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Diese Anmeldung unterliegt einem
Regierungskontrakt der Vereinigten Staaten mit dem Department of
Commerce (NIST)-Advanced Technology Program Project #70NANB7H3028
der.
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Diese Erfindung betrifft Polymersysteme,
die mit entlaminierten oder aufgeblätterten Mehrschichtsilikaten
verstärkt
sind, d.h. Nanoverbundpolymersysteme.
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Nanoverbundpolymere sind Zusammensetzungen,
die eine relativ hohe Menge (jedoch relativ geringes Gewicht) aufgeblättertes
Mehrschichtsilikatmaterial umfassen, das in einem gegebenen Volumen
einer kontinuierlichen Polymermatrix verteilt ist, U.S. Patent 5,717,000
von Seema V. Karande, Chai-Jing Chou, Jitka H. Solc und Kyung W.
Suh, welches hier durch Bezugnahme vollständig aufgenommen wird. Wie
in dem Patent 5,717,000 diskutiert und wie im Stand der Technik
bekannt ist, zeigen Nanoverbundpolymere verbesserte physikalische
Eigenschaften bei viel geringerem Volumenprozent Füllstoff
als herkömmlich
gefüllte
Polymere. Wenn z.B. Nanoverbundpolymere zu einer Folie geformt werden,
kann das aufgeblätterte
Mehrschichtsilikatmaterial in der Richtung parallel zur Folienoberfläche orientiert
werden, was zu den Barriereeigenschaften der Folie beiträgt, Vereinigte
Staaten Patent 5,164,460, welches hier vollständig durch Bezugnahme eingeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung hat zwölf Ausführungsformen.
Die erste Ausführungsform
ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Strukturschaumpolymers,
umfassend die Schritte des Dispergierens eines gaserzeugenden Materials
in einem Fluidpolymer bei einem ersten Druck, gefolgt von einem
zweiten Druck, der geringer als der erste Druck ist, wobei der Unterschied
zwischen dem ersten Druck und dem zweiten Druck ausreichend ist,
um Gasblasen in dem Fluidpolymer zu erzeugen. Die Verbesserung umfasst
den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit dem Polymer, sodass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer sind
als die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten.
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Die zweite Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Strukturschaumpolymer, das Gaszellen,
die Polymerwände
aufweisen, umfasst. Die Verbesserung umfasst, dass das Polymer darin dispergierte
Einzelschichten aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial,
Dreifachschichten aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial,
Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einfach-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer sind
als die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten.
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Die dritte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Mehrschichtpolymerfolie
oder eines Mehrschichtpolymerfilms, umfassend die Schritte des Coextrudierens
von Schichten aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren oder mindestens
zwei verschiedenen Schichten aus dem gleichen Polymer, um die Mehrschichtpolymerfolie
oder den Mehrschichtpolymerfilm zu bilden. Die Verbesserung umfasst
den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit mindestens einem Polymer, sodass mindestens ein Polymer darin
dispergierte Einzelschichten aus Silikatmaterial, Doppelschichten
aus Silikatmaterial, Dreifachschichten aus Silikatmaterial, Vierfachschichten
aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die vierte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbesserter Mehrschichtpolymerfilm, eine verbesserte
Mehrschichtpolymerfolie oder ein verbesserter Mehrschichtpolymerschlauch,
wobei die Schichten mindestens zwei verschiedene Polymere oder mindestens
zwei Schichten des gleichen Polymers umfassen. Die Verbesserung
umfasst, dass mindestens ein Polymer, in welchem Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
darin dispergiert ist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-,
Dreifach-, Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Pultrusionsvertahren, umfassend die
Schritte des Imprägnierens
eines Verstärkungsfaserbündels mit
einem Polymer und Bilden eines Strukturprofils. Die Verbesserung
umfasst den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit dem Polymer, sodass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten aus
Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die sechste Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Pultrusionsstrukturprofil, umfassend
ein Verstärkungsfaserbündel, das
mit einem Polymer imprägniert
ist. Die Verbesserung umfasst, dass das Polymer darin dispergierte
Einzelschichten aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die siebte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Druckformverfahren, umfassend den
Schritt des Druckformens einer mit extrudierter Faser verstärkter Polymervorform.
Die Verbesserung umfasst den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit dem Polymer, sodass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmatertal, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-, Vierfach-
und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die achte Ausführungsform der vorliegenden
Endung ist ein verbesserter Gegenstand, wobei der Gegenstand hergestellt
ist durch Druckformen einer mit extrudierter Faser verstärkten Polymervorform.
