DE60005013T2

DE60005013T2 - Verfahren zur wiedergewinnung von verbrauchten alkanolaminlösungen

Info

Publication number: DE60005013T2
Application number: DE60005013T
Authority: DE
Inventors: T. Joseph GEORGE
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: AU762497B2; EP1194212B1; CA2374880A1; NO20016079L; WO2000076633A1; ATE248637T1; US6245128B1; JP2003501248A; EP1194212A1; NO20016079D0; MY118533A; AU5614600A; AR024375A1; DE60005013D1; NO323390B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschbetten, die zur Rückgewinnung von Alkanolaminlösungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Anionen, die sich auf den Harzen in den Ionenaustauschbetten anreichern, indem die Betten mit Reagentien gespült werden, die die Anionen entfernen.
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Abgasen, die im Verlauf verschiedener chemischer und industrieller Verfahren wie Holzaufschluss, Erdgas- und Rohölproduktion und Erdölraffinierung freigesetzt werden, spielt bei der Bekämpfung der Verschmutzung der Atmosphäre eine zunehmend wichtige Rolle. Schwefelwasserstoff enthaltende Gase haben nicht nur einen störenden Geruch, sondern solche Gase können auch Schäden an Vegetation, bemalten Oberflächen und Fauna hervorrufen, und können auch eine bedeutsame Gesundheitsgefahr für den Menschen darstellen. Gesetzliche und staatliche Vorschriften haben zunehmend geringere Toleranzen hinsichtlich der Menge an Schwefelwasserstoff auferlegt, die in die Atmosphäre entlüftet werden können. In vielen Orten ist mittlerweile die Entfernung von praktisch dem gesamten Schwefelwasserstoff erforderlich, weil ansonsten die Schließung des laufenden Betriebs einer Anlage oder Einrichtung droht, die den Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Strom produziert.
Alkanolaminverfahrensanlagen entfernen Schwefelwasserstoff (H₂S) und Kohlendioxid (CO₂) aus gasförmigen Verfahrensströmen, typischerweise durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung, die etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Alkanolamin enthält, mit einem Gasstrom, der H₂S und/oder CO₂ enthält, im Gegenstrom. In der vorliegenden Anmeldung sind die Begriffe "Alkanolamin", "Amin" und "Ethanolamin" generische Begriffe, die Monoethanolamin ("MEA"), Diethanolamin ("DEA"), "Triethanolamin ("TEA"), Diglykolamin ("DGA") und Methyldiethanolamin ("MDEA") einschließen, aber nicht auf diese begrenzt sind. Lösungen aus Wasser und einem oder mehreren der Alkanolamine werden weitverbreitet in der Industrie zum Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus derartigen gasförmigen Strömen eingesetzt. Wenn Gase, die Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid enthalten, mit einer Lösung von wässrigem Amin kontaktiert werden, lösen sich der Schwefelwasserstoff und/oder das Kohlendioxid in der Lösung unter Bildung schwacher Säuren.
H₂S und CO₂ sind nicht die einzigen Gase, die sich in Gasemissionen finden und schwache Säuren bilden, wenn sie in Wasser gelöst werden. Andere derartige saure Gase, wie sie üblicherweise genannt werden, die häufig in mit Alkanolamin behandelten Gasströmen vorhanden sind, schließen Schwefeldioxid (SO₂), Kohlenoxysulfid (COS) und Cyanwasserstoff (HCN) ein. Wenn sie mit einer Lösung eines wässrigen Amins kontaktiert werden, gehen diese Gase ähnliche Reaktionen wie H₂S und CO₂ ein und bilden Alkanolaminsalze. Diese Salze können jedoch nicht durch konventionelle Wasserdampfstrippverfahren entfernt werden, die oft zur Entfernung von H₂S- und CO₂-Salzen verwendet werden, und demnach bleiben sie zurück und akkumulieren in dem System.
Ein weiteres Problem, das oft in Alkanolaminsystemen auftritt, tritt auf, wenn Sauerstoff in das Alkanolaminsystem gelangt. Die Oxidation der konjugierte-Base-Anionen des sauren Gases führt zur Bildung anderer Alkanolaminsalze, am häufigsten Salze von Thiosulfat, S₂O₃ ^2–, und Sulfat, SO₄ ^2– . Es werden auch Alkanolaminsalze mit Thiocyanat (SCN^–) und Chlorid (Cl^–) gebildet. Alkanolaminströme, die diese Salze enthalten, können auch nicht durch konventionelle Wasserdampfstrippverfahren regeneriert werden. Die Oxidation führt auch zur Bildung von Formiaten und Acetaten.
Alkanolaminsalze, die nicht durch Wärme regeneriert werden können, sogenannte wärmebeständige Salze, verringern die Effektivität der Alkanolaminbehandlungssysteme. Das Alkanolamin wird protoniert und kann nicht mit H₂S und CO₂ reagieren, die sich in der Lösung auflösen. Akkumulierte Alkanolaminsalze können auch zu Korrosion in Kohlenstoffstahlgeräten führen, die üblicherweise in Aminsystemen verwendet werden. Diese Salze sind auch dafür bekannt, dass sie zu Schaumbildungsproblemen führen, wodurch die Behandlungskapazität weiter abnimmt.
Korrosion in Alkanolaminanlagen erhöht in bedeutsamer Weise sowohl die Betriebs- als auch die Wartungskosten. Die Mechanismen des korrosiven Angriffs schließen allgemeine korrosive Ausdünnung, Korrosionserosion und Spannungskorrosionsrissbildung ein. Korrosionsbekämpfungstechniken schließen die Verwendung von teureren korrosions- und erosionsbeständigen Legierungen in den Leitungen und Gefäßen, kontinuierliche oder periodische Entfernung von korrosionsfördernden Mitteln in suspendierten Feststoffen durch Filtration, Adsorption an Aktivkohle und die Zugabe von Korrosionsschutzmitteln ein. (Siehe A. L. Kohl und F. C. Reisenfeld, Gas Purification, Gulf Publishing Company, Houston, USA, 1979, Seiten 91 bis 105 sowie K. F. Butwell, D. J. Kubec und P. W. Sigmund, "Alkanolamine Treating", Hydrocarbon Processing, März 1982).
