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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosuccinsäuren und
Derivaten davon, wobei in den Verfahren ein primärer Alkohol als Lösungsmittel
verwendet wird. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung von Ethylendiaminmonosuccinsäure, Salzen
oder Chelaten davon, Estern und Lactamen davon.
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Hintergrund
der Erfindung
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Chelatoren oder Chelatbildner sind
Verbindungen, die koordinative kovalente Bindungen mit einem Metallion
bilden, um Chelate zu bilden. Chelate sind Koordinationsverbindungen,
in welchen ein zentrales Metallatom an zwei oder mehrere andere
Atome in mindestens einem anderen Molekül (Ligand genannt) so gebunden
ist, dass mindestens ein, heterocyclischer Ring gebildet wird, wobei
das Metallatom Teil von jedem Ring ist.
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Chelatoren werden in einer Vielfalt
von Anwendungen eingesetzt, Nahrungsmittelverarbeitung, Seifen, Detergenzien,
Reinigungsprodukte, Körperpflegemittel,
Pharmazeutika, Zellstoff- und Papierverarbeitung, Gasreinigung,
Wasserbehandlung, Metallbearbeitung und Metallüberzugslösungen, Textilverarbeitungslösungen,
Düngemittel,
Futtermittel, Herbizide, Gummi- und Polymerchemie, Photooberflächenbehandlung
und Ölfeldchemie
eingeschlossen. Manche dieser Aufgabengebiete führen dazu, dass Chelatoren
in die Umgebung eintreten. Z. B. können landwirtschaftliche Verwendungen
oder Detergens-Verwendungen zu messbaren Mengen der Chelatoren im
Wasser führen.
Es ist daher wünschenswert,
dass sich Chelatoren nach der Verwendung abbauen.
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Die biologische Abbaubarkeit, welche
die Empfänglichkeit
für den
Abbau durch Mikroben ist, ist insbesondere nützlich, da die Mikroben im
Allgemeinen in Umgebungen, in welche die Chelatoren eingebracht
werden können,
natürlich
vorhanden sind. Gewöhnlich
verwendete Chelatoren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
sind biologisch abbaubar, aber in Raten, die etwas langsamer sind
und unter Bedingungen, die als nicht optimal angesehen werden. (Siehe
z. B. Tiedje, "Microbial Degradation of Ethylenediaminetetraacetate in
Soils and Sediments", Applied Microbiology, Aug. 1975, S.327–329.)
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Es wäre wünschenswert, einen Chelator
zu haben, der nützlich
ist in Bereichen wie den oben erwähnten, wobei ein solcher Chelator
zu mehr als ungefähr
60% biologisch abbaubar innerhalb von weniger als 28 Tagen gemäß dem OECD
301 B Modified Sturm Test oder zu mehr als ungefähr 80% biologisch abbaubar
innerhalb von weniger als 28 Tagen gemäß dem Semicontinuous Activated
Sludge Test (ASTM D 2667 89) ist.
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Es wurde gefunden, dass racemische
Ethylendiaminmonosuccinsäure
(EDMS); auch als N-(2-Aminoethyl)asparaginsäure (AEA) bezeichnet, und die
Salze davon ausgezeichnete Chelatoren und leicht biologisch abbaubar
sind. Einige Chelate von EDMS sind auch leicht biologisch abbaubar,
und in manchen Fällen
können sie
ihre Metalle leicht gegen andere Metalle austauschen. Diese Chelate
weisen den Vorteil auf, dass sie nicht-hygroskopische Feststoffe
bilden. Da EDMS und die Salze und Chelate davon recht nützlich in
den oben erwähnten
Anwendungen sind; wäre
es vorteilhaft, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen zu haben.
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Das britische Patent Nr.757,704 und
das US-Patent Nr.2,761,874, beide von Bersworth, lehren die Herstellung
von EDMS durch Auflösen
von Ethylendiamin in tertiärem
Butanol und langsame Zugabe von Diethylmaleat, während die Temperatur unterhalb
von 50°C,
vorzugsweise unterhalb von 35°C
gehalten wird. Die niedrigere Temperatur war notwendig, um die Bildung
ungewünschter
Nebenprodukte zu verringern. Der entstehende Diethylester von EDMS
wird dann mit Natriumhydroxid hydrolysiert, um Dinatrium-EDMS zu
ergeben. Dieses Verfahren zur Herstellung ist umständlich und
teuer.