Die Verbesserung umfasst, dass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmatertal, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmatertal mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmatertal größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die neunte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von stranggeschäumtem Polymer,
umfassend die Schritte des Extrudierens eines Polymers durch mehrere Öffnungen,
um Stränge
zu bilden und dann Koaleszieren der Stränge. Die Verbesserung umfasst
den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit dem Polymer, sodass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmatertal größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten sind.
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Die zehnte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbesserter Strangschaumpolymergegenstand. Die
Verbesserung umfasst, dass das Polymer, darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die elfte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbessertes SCORIM-Verfahren zum Formen bzw.
Gießen
eines Polymers in einen Gegenstand, umfassend den Schritt des Einbringens
des Polymers in eine Form durch einen hin- und herbewegten Strom.
Die Verbesserung umfasst den Schritt des Dispergierens eines Mehrschichtsilikatmaterials
mit dem Polymer, sodass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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Die zwölfte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein verbesserter SCORIM-Formpolymergegenstand. Die
Verbesserung umfasst dass das Polymer darin dispergierte Einzelschichten
aus Silikatmaterial, Doppelschichten aus Silikatmaterial, Dreifachschichten
aus Silikatmaterial, Vierfachschichten aus Silikatmaterial, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
aufweist, wobei die Volumenprozent der Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach- und Fünffachschichten
aus Silikatmaterial größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials mit mehr als fünf Schichten
sind.
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In jeder der obigen Ausführungsformen
ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung die Orientierung
der Ebene der Schichten aus Silikatmaterial. Im Spezielleren weisen
die meisten der Schichten aus Silikatmaterial im Wesentlichen die
gleiche Orientierung auf (innerhalb eines Winkels von dreißig Grad
zur Hauptoberfläche
des hergestellten Materials oder zur Grenzfläche einer Mehrschichtstruktur)
und diese Orientierung verbessert die Eigenschaften des Produkts.
In der Strukturschaumpolymerausführungsform
ist die Orientierung parallel zur Zellwand, wobei z.B. etwa 70%
der Schichten innerhalb von dreißig Grad parallel zur der Zellwand
sind. In der Mehrschichtpolymerfolien-, Mehrschichtpolymerfilm-
oder Mehrschichtpolymerschlauch-Ausführungsform ist die Orientierung
parallel zur Hauptoberfläche
in der Folie, dem Film oder Schlauch. In der Pultrusionsausführungsform
ist die Orientierung parallel zum Faserbündel. In der Druckformungsausführungsform
ist die Orientierung parallel zu den Verstärkungsfasern. In der Strangschaumpolymerausführungsform
werden die Schichten aus Silikatmaterial zum Teil durch das anfängliche
Extrusionsverfahren vor dem Schäumen
orientiert und weiter parallel zur Zellwand während dem Schäumen orientiert.
In der SCORIM-Ausführungsform
ist die Ausrichtung parallel zur Ebene des zu formenden Teils. Ein
anderer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass ihre
Gegenstände
relativ groß (mehr
als ein Kilogramm) im Vergleich zu Gegenständen sein können, die nach dem Stand der
Technik hergestellt werden. Die Menge Mehrschichtsilikatmaterial,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise
zwischen einem und zwanzig Gewichtsprozent.
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Der Ausdruck "Mehrschichtsilikatmaterial" ist in der Nanoverbundtechnik
allgemein bekannt und umfasst Phyllosilikattone und Schichtsilikate.
Veranschaulichend für
derartige Materialien sind Smectittonmineralien, wie etwa Montmorillonit-,
Nontronit-, Beidellit-, Hectorit-, Saponit-, Sauconit- und Vermiculit-Tonmineralien.
Dieser Ausdruck umfasst auch Illitmineralien, wie etwa Ledikit und
Schichtsilikate, wie etwa Magadit und Kenyait. Bevorzugte Mehrschichtsilikatmaterialien
sind Phyllosilikate des 2 : 1-Typs mit einer negativen Ladung auf
den Schichten, im Bereich von 0,25 bis 1,5 Ladungen pro Formeleinheit
und einer entsprechenden Anzahl austauschbarer Kationen in den Zwischenschichtplätzen. Bevorzugter
sind Smectit-Tonmineralien, wie etwa Montmorillonit, Nontronit,
Beidellit, Hectorit, Saponit, Sauconit und die Schichtsilikate Magadiit
und Kenyait.