Die Sorptionskapazität für saures Gas in einem zirkulierenden Alkanolamin-Wasser-System nimmt mit der Betriebszeit in Abwesenheit von zugefügtem Frisch-Alkanolamin ab, und das System wird weniger effizient. Diese Leistungsverschlechterung ist teilweise auf die Akkumulierung wärmebeständiger Salze in dem Alkanolamin-Wasser-Strom zurückzuführen. US-A-4 795 565 von Yan beschreibt ein Verfahren zum Entfernen wärmebeständiger Salze aus einem Ethanolaminsystem durch Verwendung von Ionenaustauschharzen. Die Offenbarung von US-A-4 795 565 von Yan gibt die Betriebsdetails für sowohl ein Ethanolamin-Sorptionssystem für saures Gas als auch für das Entfernungsverfahren für das wärmebeständige Salz an. Yan lehrt, dass stark saure und basische kationische und anionische Ionenaustauschharze bevorzugt sind, um akkumulierte Salze von Ethanolaminlösungen zu entfernen. Yan lehrt auch die Regenerierung von Ionenaustauschharzen unter Verwendung einer Lösung von (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄OH oder einer Mischung davon.
Es sind verschiedene-Verfahren zur Regenerierung von Anionaustauschharzen vorgeschlagen worden, die zur Rückgewinnung von Alkanolaminlösungen verwendet werden. US-A-2 797 188 von Taylor et al. offenbart Verfahren zum Regenerieren eines Alkanolaminabsorbensharzbetts unter Verwendung von Natriumhydroxid entweder allein oder in Kombination mit Natriumsulfat. In US-A-5 162 084 von Cummings et al. wird ein Alkanolaminabsorbensharzbett mit Schwefelsäure und Alkalimetallhydroxid regeneriert. US-A-4 970 344 von Keller, US-A-5 006 258 von Veatch et al. und US-A-5 788 864 von Coberly et al. offenbaren Verfahren zum Regenerieren eines Alkanolaminabsorbensharzbetts, das eine Wasserspülstufe und die Einbringung von Natriumhydroxid einschließt, um die Thiocyanationen zu entfernen.
Wärmebeständige Salze können auch durch Destillation aus einem Alkanolaminsystem entfernt werden. Eine solche Trennung ist in der Vergangenheit jedoch auf relativ milde Temperatur- und Druckbedingungen beschränkt gewesen, um die thermische Zersetzung des Alkanolamins zu vermeiden. Diethanolamin ("DEA") siedet beispielsweise bei 760 mm Hg Druck bei 268°C und neigt bei hoher Temperatur zum Oxidieren und Zersetzen. Aus diesem Grund ist Vakuumdestillation nicht weitverbreitet verwendet worden, um wärmebeständige Salze aus verbrauchten Alkanolaminlösungen abzutrennen.
Die Chemie der Alkanolaminzersetzung wird in dem oben genannten Artikel von Butwell et al. erörtert. Der Artikel von Butwell et al. gibt an, dass Monoethanolamin ("MEA") irreversibel zu N((2)Hydroxyethyl)ethylendiamin ("HEED") abgebaut wird, das herabgesetzte Entfernungseigenschaften für saures Gas hat und bei Konzentrationen von mindestens etwa 0,4 Gew.% korrosiv wird.
Diglykolamin ("DGA") produziert andererseits nach Reaktion mit CO₂ ein Zersetzungsprodukt, das andere Eeigenschaften zeigt. DGA, eine eingetragene Marke von Texaco Inc., identifiziert ein Amin mit der chemischen Formel NH₂(C₂H₄)O(C₂H₄) OH. DGA zersetzt sich in Gegenwart von CO₂ unter Bildung von N,N'-bis(hydroxyethoxyethyl)harnstoff ("BHHEEU"), das hinsichtlich der Korrosivität ähnlich wie HEED ist, jedoch sich dahingehend unterscheidet, dass BHEEU keine Entfernungseigenschaften für saures Gas aufweist.
DEA reagiert mit CO₂ unter Bildung von N,N'-Di(2-hydroxyethyl)piperazin. Im Unterschied zu HEED und BHEEU ist die Piperazinverbindung nicht korrosiv und hat Entfernungseigenschaften für saures Gas, die im Wesentlichen seiner Stammverbindung, DEA, entsprechen. Siehe Artikel von Butwell et al. auf Seite 113.
Diisopropylamin ("DIPA") wird leicht unter Bildung von 3-(2-Hydroxypropyl)-5-methyloxazolidon zersetzt, wenn es mit CO₂ kontaktiert wird, welches im Wesentlichen keine Entfernungseigenschaften für saures Gas aufweist. Siehe Artikel von Butwell et al. auf Seite 113.
Aus Analysen von arbeitenden Diethanolaminsorptionsverfahren für saures Gas ist über zahlreiche Zersetzungsprodukte berichtet worden, die durch Umsetzung von H₂S oder einer Mischung von H₂S und CO₂ mit Diethanolamin gebildet werden. Die komplexe Chemie der Alkanolaminzersetzung kann mindestens teilweise für das unvorhersagbare Verhalten von Ionenaustauschharzen zur Entfernung wärmebeständiger Salze aus wässrigen Alkanolaminlösungen verantwortlich sein.
Die Regenerierung der Ionenaustauschharzbetten ist für ein Alkanolaminrückgewinnungsverfahren die schwierigste Aufgabe. Es sind mehrere Versuche unternommen worden, die Ionenaustauschtechnologie für die Rückgewinnung in Aminsystemen zu verwenden; die meisten waren jedoch infolge eines nicht akzeptablen Regenerierungsverfahrens erfolglos. Wasserbehandlungsanlagen haben Ionenaustauschtechnologie mit Erfolg eingesetzt; die Gesamtanionkonzentrationen, die entfernt werden, sind jedoch deutlich niedriger und die Affinität der entfernten Anionen ist im Allgemeinen viel geringer, wodurch die Regenerierung der Ionenaustauschharzbetten einfacher wird. Im Unterschied dazu wird ein Aminsystem sehr hohen Gehalten an Anionen (so hoch wie 45 000 Gew.ppm) ausgesetzt und die Regenerierungszyklen müssen häufiger wiederholt werden, um diese Anionen zu entfernen. Stärkere Anionen, wie Thiocyanat und Sulfat, erfordern auch infolge der Schwierigkeit, diese Anionen von der kationischen Stellen des stark basischen Harzes zu entfernen, ein anderes Regenerierungsverfahren.