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Die japanische Patentanmeldung Kokai
Nr.57116031 A2 (Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd.), Chemical
Abstracts Nr.98:54482, lehrt, dass Dinatrium-EDMS hergestellt werden
kann, indem Natriummaleathydrat (89 g, 0,50 Mol für das Monohydrat,
0,45 Mol für
das Dihydrat) in Wasser mit 250 ml (224,9 g, 3,74 Mol) Ethylendiamin
für 8,5
h zum Rückfluss
erhitzt wird, um 125 g (0,57 Mol) Dinatrium-EDMS herzustellen. Versuche,
diese Herstellung zu reproduzieren, waren zur Herstellung von reiner
EDMS nicht erfolgreich. Es ist eine beträchtliche Kontamination mit
Tetranatrium-Ethylendiamindisuccinat (EDDS) vorhanden.
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In J, Am. Chem. Soc. 1984, 106, 2819–2837 wird
die Herstellung von (R)-N-(2-Aminoethyl)asparaginsäure und
(S)-N-(2-Aminoethyl)asparaginsäure
in kleinen Mengen beschrieben. Diese Verbindungen werden hergestellt,
indem Maleinsäure
(18 g) mit [Co(en)2CO3]Br
(50 g) in einem Liter kochendem Wasser zur Reaktion gebracht wird,
auf 100 ml aufkonzentriert wird, über Nacht kristallisiert wird,
die entstehenden Kristalle zuerst mit Methanol/Wasser und dann mit
Methanol gewaschen werden. Die Kristalle (9,9 g) werden dann in
50 ml kochendem Wasser gelöst
und mit 17 g NaClO4 × H2O
zur Reaktion gebracht, und das Produkt wird durch Abkühlen auf
0°C kristallisiert.
Die Kristallisation wurde wiederholt, und die Kristalle (7,7 g)
wurden mit Methanol gewaschen. Die gewaschenen Kristalle (3,9 g)
wurden in 100 ml flüssigen
Ammoniak eingebracht und mit 0,2 g NaNH2 für zwei Minuten
gerührt,
gefolgt von Quenchen mit 2 g Ammoniumbromid und Suspendieren in 15
ml 1 M Perchlorsäure,
Filtration, Umkristallisation aus 25 ml kochendem Wasser unter Zugabe
von 1 g Natriumperchlorat und 5 ml Ethanol, um 1,9 g Feststoff zu
ergeben. Dieser Feststoff wird dann in 41 ml Wasser gelöst und mit
H2S behandelt, an eine Säure-beladene AG 50W-X2-Harzsäule (4,5 × 10 cm)
sorbiert, mit 14 ml Wasser gespült
und mit wässrigem
Ammoniumhydroxid eluiert, aufkonzentriert und unter Zugabe von Methanol
kristallisiert. Nach der Wiederauflösung in Wasser, Umkristallisation
mit Ethanol und Trocknen über P4O10 im Vakuum, wurden
0,62 g N-(2-Aminoethyl)asparaginsäure mit einer Gesamtausbeute
von 4,4% isoliert. Diese schlechte Ausbeute würde die Herstellung in einem
industriellen Verfahren zu teuer gestalten.
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Da Polyaminomonosuccinsäuren wie
EDMS und Derivate davon erwünschte
Produkte sind, besteht in der Industrie ein großes Bedürfnis und Interesse für ein einfaches
Verfahren zur Herstellung derselben, wobei das Verfahren ökonomischer
als bekannte Verfahren sein soll.
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Es wurde überraschenderweise gefunden,
dass das Umsetzen eines Maleatoder Fumaratdialkylesters, wie z.