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Die Technik, die verwendet wird,
um ein Mehrschichtsilikatmaterial in einem Polymer zu dispergieren oder "aufzublättern" ist in der vorliegenden
Erfindung nicht kritisch, solange die Volumenprozent des Einzel-, Doppel-,
Dreifach-, Vierfach- und Fünffachschicht-Silikatmaterials,
das so dispergiert oder "aufgeblättert" wird, größer als
die Volumenprozent des Silikatmaterials sind, das mehr als fünf Schichten
aufweist, welches dispergiert oder "aufgeblättert" wird. Zum Beispiel kann eine derartige
Dispersion durchgeführt
werden durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren mit
einem behandelten Mehrschichtsilikatmaterial, wie im Vereinigte
Staaten Patent 5,973,053 beschrieben, welches hier vollständig durch
Bezugnahme eingeführt
wird, z.B. durch Schmelzmischen eines behandelten Mehrschichtsilikatmaterials
mit einem Polymer, wie im Vereinigte Staaten Patent 5,385,776, welches
hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
wird, beschrieben. Die Volumenprozent von Einzel-, Doppel-, Dreifach-,
Vierfach-, Fünffachschichten
aus Silikatmaterial und Silikatmaterial mit mehr als fünf Schichten
wird hier durch Elektronenmikroskopieuntersuchung einer repräsentativen Probe
bestimmt, worin jede Schicht hier per Definition das gleiche Volumen
aufweist.
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Der Ausdruck "Strukturschaumpolymer" und eine Lehre grundsätzlicher
Inhalte dieses Verfahrens und Artikel können in der Encylopedia of
Polymer Science and Engineering, Band 15, 1989, S. 771–797 gefunden werden,
welche hier vollständig
durch Bezugnahme eingebracht wird, und welche aus patentbezogner
Sicht verschieden von den Schäumen
ist, die in dem Vereinigte Staaten Patent 5,717,000 diskutiert werden.
Die Minimaldichte eines derartigen Schaumprodukts ist häufig begrenzt
durch die Fähigkeit
der Zellwände
den Belastungen zu widerstehen, welche während der Verwendung angewendet
werden. Herkömmliche
Füllstoffe
mit relativ großer
Größe, wie
Talk, können
verwendet werden, um die Zellwände
zu verstärken.
Jedoch kann dies zu vorzeitigem Bruch der Zellwand führen, wenn
die Wanddicke die Größe der Füllstoffteilchen
erreicht. Dies kann die untere Dichte eines Schaums begrenzen, welche
hergestellt werden kann. Zusätzlich
ist eine Erhöhung
der Schmelzfestigkeit des Polymers für dünnere Zellwände wünschenswert und herkömmliche
Füllstoffe ändern die
Schmelzfestigkeit nicht wesentlich. Die Orientierung der Idealerweise
einschichtig geformten Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung (und die Tatsache, dass wenn sie einmal
ausgerichtet sind, sie sich über
einen Querschnitt von weniger als einigen Nanometer über die
Dicke der Zellwände
erstrecken), kann diese Schwierigkeiten umgehen und zu Schaumprodukten
mit geringerer Dichte mit guten Belastbarkeitseigenschaften führen. Das
hohe Aspektverhältnis
der Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung erhöht
auch dramatisch die Polymerschmelzfestigkeit und erzeugt Zusammensetzungen,
worin die Zellwand die maximale Verstärkung sowohl im geschmolzenen
als auch verfestigten Zustand erfährt. Daher kann ein Schaum
mit geringerer Dichte hergestellt werden, welcher ähnliche
Leistungsfähigkeit
wie hochdichte Produkte aufweist.
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Der Ausdruck "Mehrschichtpolymerfolie, Mehrschichtpolymerfilm
oder Mehrschichtpolymerschlauch" ist
definiert in und eine grundsätzliche
Lehre in Bezug auf dieses Verfahren und Artikel hierzu werden gefunden in
der Encylopedia of Polymer Science and Engineering, Band 7, 1987,
S. 106–127,
welche hier durch Bezugnahme vollständig eingebracht wird, und
in den Vereinigte Staaten Patenten 3,576,707, 4,122,138, 5,443,874, 5,129,544,
5,441,781, 4,005,967, 3,739,052, 3,947,204 und 3,884,606, welche
alle hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
werden. Das Mehrschichtcoextrusionsverfahren ist kommerziell verwendet
worden, um einzigartige Gegenstände,
Schläuche,
Folien und Filme mit 3 bis 10 Schichten herzustellen. Es erlaubt
die Herstellung von Produkten mit Schichten, die dünner sind
als diejenigen, die als eine einzelne Schicht hergestellt und gehandhabt
werden können.