Die momentan zur Regenerierung von Ionenaustauschharzbetten in Alkanolaminrückgewinnungssystemen verwendeten Verfahren erfordern üblicherweise ein zweistufiges Regenerierungsverfahren, wobei in der ersten Stufe eine starke Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird. Diese Säuren sind schwierig in der Handhabung und stellen für Personal Gesundheits- und Sicherheitsrisiken und für die Geräte infolge ihrer Korrosivität Wartungsprobleme dar. Daher besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur effizienten Regenerierung von Ionenaustauschbetten, die keine korrosiven Säuren verwenden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Rückgewinnung verbrauchter wässriger Alkanolaminlösungen. Das Verfahren schließt die Stufen ein, in denen (a) ein gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom, in dem H₂S, CO₂ oder beide gelöst sind, mit wässriger Alkanolaminlösung kontaktiert wird, wodurch Ionen in der wässrigen Alkanolaminlösung akkumuliert werden, um verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung zu bilden, wobei die Ionen die Sorptionskapazität der verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung für saures Gas verringern; (b) die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung mit stark basischem Ionenaustauscherharz mit einem pKa-Wert von 1 bis 7 für ausreichende Zeit kontaktiert wird, um aus der wässrigen Alkanolaminlösung mindestens einen Teil der akkumulierten Ionen zu sorbieren; (c) die Stufen (a) und (b) wiederholt werden, um die Sorptionskapazität der wässrigen Alkanolaminlösung für saures Gas auf einem im Wesentlichen konstanten Wert zu halten; (d) das stark basische Ionenaustauschharz zur Entfernung unerwünschter Ionen regeneriert wird, wobei die Regenerierung das Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes mit Natriumchloridlösung für ausreichende Zeit umfasst, um die Ionen davon zu sorbieren; und (e) die Stufen (b), (c) und (d) wiederholt werden, um die Ionensorptionskapazität des stark basischen Ionenaustauschharzes auf einem im Wesentlichen konstanten Wert zu halten.
Die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung schließt mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Methyldiethanolamin ein. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren eine Stufe zum Kühlen der verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung vor dem Kontaktieren der Lösung mit einem stark basischen Ionenaustauschharz ein. In einer anderen Ausführungsform schließt das Verfahren eine Stufe zum Filtrieren der verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung vor dem Kontaktieren der Lösung mit einem stark basischen Ionenaustauschharz ein. Die Filtration kann mehrere Filter einschließen, wobei mindestens einer der Filter ein Kohlefilter, ist. Das Filtrieren entfernt Materialien, die dazu neigen, sich in den Harzbetten anzureichern und ihre Zykluslebensdauer herabzusetzen. Die Alkanolaminlösung kann stromabwärts von dem stark basischen Ionenaustauschharz analysiert werden, um die Konzentration der Ionen in der Lösung und zu bestimmen, wann das Harzbett einen hohen Ionenkonzentrationsgehalt erreicht hat. In der bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren ferner sowohl Kühl- als auch Filtrierstufen als auch eine Stufe zum Analysieren der aus dem Harzbett abgezogenen Alkanolaminlösung ein.
Das Harzregenerierungsverfahren kann auch das Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes mit einer zurückgeführten Natriumchloridlösung einschließen, die das Natriumchlorid, das das Harzbett passiert, in einen Rückführungstank und dann in das Harzbett zurückführt. Das Zurückführen des Natriumchlorids verringert die Verwendung von frischer Natriumchloridlösung, und die zurückgeführte Lösung kann wiederholt durch das Ionenbett geleitet werden, bevor sie verbraucht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Regenerierung des stark basischen Ionenaustauschharzes die zusätzlichen Stufen einschließen, in denen das stark basische Ionenaustauschharz vor dem Kontaktieren mit der Natriumchloridlösung isoliert und gespült wird, wobei die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung davon im Wesentlichen entfernt wird, und wobei nach Kontaktieren mit der Natriumchloridlösung das stark basische Ionenaustausch harz gespült wird, wobei die Natriumchloridlösung im Wesentlichen davon entfernt wird, das stark basische Ionenaustauschharz für eine ausreichende Zeitdauer, um das Harz in eine wesentliche Hydroxidform zu überführen, mit einer Alkalimetallhydroxidlösung kontaktiert wird, und das stark basische Ionenaustauschharz, von dem die Alkalimetallhydroxidlösung im Wesentlichen entfernt ist, gespült wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkalimetallhydroxidlösung eine Natriumhydroxidlösung. Die Alkalimetallhydroxidlösung kann auch auf die gleiche Weise, wie das Natriumchlorid zurückgeführt wird, durch das Harzbett zurückgeführt werden.
Das Verfahren kann auch eine Stufe zum Analysieren der Natriumchloridlösung einschließen, nachdem sie das stark basische Ionenaustauschharz kontaktiert hat, um die Konzentration der Ionen in der Lösung und zu bestimmen, dass die Thiocyanationen und andere in dem Harzbett akkumulierte Ionen entfernt worden sind.
Die vorliegende Erfindung liefert den Vorteil der Verwendung von relativ preisgünstigem und sicherem Natriumchlorid zum Entfernen von Ionen aus Harzbetten anstelle von Schwefelsäure oder Salzsäure, die teurer und für das Arbeitspersonal gefährlicher sind.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Alkanolaminrückgewinnungsverfahrens.
2 ist eine graphische Darstellung einer Thiocyanatdurchbruchkurve, die die Konzentration von Thiocyanat gegen Amindurchfluss durch ein stark basisches Harzbett vom Typ I zeigt, ausgedrückt in Bettvolumina.
3, ist eine graphische Darstellung der Aminkonzentration in einem stark basischen Harzbett vom Typ I gegen Wasserspüldurchfluss, ausgedrückt in Bettvolumina.
4 ist eine Tabelle, die die Massenbilanz für wärmebeständige DEA-Salze (HSS) und Ionenaustauschharz DIAION PA 316 zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, die die Innenkonzentrationen in dem Harzbett in der ersten Stufe gegen Durchfluss von NaCl-Lösung zeigt, ausgedrückt in Bettvolumina.
6 ist eine graphische Darstellung, die Chloridkonzentration in einem Harzbett gegen Durchfluss von NaOH-Lösung zeigt, ausgedrückt in Bettvolumina.
7 ist eine Tabelle, die die Sorptionskapazität mehrerer unterschiedlicher Harze zeigt.
8 ist eine graphische Darstellung einer Thiocyanatdurchbruchkurve, die die Konzentration von Thiocyanat gegen Amindurchfluss zeigt, ausgedrückt in Bettvolumina.
9 ist eine graphische Darstellung einer Thiocyanatdurchbruchkurve, die die Konzentration von Thiocyanat gegen DEA-Durchfluss zeigt, ausgedrückt in Bettvolumina.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschharzbetten, die zur Rückgewinnung verbrauchter Alkanolaminlösungen verwendet werden. Alkanolaminlösungen, die in Gasbehandlungsverfahren wie in H₂S- und CO₂-Entfernungssystemen verwendet werden, sorbieren Materialien von diesen Gasen in die Alkanolaminlösung und bilden Alkanolaminsalze. Über einen Zeitraum reichert sich die Konzentration dieser Salze in den Alkanolaminlösungen an und das Verfahren wird weniger effizient und arbeitet schließlich nicht mehr. Im Rahmen der Erfindung werden Alkanolaminlösungen mit akkumulierten Salzen, die die Effizienz der Lösungen in Gassorptionsverfahren verringern, als "verbrauchte Alkanolaminlösungen" bezeichnet. Diese verbrauchten Alkanolaminlösungen werden unter Verwendung von Ionenaustauschharzbetten zurückgewonnen, um die Salze aus der Lösung zu entfernen. Die Rückgewinnung verbrauchter Alkanolaminlösungen führt zur Anreicherung von Anionen auf den Harzen in den Ionenaustauschbetten. Schließlich verringern die angesammelten Anionen die Effizienz der Betten und es ist daher erforderlich, die Harze in dem Bett zu regenerieren, indem die Anionen entfernt werden.