B. Dimethylmaleat, mit einer Polyamino-Verbindung wie Ethylendiamin zu einem
deutlich reineren Polyaminomonosuccinsäure-Produkt und einfacheren
Reaktionsbedingungen führt,
wenn das Lösungsmittel der
Reaktion ein primärer
Alkohol anstelle von Lösungsmitteln,
die gegenwärtig
verwendet werden oder in der Literatur beschrieben sind, ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer Polyaminomonosuccinsäure, eines
Salzes oder Chelates davon, umfassend:
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- (a) Umsetzen eines Diesters von Malein- oder Fumarsäure oder
einer Mischung davon mit einer Polyamino-Verbindung in einem primären Alkohol
als Lösungsmittel;
- (b) Hydrolysieren des in Schritt (a) erhaltenen Produkts; und
- (c) Abtrennen des primären
Alkohols.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt
einen einfachen, zweckmäßigen und ökonomischeren
Weg zur Herstellung einer Polyaminomonosuccinsäure, eines Salzes oder Chelates
davon, bereit. Es wurde überraschenderweise
festgestellt, dass das Umsetzen eines Esters von Malein- oder Fumarsäure mit
einer Polyamino-Verbindung in einem primären Alkohol als Lösungsmittel
zur Herstellung des Monoalkylesters von Polyaminomonosuccinsäurelactam,
gefolgt von einer Hydrolyse mit einem Hydroxid oder Oxid eines Alkalimetalls
oder eines Erdalkalimetalls zu einem Produkt mit weniger Nebenprodukten
führt,
als wenn sekundäre
oder tertiäre
Alkohole als Lösungsmittel
verwendet werden, und dass kein Kühlen des Reaktionsbehälters erforderlich
ist.
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Die Verwendung der primären Alkohole
anstelle des tertiären
Butanols, das in der Literatur beschrieben ist, erlaubt, dass die
Reaktion von Alkylendiamin und Dialkylmaleat oder Dialkylfumarat
bei Umgebungstemperatur durchgeführt
wird, und dass ein reineres Produkt (weniger EDDS-, Maleat- und
Fumarat-Kontamination)erzeugt
wird.
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Die Hydrolyse in Schritt (b) des
vorliegenden Verfahrens ist ein wohlbekanntes Verfahren und kann entweder
unter alkalischen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden.
Wenn die Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird,
wird sie gewöhnlich
unter wässrigen
Bedingungen mit einem Metalloxid oder Metallhydroxid durchgeführt. Die
bevorzugten Metalloxide und Metallhydroxide sind Oxide und Hydroxide von
Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
sind insbesondere bevorzugte Metallhydroxide.
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Wenn , die Hydrolyse unter sauren
Bedingungen durchgeführt
wird, wird sie gewöhnlich
unter wässrigen
Bedingungen durchgeführt.
Schwefel- und Chlonrwasserstoffsäuren
sind insbesondere bevorzugte Säuren.
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Die Abtrennung des primären Alkohol-Lösungsmittels
von dem Polyaminomonosuccinsäure-Produkt in
Schritt (c) des vorliegenden Verfahrens kann durchgeführt werden,
indem jedes beliebige konventionelle Trennverfahren verwendet wird,
wie z. B. Extraktion, Destillation, Abdampfen im Vakuum und ähnliche
Verfahren. Wenn erwünscht,
kann der in Schritt (c) abgetrennte primäre Alkohol nach Schritt (a)
des vorliegenden Verfahrens rückgeführt werden.
Die Abtrennung des primären
Alkohol-Lösungsmittels
kann auch während
der Hydrolyse in Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens durchgeführt werden.
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Jeder beliebige niedere Alkylester
von Malein- oder Fumarsäure
oder eine Mischung davon ist zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet "niederes
Alkyl" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, am meisten
bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
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Nicht begrenzende Beispiele geeigneter
niederer Alkylester von Maleinsäure
schließen
z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat,
Methylethylmaleat, Methylpropylmaleat, Methylbutylmaleat, Ethylpropylmaleat,
Ethylbutylmaleat, Propylbutylmaleat, Mischungen davon und dgl. ein.
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Nicht begrenzende Beispiele geeigneter
niederer Alkylester von Fumarsäure
schließen
z. B. Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat,
Methylethylfumarat, Methylpropylfumarat, Methylbutylfumarat, Ethylpropylfumarat,
Ethylbutylfumarat, Propylbutylfumarat, Mischungen davon und dgl.
ein.
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In der vorliegenden Erfindung kann
jede beliebige Polyamino-Verbindung wie z. B. Diamino- und Triamino-Verbindungen
verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein reaktives
Aminowasserstoffatom enthalten. Alkylendiamine sind bevorzugte Polyamino-Verbindungen.