Die Schichten können
individuell spezifische Beiträge
zur Gesamtstruktur liefern, wie etwa Barriereeigenschaften, mechanische
Festigkeit, Bedruckbarkeit oder Adhäsion. Das Mehrschichtextrusionsverfahren
der vorliegenden Erfindung kann natürlich mit anderen Verfahren
gekoppelt werden, wie etwa Festphasenformen, Blasformen, Streckblasformen,
Spritzblasformen und Thermoformen, um Formgegenstände herzustellen.
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Das Mehrschichtcoextrusionsverfahren
nach dem Stand der Technik weist die Schwierigkeiten der Abstimmung
der Rheologie getrennter Schichten auf. Nicht übereinstimmende Rheologie kann
zu geringer Zwischenschichtadhäsion,
gewellter Grenzfläche
und in extremen Fällen
zu einem Aufbrechen der Grenzfläche führen. Daher
können
schlechte optische Eigenschaften und verschlechterte physikalische
Eigenschaften erzeugt werden. Es wäre ebenfalls vorteilhaft, die
Dicke der einzelnen Schichten zu verringern, um Materialkosten einzusparen.
Die Verringerung der Dicke erfordert verbesserte Leistungsfähigkeit
als auch sehr gleichförmige
Schichtstrukturen. Herkömmliche
Füllstoffe
mit relativ großer
Größe, wie
Talk, können
nicht allgemein in Schichten unter 50 Mikrometer Dicke verwendet
werden, da derartige herkömmliche
Füllstoffe
Defekte und Flussinstabilitäten
erzeugen. Extrusionsformverfahren liefern häufig verbesserte Festigkeit
in der Maschinen-(Extrusions)-Richtung, sind jedoch schwächer in
der Querrichtung. Mechanische Verfahren, wie etwa Formen unter Rotation,
sind entwickelt worden, um dieses Problem zu lösen, jedoch erfordern sie eine
zusätzliche Spezialausstattung.
Ein einfaches Verfahren zum Aufrechterhalten biaxialer Festigkeit
ist gewünscht.
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In dieser Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird gefunden, dass das leichte Ausrichten der plättchenartigen
Nanofüllstoffe
ein Verfahren liefert, um die Eigenschaften sowohl in dünnen Schichten
als auch relativ dicken Schichten in einem Mehrschichtcoextrusionsgegenstand
zu optimieren. Die plättchenartigen
Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung verleihen Schichten mit geringer Viskosität zusätzliche Schmelzfestigkeit,
was zu gleichförmigerer
Schichtdicke führt,
sind klein genug, sodass sie selbst die dünnste Einzelschicht nicht stören und
das Bildungsverfahren bewirkt einen hohen Orientierungsgrad der
Plättchen, wobei
die Leistungsfähigkeit
des erzeugten Gegenstands maximiert wird. Die kleine Größe der Plättchen macht
sie transparent, sodass sie in Anwendungen verwendet werden können, in
welchen Klarheit erforderlich ist. Die biaxiale Natur der Plättchenverstärkung liefert
zusätzliche
Festigkeit in der Querrichtung, welche inhärent schwach aufgrund des Herstellungsverfahrens
ist.
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Die Verbundstoffe dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind besonders anwendbar in mehrschichtigen
Automobilkraftstofftanks, Benzineinfüllschläuche und Einfüllstutzen
für Automobile
(automotive gas filler tube/neck), Kraftstoffförderleitungen und in hohlen
Mehrschichtformen, wie etwa Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke. In
diesen Fällen
können
die Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung in diese Schichten, die für die gewünschte Eigenschaft,
z.B. Barriere für
Gase oder Dämpfe,
verantwortlich sind, eingebracht werden. Der Nanofüllstoff
der vorliegenden Erfindung liefert verbesserte Leistung und Klarheit;
die Orientienang, die den Nanoteilchen im Extrusionsverfahren verliehen
wird, maximiert die Leistungsfähigkeit. Im
Falle von Brennstofftanks oder anderen großen Gegenständen kann die Mehrschichtfolie
bzw. der Mehrschichtfilm extrudiert werden, gefolgt durch Thermoformen
getrennter Hälften
und Zusammenschmelzen der Hälften,
um eine komplette Struktur z bilden. Im Falle anderer großer Gegenstände kann
ein Mehrschichtschlauch (oder "Schlauchstück") extrudiert werden,
gefolgt von einem Blasformen des Schlauchstücks in eine Form mit der gewünschten
Gestalt. Durchhängen
des Schlauchstücks
während
der Extrusion und vor dem Blasformen kann Schwierigkeiten bei der
Reproduzierbarkeit zum Steuern des Verfahrens bewirken. Das hohe Aspektverhältnis der
Nanofüllstoffe
liefert eine wesentliche Verstärkung
der Polymerschmelze und verringert dadurch das Durchhängeproblem
eines großen
Schlauchstücks.