Die Regenerierung der Harzbetten ist die schwierigste Aufgabe in dem Betrieb eines Alkanolaminrückgewinnungssystems. Es hat mehrere Versuche gegeben, die Ionenaustauschtechnologie zur Rückgewinnung in Alkanolaminsystemen zu verwenden; die meisten waren infolge eines nicht akzeptablen Regenerierungsverfahrens jedoch erfolglos. Der Schlüssel zu einem erfolgreichen Ionenaustauschverfahren ist die Steuerung des Regenerierungsverfahrens. Wasserbehandlungsanlagen verwenden Ionenaustauschtechnologie, die Gesamtanionenkonzentration der zur Wasserbehandlung verwendeten Harze ist jedoch deutlich niedriger und die Affinität der zu entfernenden Anionen ist im Allgemeinen viel geringer, wodurch es leichter wird, die Ionenaustauschharze zu regenerieren. Ein Alkanolaminsystem wird jedoch sehr hohen Anionengehalten ausgesetzt (so hoch wie 45 000 Gew.ppm) und erfordert ein öfter wiederholtes Regenerierungsverfahren. Stärkere Anionen, wie Thiocyanat und Sulfat, sind auch schwieriger von den kationischen Stellen des stark basischen Harzes zu entfernen und erfordern ein rigoroseres Regenerierungsverfahren:
Die üblichsten momentan verwendeten Regenerierungsverfahren erfordern ein Zweistufenverfahren, wobei die erste Stufe eine starke Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet. Diese Säuren sind für das Betriebspersonal potentiell gefährlich und führen zu Korrosionsproblemen mit den Verfahrensgeräten. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren für dieses Ionenaustauschsystem verwendet auch eine Zweistufenregenerierung des stark basischen Harzes, die Regenerierung der ersten Stufe verwendet jedoch Natriumchloridlösung (7 bis 15 Gew.% NaCl). Das NaCl liefert das Chloridanion als Gegenion zur Entfernung der stärkeren Anionen (Thiocyanat und Sulfat). NaCl kann in der gleichen weise wie HCl verwendet werden, weil sie beide starke Elektrolyte sind, die in Wasser vollständig ionisieren. NaCl hat die Vorteile, dass es für die Gesundheit des Personals, welches das System bedient, weniger gefährlich ist und ein geringeres Korrosionspotential hat, was die Wartungskosten verringert. NaCl-Lösung ist auch deutlich preisgünstiger als jedes Säuretyp, der in diesem Verfahrenstyp verwendet werden kann.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verfahrensweisen werden am besten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die verbrauchte Alkanolaminlösung 10, die Anionen stärkerer und schwächerer Säuren enthält, wird zuerst durch ein hocheffizientes Filtrationssystem 30 geleitet und nachfolgend mit zwei stark basischen Anionaustauschharzen 40, 50 und 60 kontaktiert. Die Anionen der stärkeren Säuren werden vorzugsweise in dem ersten stark basischen Anionaustauscherharz 40, 50 entfernt, das vorzugsweise ein stark basisches Harz vom Typ I ist, und die Anionen der schwächeren Säuren werden nachfolgend in dem zweiten Anionaustauschharz 60, das vorzugsweise stark basisches Harz vom Typ II ist, aus der Alkanolaminlösung entfernt. Das erste Anionaustauschharz 40, 50 ist auch wirksam zur Entfernung der Anionen der schwächeren Säure sowie der Anionen der stärkeren Säure. Das Anionaustauschharz 40, 50 hat eine solche hohe Affinität zu den Anionen der stärkeren Säure, insbesondere den Thiocyanatanionen, dass diese Anionen jegliche Anionen schwächerer Säuren aus dem Austauschharz 40, 50 verdrängen. Das Thiocyanatanion mit einer höheren Affinität für das Austauschharz 40, 50 als die Chlorid- und Sulfatanionen neigen auch dazu, diese Anionen von dem ersten Anionaustauschharz 40, 50 zu verdrängen.
Die Alkanolaminlösung 16, die das erste stark basische Anionaustauschharz 40, 50 verlässt, das im Wesentlichen frei von Thiocyanatanionen ist, wird dann mit dem zweiten stark basischen Anionaustauschharz 60 kontaktiert, um die verbleibenden Anionen aus der Alkanolaminlösung 16 zu entfernen. Der Kontakt der Alkanolaminlösung 14 in sequentieller Weise mit den beiden stark basischen Anionaustauschharzen 40, 50 und 60 wird fortgesetzt, bis die Harze 40, 50 und 60 verbraucht sind und zur Regenerierung bereit sind. Die geeignete Zeit für die Regenerierung der Anionaustauschharze 40, 50 und 60 wird ermittelt, indem der Ausfluss aus den Ionenaustauschharzbetten 40, 50 und 60 mit Analysegeräten 70 und 72 für starke Anionen überwacht wird, die die Salze in der Alkanolaminlösung 16 und 18 messen. Eine hoher Messwert für starke Anionen zeigt, dass das Harz nicht länger die Salze aus der Alkanolaminlösung 16 und 18 entfernt und dass die Harze 40, 50 und 60 regeneriert werden müssen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele verschiedene Ionenaustauschharze verwendet werden. Stark basische Anionaustauschharze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie fixierte tertiäre Amin-Anionaustauschstellen haben, die bei jedem pH-Wert positiv geladen sind. Schwach basische Anionaustauschharze haben fixierte primäre oder sekundäre Aminanionaustauschstellen. Die Stellen sind in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung positiv geladen. Bei höheren pH-Werten sind die Stellen neutral.
Stark basische Harze vom Typ I sind jene, die Amingruppen enthalten. Stark basische Harze vom Typ II enthalten Alkanolamingruppen. Beispiele für stark basische Anionenaustauschharze vom Typ I sind Styrol/Divinylbenzolharze mit quaternären Ammoniumgruppen, die an das Polymergründgerüst gebunden sind, wie Resintech^TM SBG-1 und Sybron^TM ASB-1, angeboten von Resintech Company. Stark basische Anionaustauschharze vom Typ II schließen Styrol/Divinylbenzolharze mit quaternären Alkanolamingruppen ein, die an das Polymergrundgerüst gebunden sind, wie Resintech SBG-II und Sybron^TM ASB-II, die auch von Resintech Company erhältlich sind.