Nicht begrenzende Beispiele geeigneter Alkylendiamine schließen Ethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, cis-Cyclohexandiamin und trans-Cyclohexandiamin
ein.
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Jeder beliebige primäre Alkohol
mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 bis 2
Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher
primären
Alkohole ist zur Verwendung als Lösungsmittel in der vorliegenden
Erfindung geeignet. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete
primäre
Alkohole schließen
z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, jede
beliebige Mischung davon und dgl. ein. Methanol, Ethanol, 1-Propanol,
1-Butanol oder eine Mischung davon sind bevorzugt. Die ökonomische
Verfügbarkeit
von Methanol und Ethanol machen diese insbesondere wünschenswert zur
Verwendung als Lösungsmittel
in dieser Reaktion. Methanol ist insbesondere zweckmäßig, da
es keine azeotrope Mischung mit Wasser bildet und von der Endreaktionsmischung
nach der Zugabe von wässrigen Alkalilösungen,
die zur Hydrolyse des Additionsprodukts verwendet werden, leicht
abdestilliert werden kann.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt,
dass die Umsetzung eines Esters von Malein- oder Fumarsäure in einem
primären
Alkohol als Lösungsmittel
weit weniger drastische Reaktionsbedingungen erfordert, als die
gleiche Reaktion unter Verwendung eines tertiären Alkohols als Lösungsmittel,
wie es in der Literatur beschrieben ist. Z. B. erfordert die Reaktion
von Dimethylmaleat mit Ethylendiamin in tertiärem Butanol die sorgfältige Kontrolle
der Reaktionsbedingungen. Die Reaktion muss unter Zugabe von Dimethylmaleat
zu einer Lösung
von Ethylendiamin in tertiärem
Butanol über
eine längere
Zeitdauer durchgeführt
werden, um das Abführen
von durch die exotherme Reaktion gebildeter Hitze zu ermöglichen.
Wenn man die Temperatur während
der Zugabe des Dimethylmaleats über
35°C ansteigen
lässt,
wird die gebildete EDMS mit mehr als 5% Ethylendiamindisuccinsäure (EDDS)
kontaminiert sein. Die Kontrolle der Temperatur, damit die Reaktion
20°C nicht überschreitet,
ist notwendig, um an eine 4%-EDDS-Kontamination heranzukommen. Es
ist erforderlich, die Temperatur unterhalb von 15°C zu halten,
um EDMS routinemäßig mit
weniger als 1% EDDS-Kontamination herzustellen. Jedoch ist der Erstarrungspunkt
von ertiärem
Butanol 26°C,
so dass die Reaktionsmischung bei Temperaturen, die erforderlich
sind, um reine EDMS herzustellen, recht viskos ist. Die Reihenfolge
der Zugabe von Stoffen ist, wenn tertiäres Butanol als Lösungsmittel
verwendet wird, wichtig, da dies die Reinheit des Produkts beträchtlich
beeinflusst.
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Im Gegensatz dazu ist in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung die Zugaberate der Stoffe nicht wichtig,
und die Zugabereihenfolge der Stoffe kann verändert werden. Folglich kann
die Reaktion in einem primären
Alkohol unter Zugabe von Dimethylmaleat zu einer Lösung von
Ethylendiamin oder alternativ unter Zugabe von Ethylendiamin zu
einer Lösung
von Dimethylmaleat ohne wesentliche Veränderung der Reinheit der isolierten
EDMS durchgeführt
werden. Die Zugaberate kann eher durch die Geschwindigkeit, bei
welcher die Flüssigkeiten
gemischt werden können,
und durch den Siedepunkt des Lösungsmittels
bestimmt werden, als dass versucht wird, die Temperaturerhöhung, die
durch die entstehende Wärme
verursacht wird, zu minimieren. Da Methanol viel weniger viskos
ist als tertiäres
Butanol, können
die Flüssigkeiten
effizienter und mit weniger Energieaufwand gemischt werden.