Andere Anwendungen dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfassen halbsteife Behältnisse
für Lebensmittel
und Industriematerialien, Hinweistafeln (Signage), Geräte- und
Möbelverkleidungen
und Vorrichtungen. Die Anzahl von Schichten kann fünf bis zehn
oder mehr als zehn Schichten sein. Zusätzlich kann der hergestellte
Gegenstand mehr als ein Kilogramm wiegen.
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Coextrusion ist kommerziell verwendet
worden, um einzigartige Filme, Folien und Schläuche herzustellen welche aus
wenig Schichten, wie etwa 3 Schichten, bis 1000 Schichten bestehen,
worin die einzelnen Schichten weniger als 100 Nanometer sein können. Die
plättchenartigen
Füllstoffe
sind in diesen Folien durch das Extrusionsverfahren stark orientiert,
was zur Flussstabilität
während
der Extrusion beiträgt,
wodurch intaktere Schichten erzeugt werden. Umso dünner die
Schichten sind, umso größer ist
die Orientierung und umso größer ist
daher die Verstärkung.
Die Orientierung der Nanofüllstoffe
verbesserte auch Barriere- und mechanische Gesamtleistungsfähigkeit.
Im Gegensatz zu herkömmlichen
Füllstoffen
erlaubt die Dünne
der Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung deren vorliegen ohne die optischen Eigenschaften
der Folien (oder Filme oder Schläuche)
zu stören.
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Anwendungen dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfassen Barriereverpackung für Lebensmittel
und Arzneimittel, Dekorationsfolien, nichtmetallische Spiegel für Fahrzeuge
und Konstruktionsanwendungen, transparente Ultraviolettlicht- oder
Infrarotlicht-reflektierende Oberflächen für Fenster usw.
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Der Ausdruck "Pultrusion" ist definiert in und eine grundsätzliche
Lehre bezüglich
seines Verfahrens und Artikel werden gefunden in der Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Band 4, 1986, S.3–9 und 34–36, welche
hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
werden. Die Praxis dieser Verfahren kann ein geringes Modul in einer
Richtung senkrecht zur Faserrichtung (außerachsig) und geringe Leistungsfähigkeit
aufgrund des Verlustes der Bindung zwischen den Verstärkungsfasern
und dem Matrixmaterial erzeugen. Der Verlust der Bindung, was einer
fehlenden Übereinstimmung
des Koeffizienten der thermischen Expansion (CLTE) zwischen den
Verstärkungsfasern
und dem Matrixharz zuzuschreiben ist, kann besonders schlecht bei Kohlefasern
sein.
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Ein Gegenstand dieser Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der außerachsigen
Festigkeit des Verbundmaterials durch Nanoverbundmaterialien mit
den Plättchen
mit hohem Aspektverhältnis.
Diese verbesserte Leistungsfähigkeit
kann mehr zum Ausdruck kommen, wenn die Dicke des Verbundstoffs
verringert ist, aufgrund der Ausrichtung der Nanoverbundplättchen über die
Scherung, die in dem Pultrusionsverfahren induziert wird. Die Verringerung
der CLTE der Matrix aufgrund des Vorliegens des Nanofüllstoffs
erzeugt eine bessere Übereinstimmung
von CLTEs zwischen Kohlefasern und dem Matrixharz, was zu einer
intakteren Grenzfläche
führt.
Die Leistungsfähigkeit
ist überraschend,
da sie dazu neigt, nicht mit herkömmlichen Füllstoffmaterialien, wie etwa
Talk oder Calciumcarbonat, stattzufinden. Diese Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann mit thermoplastischen und thermohärtbaren
Harzen verwendet werden, wird jedoch häufig mit thermohärtbaren
Harzen praktiziert, wie Epoxiden, Vinylestern, Vinylethern und Urethanen.
Anwendungen umfassen z.B. intermodale Behältnisse, Gebäudewände und
Platten, Strukturprofile für Brücken, Automobilverkleidungen,
Autotürenverkleidung/Module
und Automobilstoßfänger.