Andere Harze, die verwendet werden können, schließen solche Materialien wie Mobay^TM M500 von Bayer AG, ein stark basisches Anionaustauschharz vom Typ I, das ein Polystyrolharz mit an das Polymergrundgerüst gebundenen quaternären Ammoniumgruppen ist; Amberlyst^TM A-26 von Rohm und Haas, ein stark basisches Anionaustauschharz vom Typ I, das ein Styrol/Divinylbenzolcopolymer mit an das Polymergerüst gebundenen quaternären Ammoniumgruppen ist, und Amberline^TM IRA-410 von Rohm und Haas ein, ein stark basisches Anionaustauschharz des Typs II vom Amintyp. Ebenfalls eingeschlossen sind stark basische Styrol/Divinylbenzol-Anionaustauschharze von Dow mit quaternären Aminen als funktionale Gruppe. Diese Materialien sind unter der Marke DOWEX erhältlich.
Die genannten Harze sind lediglich beispielhaft für Ionenaustauschharze und sollen die Harze nicht einschränken, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Erfindungsgemäß soll jedes Ionenaustauschharz, das zur Rückgewinnung verbrauchter Alkanolaminlösungen verwendet wird, unter Verwendung des offenbarten Verfahrens regeneriert werden können. Diese Harze sind durch Fachleute leicht identifizierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargenverfahren implementiert werden, bei dem der Durchfluss verbrauchter wässriger Alkanolaminlösung angehalten wird, während die Ionenaustauschharze regeneriert werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem eine Vielzahl von Harzaustauschern mit geeigneten Leitungen und Ventilen bereitgestellt wird. so dass, während ein Harzbett regeneriert wird, ein weiteres Harzbett die verbrauchte Alkanolaminlösung weiter verarbeitet.
Verdünnte Regenerierungslösungen (d. h. Natriumchlorid- und Alkalimetallhydroxidlösungen) werden verwendet, um Anionen von den Ionenaustauschharzen zu entfernen, weil sie preisgünstiger als konzentriertere Lösungen sind. Falls es einen Durchbruch einer Regenerierungslösung in den Alkanolaminprozessstrom gibt, ist die Verunreinigung des Alkanolaminstroms viel geringer, als wenn konzentrierte Regenerierungslösungen verwendet werden. Es liegt jedoch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, Natriumchloridlösungen mit bis zu etwa 25 Gew.-% Chloriden und Alkalimetallhydroxidlösungen mit bis zu etwa 20 Gew.-% Alkalimetallhydroxid zu verwenden, um eine gleichermaßen wirksame Rückgewinnung von Alkanolaminlösungen zu erhalten.
Verfahrensbeschreibung
Wie in 1 zu sehen ist, tritt die Alkanolaminlösung 10 in die Anlage ein und wird durch einen Tauscher 20 auf zwischen etwa 70°F (21°C) und etwa 100°F (37°C), vorzugsweise etwa 100°F (37°C) abgekühlt. Alkanolaminlösungen, die normalerweise in Gasbehandlungsverfahren verwendet werden, arbeiten üblicherweise bei Temperaturen zwischen 110°F (43°C) und 140°F (60°C), was für die Ionenaustauschharze zu heiß ist. Daher muss die Alkanolamin lösung 10 abgekühlt werden, um die Harzstruktur zu schützen. Die Temperatur der Alkanolaminlösung 10 wird vorzugsweise auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das Harz betrieben werden kann, ohne beschädigt zu werden. Die Temperatur variiert somit gemäß der Betriebstemperatur des Harzes. Die vorliegende Erfindung kann bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, da die Alkanolaminlösung jedoch erneut erhitzt werden muss, bevor sie wieder in Betrieb geht, ist übermäßiges Kühlen jedoch ineffizient, und es ist bevorzugt, dass die Betriebstemperatur für das Verfahren so hoch gehalten wird, wie es die Temperaturbeschränkungen der Harze zulassen.
Die Mengen der verschiedenen Regenerierungsmittelströme, d. h. Natriumchloridlösung, Alkalimetallhydroxidlösung und Wasser, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, hängen von dem Typ und der Menge des verwendeten Ionenaustauschharzes und der Zusammensetzung der Alkanolaminlösung ab, die reaktiviert wird. Die verwendeten Mengen an Natriumchloridlösung und Alkalimetallhydroxidlösung variieren auch in Abhängigkeit von der Konzentration dieser Materialien. Die verwendeten Mengen und die verwendeten Durchflussraten werden für jeden Verfahrensschritt leicht ermittelt und derartige Berechnungen fallen unter das Wissen von Fachleuten.
Filtersystem
Die gekühlte Alkanolaminlösung 12 wird durch ein hocheffizientes mehrstufiges Filtrationssystem 30 geschickt, das Teilchen entfernt, die ansonsten die Effizienz der Ionenaustauschharze verringern würden. Der erste kontaktierte Filter ist ein Teilchenfilter 32, der Teilchen im Bereich von 5 μm und größer entfernt. Diese Teilchen können den nachfolgenden Kohlefilter 34 und schließlich die Harzbetten 40, 50 und 60 verunreinigen. Der zweite kontaktierte Filter ist ein Kohlebettadsorber 34, der Aktivkohle zum Adsorbieren jeglicher Kohlenwasserstoffe und anderer organischer Materialien verwendet, die in dem System vorhan- den sein können. Der Kohlebettadsorber 34 ist erforderlich, um das Harz vor organischer Verunreinigung zu schützen, die die Io nenaustauschleistung beeinträchtigt. Der letzte kontaktierte Filter ist ein weiterer Teilchenfilter 36. Dieser Filter 36 entfernt Teilchenmaterialien im 10 μm-Bereich und schützt die Harzbetten 40, 50 und 60 vor jeglichem Kohlenstoff, der aus dem Kohlebettadsorber 34 entwickeln sein kann, was in diesem Systemtyp ein häufiges Problem ist.