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In dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann der als Lösungsmittel
zu verwendende primäre
Alkohol auch verwendet werden, um mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder
Fumarsäure
umgesetzt zu werden, um den Diester zu bilden. Dieser Diester kann
dann verwendet werden, um mit der Polyaminoalkyl-Verbindung unter
Verwendung des gleichen primären
Alkohols als Lösungsmittel
umgesetzt werden. Nachdem die Zugabereaktion zur Bildung der Esterform
des Polyaminomonosuccinats geführt
hat, kann die Hydrolyse entweder durch saure oder basische Mittel
leicht unter Rückgewinnung
des primären
Alkohols sowohl von dem Lösungsmittel
als auch von dem während
der Hydrolyse gebildeten Alkohols leicht durchgeführt werden.
Dieser primäre
Alkohol kann dann in darauffolgende Durchläufe des Verfahrens rückgeführt werden,
ohne dass es erforderlich ist, zwei verschiedene Alkohole fraktioniert
zu destillieren. Dies ist eine Verbesserung gegenüber der
Verwendung tertiärer
oder sekundärer
Alkohole als Lösungsmittel,
da diese nicht leicht Diester mit Maleat oder Fumarat bilden. Die
Verwendung dieser Alkohole als Lösungsmittel
würde die
Trennung des als Lösungsmittel
verwendeten Alkohols von dem Alkohol, der zur Bildung des Diesters
verwendet wird, erfordern.
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Das Verfahren kann als diskontinuierliche
Reaktion oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden.
Ein verallgemeinertes Schema des Verfahrens, welches sowohl die
diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Verfahren einschließen soll,
wäre:
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Wenn erwünscht, kann die Herstellung
von Dialkylmaleat oder Dialkylfumarat zu einem integrierten Teil
des vorliegenden Verfahrens gemacht werden. Dialkylmaleat und Dialkylfumarat
können
durch jedes beliebige verschiedener bekannter Verfahren hergestellt
werden. Zur Herstellung von Dialkylestern wird häufig eine saure Katalyse der
Umsetzung von Alkylalkoholen mit Carbonsäuren, Anhydriden oder Salzen
von Carbonsäuren
mit einhergehender Entfernung des während der Veresterung erzeugten
Wassers verwendet. Der Säurekatalysator
ist vorzugsweise ein Kationenaustauscherharz wie Dowex®-MSC-1-Harz oder Nafion®-Harz in
der Säureform.
Die Wahl des Säurekatalysators
für die
Veresterung von Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure oder
Salzen von Maleinsäure
ist für
das Verfahren kritisch. Die Verwendung einer flüssigen Säure erfordert die Entfernung
der Säure
von dem Endprodukt, z. B. durch Destillation des Dialkylesters,
was typischerweise Temperaturen von ungefähr 200°C erfordert. Die Verwendung
einer festen Säure
oder Lewis-Säure kann
die Separation des Katalysators von dem Dialkylester durch Filtration
ermöglichen.
Die Wahl der Säure
beeinflusst auch das Verhältnis
zwischen Dialkylmaleatestern und Dialkylfumaratestern. Schwefelsäure begünstigt Maleatester
während
Chlorwasserstoffsäure
Fumaratester begünstigt.
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Ebenso können Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure
oder Maleatsalze mit Alkylalkoholen umgesetzt werden. Die Abtrennung
von Wasser kann durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung,
das Durchleiten des Dampfes von der Reaktion durch ein Trockenmittel
oder sonstige Erwärmung
der Reaktionsmischung über
100°C zur
Entfernung von Wasser und variierender Mengen des Alkohols und der
Ester erreicht werden.
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Die reaktive Destillation ist ein
weiteres bekanntes Verfahren zur Bildung des Dialkylesters aus Maleinsäureanhydrid.
Bei dieser Technik wird der Alkohol in einem Behälter platziert und zum Kochen
erhitzt, wobei die Dämpfe
in eine Destillationskolonne mit dem Säurekatalysator geleitet werden
und über
100°C gehalten werden.
Maleinsäureanhydrid
wird geschmolzen und in den oberen Teil der Destillationskolonne
eingebracht. Der resultierende Dialkylester wird in dem unteren
Behälter
gesammelt, während
Wasser im oberen Teil der Destillationskolonne gewonnen wird. Es
sind Modifikationen möglich,
einschließlich
der fraktionierten Destillation von Wasser und überschüssigen Alkohols von dem oberen
Teil der Destillationskolonne, der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
mit einer äquimolaren
Menge des Alkylalkohols, bevor dieser in die Kolonne geleitet wird,
Verwendung von Maleinsäure
anstelle von Maleinsäureanhydrid
und anderer solcher Variationen, die dem Fachmann offensichtlich
sein werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die
vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sollen den Umfang der
Erfindung aber nicht auf irgendeine Weise beschränken, und sollten auch nicht
so ausgelegt werden.