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Der Ausdruck "Druckformen" ist definiert in und eine grundsätzliche
Lehre bezüglich
des Verfahrens und Artikel werden gefunden in der Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering, Band 4, 1986, S. 79–85, 104
und 108, welche hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
werden. Ein Hauptproblem von Teilen, die Trägerrippen aufweisen, welche
hergestellt sind durch Druckformen einer extrudierten faserverstärkten Polymervorform,
kann das "Durchscheinen" der Trägerrippen
sein, wenn die Wanddicke des Teils unter etwa 2 Millimeter verringert
ist.
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Die Verwendung eines Nanoverbundstoffs
der vorliegenden Erfindung in der extrudierten faserverstärkten Polymervorform
verringer das Rippen "durchscheinen" durch Verringern
des thermischen Expansionskoeffizienten des Polymers, sodass er
besser mit dem denjenigen der Glasfasern übereinstimmt. Das Extrusionsverfahren
kann die Orientierung des dispergierten Nanofüllstoffs der vorliegenden Erfindung
durch die Verwendung von Multispaltdüsen optimieren. So wird der
Koeffizient der linearen Expansions-(CLTE)-Verringerung durch das
Extrusionsverfahren optimiert. Die Verwendung eines Nanoverbundstoffs
der vorliegenden Erfindung kann auch eine Klasse A-Oberflächenbeschaffenheit
der Gegenstände
erzeugen, dass der Verwendung von herkömmlichen Füllstoffmaterialien überlegen
ist. Die Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zum Herstellen
von Automobilteilen, wie etwa Türverkleidungen,
Seitenverkleidungen, Frontendemodule und Instrumentenbrettstrukturmodule.
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Der Ausdruck "Strangschaumpolymer" ist definiert in und eine grundsätzliche
Lehre bezüglich
seines Herstellungsverfahrens und Artikel werden in den Vereinigte
Staaten Patenten 5,527,573, 4,801,484, 5,206,082 und 4,824,720 gefunden,
von welchen jedes hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
wird. Die Dichte von Strangschäumen
kann gegenüber
Standardschäumen
weiter verringert werden unter Verwendung von Nanoverbundstoffen,
da die Nanofüllstoffplättchen der
vorliegenden Erfindung durch das anfängliche Faserextrusionsverfahren
vor dem Schäumen
optimal orientiert werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Füllstoffen macht die geringe
Größe der Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung dieses zusätzliche Dünnermachen der Zellwand möglich. Die
zusätzliche
Orientierung des Nanofüllstoffs
der vorliegenden Ausführungsform verbessert
auch die Polymerschmelzrheologie, was zu verbesserter Schaumstabilität führt. Die
resultierende höhere
Formstabilität
und Schlagfestigkeit macht die gemäß dieser Erfindung hergestellten
Schäume
gut geeignet für
Automobilstoßfänger, Dachauskleidungen,
Isolierungsplatten und Automobilinnenraumsäulen.
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Der Ausdruck "SCORIM" (Shear Controlled Orientation in Injection
Molding) ist definiert in und eine grundsätzliche Lehre bezüglich seines
Verfahrens und Artikel werden gefunden in den Vereinigte Staaten
Patenten 4,994,220, 5,059,368, 4,925,161 und 5,160,466, von welchen
jedes hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
wird. Die einzigartigen Eigenschaften des plättchenartigen Nanofüllstoffs
der vorliegenden Erfindung erzeugt einen hohen Ausrichtungsgrad über einen
großen
Querschnitt mit minimaler statistischer Verteilung der Teilchen,
selbst während
einem ausgedehnten Kühlzyklus.
So können
größere Teile
durch SCORIM-Injektionsformen gebildet werden. Zusätzlich können die
Nanofüllstoffe
der vorliegenden Erfindung sowohl für Verstärkung als auch für Rheologiemodifikation
einer oder mehrerer der Schichten in einem Spritz- oder Cospritzgeformten
Teil verwendet werden. Anwendungen dieser Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfassen Kühlschrankauskleidungen,
Automobilarmaturenbretter, Behälter
und Waschmaschinenwannen.