Ionenaustauschsystem Stufe Eins
Die gekühlte und filtrierte Alkanolaminlösung 14 wird durch ein zweistufiges Ionenaustauschsystem geleitet. Die erste Stufe besteht aus zwei stark basischen Ionenaustauschharzbetten 40 und 50 vom Typ I. Diese Betten 40 und 50 werden parallel betrieben, um einen kontinuierlichem Betrieb aufrechtzuerhalten, wobei sich ein Bett in Betrieb befindet und das zweite Bett regeneriert wird oder sich im Wartemodus befindet. Wenn kein kontinuierlicher Betrieb erwünscht ist, kann ein einziges Harzbett 40 verwendet werden. (Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung befindet sich Harzbett 40 anfänglich in Betrieb und Harzbett 50 befindet sich im Wartemodus). Ein stark basisches Harz vom Typ I wurde aufgrund seiner hohen Selektivität zu den stärkeren Anionen, wie Thiocyanat und Sulfat, für die ersten Ionenaustauschharzbetten 40 und 50 gewählt. Diese stärkeren Anionen sind von den Alkanolaminlösungen schwierig zu entfernen, und nachdem sie durch das stark basische Harz vom Typ I entfernt worden sind, ist ein rigoroses Regenerierungsverfahren erforderlich, um die Anionen von dem Harz zu entfernen.
Nachdem in dem System ein Gleichgewichtszustandprozess erreicht worden ist, wirkt das stark basische Harzbett 40 vom Typ I als "Schutzbett", um das Ionenaustauschbett 60 der zweiten Stufe vor den stärkeren Anionen in der Alkanolaminlösung 14 zu schützen. Das Bett 40 der ersten Stufe wird betrieben, bis seine Ionensorptionskapazität erreicht ist und der Durchbruch der starken Anionen in dem Alkanolaminstrom 16 stromabwärts von dem Harzbett, 40 erkannt wird. Der Durchbruch der starken Anionen wird unter Verwendung eines Analysegeräts 70 für starke Anionen erkannt, das genauer ist als ein Leitfähigkeitsmessgerät, weil es sich auf die spezifischen Anionen konzentriert, die in einer Alkanolaminlösung vorhanden sind. Leitfähigkeitsmessgeräte werden häufig in Ionenaustauschverfahren verwendet, sie sind jedoch nicht so genau wie ein ionenspezifisches Analysegerät und erhöhen daher das Potential für einen Anionendurchbruch. Wenn der Durchbruch durch das Analysegerät 70 für starke Anionen erkannt worden ist, beginnt ein Regenerierungszyklus für das verbrauchte Harzbett 40. Es ist entscheidend, dass das in Betrieb befindliche stark basische Harzbett 40 vom Typ 1 bei den ersten Anzeichen des Durchbruchs von starken Anionen außer Dienst gestellt und regeneriert wird. Falls starke Anionen das Harzbett 40 der ersten Stufe passieren gelassen werden, wird das Ionenaustauschharzbett 60 der zweiten Stufe vorzeitig verbraucht und die Gesamteffizienz des Systems wird erheblich herabgesetzt.
Stufe Zwei
Der Alkanolaminstrom 16 aus der ersten Stufe wird zu der zweiten Stufe geleitet, die ein stark basisches Harzbett 60 vom Typ II einschließt. Ein stark basisches Harz vom Typ II ist bevorzugt, da es leicht regeneriert werden kann und weil es im pH-Bereich der Alkanolaminlösung 16 betrieben werden kann. Das Typ II Harz wird verwendet, um einen Teil der verbleibenden Anionen zu entfernen, wie Formiat und Acetat, die in der ersten Stufe nicht entfernt wurden. Das stark basische Harzbett 60 vom Typ II arbeitet weiter, bis die vollständige Ionenkapazität erreicht wird. Ein zweites Analysegerät 72 für starke Anionen erkennt einen hohen Anionengehalt in dem Alkanolaminstrom 18 stromabwärts von dem Harzbett 60 der zweiten Stufe. Wenn ein hoher Aniongehalt erkannt worden ist, wird der Alkanolaminstrom 16. über 17 um das Harzbett 60 herumgeleitet. Das Harzbett 60 schützt keine stromabwärts liegenden Geräte, und daher kann der Alkanolaminstrom das stark basische Harzbett 60 vom Typ II übergehen, während das Harzbett 60 regeneriert wird. Nach der Regenerierung wird das Harzbett 60 wieder in Betrieb genommen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Rückführungsschleife 19 bereitgestellt, um den Alkanolaminstrom 18 stromabwärts von dem Harzbett 60 der zweiten Stufe zu einem Punkt in dem Verfahren stromaufwärts von den Harzbetten 40 und 50 der ersten Stufe zurückzuführen. Der Alkanolaminstrom 18 kann zurückgeführt werden, wenn das Analysegerät 72 für starke Anionen einen hohen Gehalt an starken Anionen erkennt oder wenn das Harzbett 60 der zweiten Stufe regeneriert wird.
Die folgenden Beispiele sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens und liefern eine vollständigere Beschreibung von spezifischen Aspekten der vorliegenden Erfindung:
Beispiel 1
Einstufige Regenerierung (Stufe Zwei)
Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren für die Regenerierung des Ionenaustauschbetts 60 der zweiten Stufe, wenn die Ionenaustauschbetten 40 und 50 der ersten Stufe nicht regeneriert werden. Stark basisches Harz vom Typ II ist leichter zu regenerieren als stark basisches Harz vom Typ I, und daher wird ein weniger rigoroser Regenerierungszyklus verwendet. Der Regenerierungszyklus beginnt, indem das Einlassventil zu dem Harzbett 60 geschlossen wird und das Harzbett 60 mit einer Wasserspülung (es kann auch eine Stickstoffspülung verwendet werden) gespült wird, um jegliches verbliebene Amin zu entfernen. Das gespülte Amin wird durch die Harzbettauslassleitung 18 in das Alkanolaminsystem zurückgeschickt. Nachdem die Aminlösung entfernt worden ist, wird das Harzbett 60 regeneriert, indem eine abgemessene Lösung von fünf- bis zehngewichtsprozentigem (5 bis 10 Gew.-%) frischem Natriumhydroxid 92 im Gegenstrom durch das Harzbett 60 geleitet wird. Der Natriumhydroxidregenerationsstrom wird ungefähr 15 Minuten durch das Harzbett geleitet und das abgelassene Material zur Abfallbehandlung geleitet. Die Regenerationszeit ist eine feste Zeit, die auf der Konzentration und Durchflussrate des Regenerierugsmittels und dem Volumen des Harzes basiert. Nachdem der Regenerierungszyklus abgeschlossen ist, spült der Wasserstrom (es kann auch Stickstoff verwendet werden) die Natriumhydroxidlösung von dem Harzbett 60 und das abgelassene Material wird zur Abfallbehandlung geleitet. Dies schließt den Regenerierungszyklus ab, und das Harzbett 60 kann wieder zurück in den Betrieb gehen.