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VERGLEICHSBEISPIEL
A
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in tertiärem
Butanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l-Rundkolben
gelöst.
Dimethylmaleat (1 Mol, 144,1 g) wurde über ungefähr 2 Minuten zugegeben. Man
ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und dann wurden die
Alkohole durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt
wurde durch Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde festgestellt, dass es 85,8% Dinatrium-EDMS
und 14,2% Tetranatrium-EDDS enthielt.
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VERGLEICHSBEISPIEL
B
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in 2-Butanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l- Rundkolben gelöst. Dimethylmaleat
(4 Mol, 144,1 g) wurde über
ungefähr
2 Minuten zugegeben. Man ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und dann wurden
die Alkohole durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende
Produkt wurde durch Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde festgestellt, dass es 84% Dinatrium-EDMS
und 16% Tetranatrium-EDDS enthielt.
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VERGLEICHSBEISPIEL
C
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in 2-Propanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l-Rundkolben gelöst. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde über
ungefhär
2 Minuten zugegeben. Man ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und dann wurden
die Alkohole durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende
Produkt wurde durch Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde festgestellt, dass es 87,1% Dinatrium-EDMS
und 12,9% Tetranatrium-EDDS enthielt.
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BEISPIEL 1
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in Methanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l-Rundkolben gelöst. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde über
ungefähr
2 Minuten zugegeben. Man ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Eine Analyse mittels magnetischer Kernresonanz
zu dieser Zeit zeigt die Bildung des Monomethylesters von EDMS-Lactam
(CAS 89852-17-5) an. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und der Alkohol
wurde durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt
wurde mittels Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde gefunden, dass es 98,8% Dinatrium-EDMS
und 1,2% Tetranatrium-EDDS enthielt.
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BEISPIEL 2
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in Ethanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l-Rundkolben
gelöst.
Dimethylmaleat (1 Mol, 144,1 g) wurde über ungefähr 2 Minuten zugegeben. Man
ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und dann wurden
die Alkohole durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende
Produkt wurde durch Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde festgestellt, dass es 95,7% Dinatrium-EDMS
und 4,3% Tetranatrium-EDDS enthielt.
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BEISPIEL 3
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Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde
in 1-Butanol (500 ml) unter kräftigem
Rühren
unter Verwendung eines magnetischen Rührstäbchens in einem 1 l-Rundkolben gelöst. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde über
ungefähr
2 Minuten zugegeben. Man ließ die
Reaktion über
Nacht weiterlaufen. Dem Kolben wurde eine Natriumhydroxid-Lösung (160,0
g einer 50%-Lösung)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und dann wurden
die Alkohole durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das resultierende
Produkt wurde durch Flüssigchromatographie
analysiert, und es wurde festgestellt, dass es 93,2% Dinatrium-EDMS
und 6,8% Tetranatrium-EDDS enthielt
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BEISPIEL 4
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Methanol (500 ml, 390 g) und Ethylendiamin
(1 Mol, 60,1 g) wurden gemischt, und man ließ sie auf Raumtemperatur kühlen. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde langsam unter Rühren unter Verwendung eines
magnetischen Rührstäbchens zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde gerührt
und bei Raumtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit
Methanol auf ein Gewicht von 600 g verdünnt. Eine Aliquote von 200
g der Reaktionsmischung wurde in einem Kolben platziert und mit
Calciumoxid (0,33 Mol, 18,7 g) und Wasser (3 Mol, 53,4 g) gemischt.
Die Lösung
wurde dann an einem Rotationsverdampfer bei 100°C zur Trockene eingedampft.
Der resultierende Feststoff ließ sich
einfach als trockenes Pulver aufbewahren.