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BEISPIEL 1
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Coextrudierte Folien aus Nanoverbundpolyolefinverbindungen
werden unter Verwendung einer Coextrusionsanlage hergestellt, die
aus zwei 19 Millimeter-Einschneckenextrudern
besteht, die ausgestattet sind mit Zahnradpumpen (1,2 cm
3/Umdrehung Pumpkapazität). Diese Extruder liefern
zwei unabhängige
Schmelzströme
in einen Coextrusionseinspeisungsblock, der einen Anfangszweischichtschmelzstrom
liefert (d.h. der erste Verbundstoffstrom). Dieser erste Verbundstoffstrom
wird nachfolgend durch eine Reihe von Zweikanalschichtvervielfachern
(in der Ausgestaltung ähnlich
denjenigen, die von Schrenk et al. in U.S. 5,202,074 gelehrt werden,
welche hier vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
wird) geführt,
um einen zweiten Verbundstoffstrom mit einer erhöhten Anzahl von Schichten gemäß der folgenden
Gleichung zu erzeugen:
worin:
N = die Gesamtanzahl von Schichten n = die Anzahl von Schichtverfältigungsstufen.
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Der zweite Verbundstoffstrom wird
nachfolgend durch eine Düse
mit flexibler Lippe mit einer Weite von 350 Millimeter und auf eine
gekühlte
Formtrommel geführt,
um einen dünnen
Film bzw. eine dünne
Folie herzustellen.
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Die verwendeten Materialien sind
Engage EG8200 Marken-Polyolefinelastomer von Dupont-Dow Elastomers;
PRIMACOR 3460 Marken-Poly(ethylencoacrylsäure) von The Dow Chemical Company;
PRIMACOR 1430 Marken-Poly(ethylencoacrylsäure) von
The Dow Chemical Company; und Claytone HY, mit quartärem Ammonium
behandeltes Marken-Montmorillonit-Mehrschichtsilikatmaterial von Southern
Clay Products.
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Die beiden PRIMACOR-Qualitäten und
Claytone HY werden unter Verwendung eines Werner Pfleiderer ZSK30
coextrudierenden Doppelschneckenextruders in den folgenden Gewichtsverhältnissen
vorgemischt:
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Diese Verbindung (Verbindung "A", ungefähr 0,8 Volumen-% Mehrschichtsilikat)
wird dann mit dem Engage (gleiche Volumenverhältnisse) unter Verwendung des
vorher beschriebenen Verfahrens unter den folgenden Bedingungen
coextrudiert:
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Die extrudierten Folien (nominale
Dicke 2,5 Mil) wurden dann auf Sauerstoffpermeabilität und Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht gemäß den ASTM-Testverfahren D3985
bzw. D1003 getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
gezeigt:
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BEISPIEL 2
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Injektionsgeformte Proben aus Polypropylenstrukturschäumen werden
hergestellt unter Verwendung einer Umkehrschneckeninjektionsformmaschine
der Marke Arburg 170CMD, ausgestattet mit einem 18 mm-Injektionszylinder,
einer mechanischen Abstelldüse
und einer Plattenform (Formabmessungen: 65 Millimeter × 65 Millimeter × 6 Millimeter).
Die Form wird über
einen Angussverteiler mit voller Breite und voller Dicke gespeist.
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Die spezifischen Materialformulierungen
in Teilen pro Hundert sind in der folgenden Tabelle beschrieben:
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Die Materialien werden von den folgenden
Herstellern bezogen:
N702-35 Homopolymerpolypropylen (PP):
The Dow Chemical Company
Polybond 3150 gepfropftes PP: Uniroyal
Chemical
Claytone HY mit quarternärem Ammonium behandeltes Montmorillonit:
Southern Clay Products (55 Gew.-% anorganisches mehrschichtiges
Silikatmaterial)
FM1709H Treibmittel Equistar
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Das Treibmittel ist auf Azobisformamidbasis
und es ist in der Form eines Konzentrats in einem Polyolefinträger. Die
in Formulierung II verwendeten PP/Polybond/Claytone HY-Materialien
wurden als ein Konzentrat (76/23/10) bezogen, hergestellt unter
Verwendung eines 25 mm-corotierenden Hochgeschwindigkeitszweischneckenextruders
(ein 30 HP Krupp Werner Pfleiderer ZSK Mega-Compounder), der unter
den folgenden Bedingungen betrieben wurde:
Schneckengeschwindigkeit:
1000 UPM
Extrusionsrate: 6,64 kg/h
Drehmoment: 35% des
Maximums
eingestellte Zylindertemperaturen: 150°C
eingestellte
Düsentemperatur:
190°C
Schmelzeausstoßtemperatur:
230°C
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Die jeweiligen Materialien für jede Formulierung
wurden eingewogen, physikalisch gemischt und dann direkt in die
Einspeisung der Spritzgussmaschine eingeleitet. Die Gussbedingungen,
die allgemein verwendet wurden, sind unten zusammengefasst.