Beispiel 2
Zweistufige Regenerierung (Stufe Eins)
Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren für die Regenerierung von einem der Ionenaustauschbetten 40 und 50 der ersten Stufe, wenn das Ionenaustauschbett 60 der zweiten Stufe nicht regeneriert wird. Die Regenerierung der Ionenaustauschbetten 40 und 50 der ersten Stufe ist aufgrund der hohen Affinität der stärkeren Anionen, die sich in den Betten 40 und 50 der ersten Stufe sammeln, rigoroser als die Regenerierung des Betts 60 der zweiten Stufe. Der in diesem Beispiel beschriebene Regenerierungszyklus kann auch für das Ionenaustauschbett 60 der zweiten Stufe verwendet werden. Die Verwendung dieses Regenerierungszyklus kann jedoch die Lebensdauer des Harzes verkürzen und die Effizienz des Ionenaustauschharzes der zweiten Stufe verringern und sollte nur verwendet werden, wenn durch das Analysegerät für starke Anionen übermäßige Mengen an starken Anionen in dem Harzbett 60 der zweiten Stufe erkannt werden.
In diesem Beispiel ist das Ionenaustauschbett 40 in Betrieb und Ionenaustauschbett 50 befindet sich im Wartemodus. Der Regenerierungszyklus für das stark basische Harzbett 40 der ersten Stufe wird initiiert, wenn das Analysegerät 70 für starke Anionen einen hohen Anionengehalt erkennt, was anzeigt, dass das Harz verbraucht ist. Der Regenerierungszyklus beginnt, indem das Ionenaustauschbett 4,0 außer Dienst gestellt und das im Wartezustand befindliche Ionenaustauschbett 50 in Betrieb genommen wird. (Eine vollständige Beschreibung des Öffnens und Schließens der Ventile, die zum Isolieren des Harzbetts 40 und zum Steuern der Durchflüsse von Regenerierungsmitteln während des Regenerierungszyklus verwendet werden, wird hier nicht gegeben, weil es als innerhalb des Wissens von Fachleuten befindlich angesehen wird, die mit dem Betrieb von Alkanolaminrückgewinnungssystemen vertraut sind.)
Das verbrauchte Ionenaustauschbett 40 wird durch eine Wasserspülung (es kann auch Stickstoff verwendet werden) von Amin freigespült. Nachdem das Alkanolamin entfernt worden ist, wird das verbrauchte Bett 40 regeneriert, indem in zwei Stufen im Gegenstrom Regenerierungsmittel durch das Bett 40 geleitet werden. Zuerst wird eine sieben- bis fünfzehngewichtsprozentige (7 bis 15 Gew.%) fixierte Menge Natriumchloridlösung (NaCl) aus dem Natriumchloridrückführungstank 82 durch das Harzbett 40 geleitet, und der Ausfluss geht zur Abfallbehandlung. Das NaCl regeneriert einen großen Prozentsatz des Harzbetts 40, da das Chloridanion in der NaCl-Lösung als Gegenion wirkt und die stärkeren Anionen, wie Thiocyanat und Sulfat, von dem Harz entfernt. Die Auslassleitung 95 zu dem Abfallbehandlungssystem wird dann geschlossen und eine Natriumchloridrückführungsschleife, die im Gegenstrom Natriumchlorid durch das Harzbett 40 zurückführt, wird aktiviert. Die Natriumchloridrückführungsschleife bleibt kontinuierlich in Betrieb, bis das Chloridanalysegerät 74 eine hohe Chloridkonzentration in dem Rückführungsstrom stromabwärts von dem Harzbett 40 erkennt. Wenn eine hohe Chloridkonzentration erkannt wird, wird die Natriumchloridrückführung unterbrochen und ein Strom frischer Natriumchloridlösung aus Tank 80 durch das Harzbett 40 geführt. Der Auslass des frischen Natriumchloridlösungsstroms aus dem Harzbett 40 wird in den NaCl-Rückführungstank 82 geleitet, bis die zu dem Abfallbehandlungssystem geleitete Menge an zurückgeführtem NaCl ersetzt worden ist. Dies verhindert einen Aufbau der Konzentration unerwünschter Anionen in dem NaCl-Rückführungstank 82. Die frische Natriumchloridlösung wird als Glätter verwendet. Dies schließt die erste Stufe in dem Regenerierungszyklus ab.
Das Harz in dem Ionenaustauschbett 40 liegt nun in der Chloridform vor und muss in die Hydroxidform umgewandelt werden, bevor es wieder in Betrieb zurückgehen kann. Die zweite Stufe beginnt mit der Entfernung der Natriumchloridlösung durch Spülen des Betts 40 mit Wasser (es kann auch Stickstoff verwendet wer den) in Gegenstromrichtung. Nachdem das Bett 40 gespült worden ist, wird eine fixierte Menge zurückgeführter NaOH-Lösung aus dem Natriumhydroxidrückführungstank 92 durch das Harzbett 40 in Gegenstromrichtung des Verfahrens zurückgespült und an das Abfallbehandlungssystem 95 abgegeben. Die zurückgeführte NaOH-Lösung überführt einen großen Prozentsatz des Harzes in dem Bett in die Hydroxidform. Die Auslassleitung an das Abfallbehandlungssystem 95 wird dann geschlossen und eine Rückführungsschleife aktiviert, die die NaOH-Lösung, die das Harzbett 40 passiert, in den NaOH-Rückführungstank 92 zurückführt und den Gegenionaustausch abschließt. Nach etwa 15 Minuten wird die NaOH-Rückführung abgebrochen und ein abgemessener Strom aus fünf- bis zehngewichtsprozentiger (5 bis 10 Gew.%) Natriumhydroxid-(NaOH)-Lösung aus dem Frischnatriumhydroxidtank 90 wird in Gegenstromrichtung des Verfahrens durch das Bett 40 geleitet. Dieser NaOH-Strom wird in den Rückführungstank 92 abgelassen, um die zurückgeführte NaOH-Lösung in den NaOH-Rückführungstank 92 auf ihre ursprüngliche Höhe zurückzuführen. Das Harzbett 40 wird dann mit Wasser (es kann auch Stickstoff verwendet werden) gespült, um die Natriumhydroxidlösung zu entfernen. Dies schließt die zweite Stufe des Regenerierungszyklus ab. Das Harz liegt nun in der Hydroxidform vor und das Bett 40 kann wieder in den Betrieb zurückgehen.