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BEISPIEL 5
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Methanol (500 ml, 393 g) und Ethylendiamin
(1 Mol, 60,1 g) wurden gemischt. Dimethylmaleat (1 Mol, 144,1 g)
wurde langsam unter kräftigem
Rühren
zugegeben. Eine Aliquote von 295 g der Reaktionsmischung wurde in
einem Kolben platziert und im Vakuum zur Entfernung des gesamten
Methanols abgedampft. Die resultierenden 85,1 g an Flüssigkeit
wurden von 80°C
auf Raumtemperatur abgekühlt,
bei welcher sie verfestigte. Sie wurde mit Kaliumhydroxid (0,99
Mol, 121,6 g einer 45,7%-Lösung)
und Wasser gemischt. Die Lösung wurde
dann am Rotationsverdampfer bei 100°C eingedampft. Es bildete sich
kein Feststoff, selbst wenn kein weiteres Wasser oder Methanol entfernt
werden konnten. Das resultierende Dikalium-EDMS wurde bei Raumtemperatur
aufbewahrt.
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BEISPIEL 6
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Methanol (500 ml, 390 g) wurde in
einem Reaktionsbehälter
platziert. Ethylendiamin (1 Mol, 60,1 g) wurde in das Methanol gemischt,
und die Lösung
wurde auf –4°C gekühlt. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde langsam in die Ethylendiaminlösung getropft,
während
die Temperatur unterhalb von 10°C
gehalten wurde. Die Reaktion wurde über Nacht weitergeführt. Die
Reaktionsmischung bildete feine Kristalle des Produkts, blieb aber
recht flüssig ohne
Schwierigkeiten beim Rühren.
Die resultierende Mischung wurde mit Natriumhydroxid-Lösung (2
Mol, 160 g, 50%) hydrolysiert, und dann wurde das Methanol durch
Abdampfen entfernt. Die Analyse durch Flüssigchromatographie ergab,
dass das Produkt 99,5% Dinatrium-EDMS und 0,5% Tetranatrium-EDDS
war, wobei kein Maleat vorhanden war.
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BEISPIEL 7
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Methanol (32 ml, 25,0 g) wurde in
einem 100 ml-Reaktionsgefäß platziert
und mit Ethylendiamin (0,019 Mol, 1,16 g) und Dimethylfumarat (0,019
Mol, 2,78 g) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde für 16 h gerührt. Die
resultierende Reaktionsmischung würde dann mit einer Natriumhydroxid-Lösung (0,038
Mol; 3,09 g, 50%) hydrolysiert, dann wurde Methanol durch Abdampfen
entfernt. Die Analyse durch Flüssigchromatographie
ergab, dass das Produkt 99,6% Dinatrium-EDMS und 0,4% Tetranatrium-EDDS
war.
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BEISPIEL 8
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Methanol (500 ml, 390 g) und Ethylendiamin
(1 Mol, 60,1 g) wurden gemischt, und man ließ sie auf Raumtemperatur kühlen. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde langsam unter Rühren unter Verwendung eines
magnetischen Rührstäbchens zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde gerührt
und bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde
mit Methanol auf ein Gewicht von 600 g verdünnt. Eine Aliquote von 100
g der Reaktionsmischung wurde in einem Kolben platziert und mit
Bariumhydroxid (0,17 Mol, 52,6 g) und Wasser (14 Mol, 200 g) gemischt.
Die Lösung
wurde dann an einem Rotationsverdampfer bei 100°C zur Trockene eingedampft.
Der resultierende Feststoff konnte einfach als trockenes Pulver
aufbewahrt werden.
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BEISPIEL 9
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Methanol (500 ml, 390 g) und Ethylendiamin
(1 Mol, 60,1 g) wurden gemischt, und man ließ sie auf Raumtemperatur kühlen. Dimethylmaleat
(1 Mol, 144,1 g) wurde langsam unter Rühren unter Verwendung eines
magnetischen Rührstäbchens zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde gerührt
und bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde
mit Methanol auf ein Gewicht von 600 g verdünnt. Eine Aliquote von 100
g der Reaktionsmischung wurde in einem Kolben platziert und mit
Aluminiumhydroxid (0,17 Mol, 8,67 g) und Wasser (6 Mol, 108 g) gemischt.
Die Lösung
wurde dann an einem Rotationsverdampfer bei 100°C zur Trockene eingedampft.
Der resultierende Feststoff wurde einfach als trockenes Pulver für eine längere Zeitdauer
aufbewahrt.