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Die Schaumproben zeigen eine Dichte
von 26 ± 1
Ib/ft3, was eine Dichteverringerung von
54% relativ zu dem festen Polymer darstellt. Die Schäume werden
nachfolgend auf Druckeigenschaften getestet, indem im Allgemeinen
das ASTM-Verfahren D1621-94 verfolgt wird. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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Das nanogefüllte Material zeigte eine Modul-
und Dehnspannungsverbesserung von 5% und 20% relativ zur ungefüllten Kontrolle.
Das nanogefüllte
Material zeigt auch verbesserte Nachdehnungseigenschaften.
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BEISPIEL 3
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Spritzgegossene Proben aus Glasfaser-verstärkten Polypropylenverbindungen
werden unter Verwendung einer Injektionsspritzmaschine mit hin-
und herbewegender (bzw. reziproker) Schnecke der Marke Arburg 170CMD,
ausgestattet mit einem 18 mm Injektionszylinder und einer modifizierten
Zugmehrfachform (tensile bar mold) des ASTM-Typs I hergestellt.
Die spezifischen Materialformulierungen in Teilen pro Hundert sind
in der folgenden Tabelle beschrieben:
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Die Materialien werden von den folgenden
Herstellern bezogen:
H702-35 Homopolymerpolypropylen (PP):
The Dow Chemical Company
Polybond 3150: Uniroyal Chemical
Claytone
HY, mit quarternärem
Ammonium behandeltes Mehrschichtsilikat: Southern Clay Produkts
(55 Gew.-% anorganisches Mehrschichtsilikat)
R22Y-11: Owens
Corning Faiberglas
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Die PP/Polybond/Claytone NY-Materialien,
die in D-F verwendet werden, werden als Konzentrat (67/23/10) bereitgestellt,
hergestellt unter Verwendung eines 25 mm-Hochgeschwindigkeits-Corotationsdoppelschneckenextruders
(ein 30 HP Krupp Werner Pfleiderer ZSK Mega Compounder), der unter
folgenden Bedingungen betrieben wird:
Schneckengeschwindigkeit:
1000 UPM
Extrusionsrate: 6,64 kg/h
Torsion: 35% des Maximums
eingestellte
Zylindertemperatur: 150°C
eingestellte
Düsentemperatur:
190°C Schmelzeaustragstemperatur:
230°C
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Die jeweiligen Materialien für jede Formulierung
werden eingewogen, physikalisch gemischt und dann direkt in die
Einspeisung der Injektionsgussmaschine gegeben. Die Gussbedingungen,
die im Allgemeinen verwendet wurden sind unten zusammengefasst.
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Die Proben werden nachfolgend hinsichtlich
ihrer Biegeeigenschaften und des thermischen Expansionskoeffizienten
(CTE) parallel zur Achsenlänge
durch die allgemeinen ASTM-Verfahren D790 (Methode 1, Verfahren
A) bzw. E831 (–30°C bis 30°C) getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
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BEISPIEL 4
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7,5 Teile pro Hundert (pph) Mehrschichtsilikatmaterial
der Marke Closite 30 von Southern Clay Products werden in 5 Gallonen
Derakane 411-350 (The Dow Chemical Company) bei 7 Grad C bis zur
Homogenität
gemischt. 1,5 pph eines Formtrennmittels (Axel PS 125) und 0,3 pph
Luftfreisetzungsmittel (BYK 515) werden zugegeben, gefolgt von 0,1
g eines gemischten Katalysators, der Peracodox 16N, Trigonox 141
und Trigonox C enthält.
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Eine Faserpackung, bestehend aus
7 Schichten (1 = Nexus Veil 110-039, 2 = Glasmatte (M8643, 1,5 oz),
3 = Glas-Roving 46 Stränge
(PPG 2026, 113 Yield), 4 = Glasmatte, 5 = Glas-Roving, 6 = Glasmatte,
7 = Nexus Veil) wird mit dem Harz durch ein Tauchbad imprägniert und
durch eine 15 × 3
mm Pultrusionsflachplattendüse
gezogen. Das Aushärtungssystem
besteht aus drei Acht-Zoll-Heizzonen (240°F, 280°F und 280°F). Die Fertigteile waren 3,94
mm dick, bestanden aus 52 Volumen-% Harz und 48 Volumen-% Glas mit
einer Dichte von 1,4–1,5
g/cm3. Die Prüfkörper werden aus den Fertigteilen
geschnitten und mit den folgenden Ergebnissen getestet: Zugfestigkeit:
72312 psi; Modul: 3410191 psi; Bruchspannung: 2,3%; Bruchdehnung: 2,28%.