Das Alkalimetallhydroxid, das zur Vervollständigung des Regenerierungsverfahrens durch Entfernung des Chloridions von dem stark basischen Anionaustauschharz vom Typ I verwendet wird, ist vorzugsweise Natriumhydroxid, es können jedoch auch andere Alkalimetallhydroxide verwendet werden, wie Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Das Alkalimetallhydroxid kann bei mäßiger Temperatur verwendet werden, obwohl höhere Temperaturen (zwischen etwa 32°C (90°F) und etwa 43°C (110°F) bevorzugt sind, da höhere Temperaturen den erforderlichen Kühlungsbedarf des Alkanolaminstroms minimieren. Die in dem Regenerierungsverfahren verwendeten Alkalimetallhydroxide haben üblicherweise eine Metallhydroxidkonzentration (bezogen auf insgesamt vorhandenes Wasser und Hydroxid) zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.-%. In Abhängigkeit von der Konzentration des Alkalimetallhydroxids und der Menge an Chlorid auf dem Harz kann die Menge an Alkalimetallhydroxid, die zur Regenerierung verwendet wird, von etwa 30 bis etwa 40 lb (13,5 bis 18 kg) NaOH-Äquivalenten pro ft³ (0,028 m³) des stark basischen Anionaustauschharzes vom Typ I variieren.
Das Chloridanalysegerät 74 optimiert die Menge an Natriumhydroxid, die in dem Verfahren verwendet wird. Das Chloridanalysegerät 74 überwacht die Chloridkonzentration in dem NaOH-Rückführungsstrom und ermittelt, wann die Chloride von dem Harzbett 40 entfernt worden sind und die NaOH-Rückführung abgebrochen werden kann. Dies ist in dem Verfahren sehr wichtig, weil Restchloride aufgrund ihrer korrosiven Beschaffenheit nicht in das Aminsystem in hohen Konzentrationen eingebracht werden können.
Beispiel 3
Ein Pilotanlagen-Ionenaustausch-Aminrückgewinnungssystem wurde aufgebaut und verwendet, um verschiedene Harztypen und Regenerierungsverfahren zu testen. Die Anlage hatte den gleichen Aufbau wie das in 1 gezeigte System, außer dass kein Wärmetauscher 20 eingeschlossen war, um das Einsatzmaterial zu kühlen, da die Temperaturen der untersuchten Alkanolaminlösungen unter 37°C (100°F) lagen. Zwanzig Liter-Behälter wurden mit entweder Raffinerieamin- oder Regenerierungslösung gefüllt und in den Experimenten verwendet. Ionenchromatographie ("IC") und lichtspektroskopiekolorimetrische ("VSC") Tests wurden mit Proben des Amins und des Regenerierungsmittels durchgeführt, die während der Experimente gezogen wurden. Die herausragenden Ionen, die in dem Aminsystem erkannt wurden und die problematischen wärmebeständigen Salze (HSS) bilden, sind nach abnehmender Affinität aufgeführt: Thiocyanat, Thiosulfat, Formiat und Acetat. Die Entfernung dieser Ionen ist der Kernpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein stark basisches Harz vom Typ I hat ein quaternäres Ammonium als Austauschgruppe die. starke Basizität zeigt. Diese Austauschgruppe ist stark genug, um nicht nur sich frei bewegen de Anionen zu absorbieren, sondern auch neutrale Salze, wie HSS, aufzubrechen. Aufgrund des hohen pH-Werts des Systems liegen die meisten der vorhandenen Anionen als neutrale Salze vor. Ein stark basisches Harz ist erforderlich, um diese Salze zu spalten und die Anionen zu entfernen. Die Sorptionsstärke des stark basischen Harzes macht es jedoch schwierig, die Harze zu regenerieren. Es wurden mehrere Harze vom Typ I untersucht, und es wurde gefunden, dass PA-316 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) das beste Ergebnis lieferte. Das PS-316-Harz wurde auch auf Leistung und Zuverlässigkeit untersucht.
Es wurden mehrere Regenerierungsverfahren für das stark basische Harz vom Typ I untersucht, und das zweistufige Regenerierungsverfahren erwies sich als das wirksamste. Nachdem die Anionen mit stärkerer Affinität entfernt wurden, bewegt sich der Aminstrom zu einem zweiten Bett, um die Ionen mit geringerer Affinität zu entfernen. Anfangs wurde ein schwach basisches Harz empfohlen. Die primären zu tertiären Aminogruppen des schwach basischen Harzes zeigen eine schwache Basizität, die theoretisch die Anionen mit niedrigerer Affinität hätte entfernt haben sollen. Beim Testen verhielten sich diese Harze jedoch schlecht. Es wurde ermittelt, dass der pH-Wert der Aminsäuren (in den meisten Fällen ein pH-Wert zwischen etwa 9 und 10,5) die aktiven Stellen an dem Harz von ihrer Ladung befreit, wodurch der Ionenaustausch verhindert wird. Außerdem reicht die schwache Basizität des Harzes vom Typ I nicht aus, um neutrale Salze wie HSS aufzubrechen, was für dieses Verfahren notwendig ist.
Stark basische Harze vom Typ II wurden in mehreren Regenerierungsverfahren verwendet. Das stark basische Harz vom Typ II hat ähnliche Charakteristika und eine ähnliche Struktur wie das Harz vom Typ I, zeigt jedoch eine etwas. schwächere Basizität. Die schwächere Basizität ermöglicht dem Harz vom Typ II die Entfernung von Anionen mit niedrigerer Affinität und bleibt im pH-Bereich von 9 bis 10,5 des Aminsystems betriebsfähig. Das Harz vom Typ II hat eine niedrigere Affinität für die Anionen als das Harz vom Typ I, und daher wurde gefunden, dass sich das Harz vom Typ II leichter regenerieren ließ. Mehrere Harze vom Typ II wur den getestet, und PA-412 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) lieferte die besten Ergebnisse. PA-412 wurde dann auf Leistung und Zuverlässigkeit getestet.
Stufe Eins: stark basisches Harz vom Typ I
Thiocyanat hat die stärkste Affinität der HSS-Ionen und ist das Ion, welches während des Regenerierungsverfahrens am schwierigsten aus dem Aminstrom und von den Harzen zu entfernen ist. Demnach ist die erste Stufe des Ionenaustauschsystems dafür vorgesehen, Thiocyanationen aus dem Aminstrom zu entfernen. Nach umfassendem Testen wurde eine "Thiocyanatdurchbruchkurve" (d. h. das Erkennen hoher Thiocyanatgehalte stromabwärts von dem Ionenaustauschbett) hergestellt, und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Bei PA-316 fand der Thiocyanat-Durchbruch nach ungefähr vier bis sechs (4 bis 6) Bettvolumina hochkonzentrierter HSS-Aminlösung (ungefähr 8000 Gew.ppm Thiocyanat) statt. Nachdem der Thiocyanatdurchbruch erkannt und der Regenerierungszyklus initiiert worden war, wurde eine Wasserspülung verwendet, um das Amin aus dem Harzbett zu entfernen. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Gewichtsprozent DEA-Lösung in dem Harzbett gegen Wasserspülungsmenge, ausgedrückt als Bettvolumina. Proben der Wasserspülung, die aus dem Harzbett abgezogen worden waren, wurden analysiert, und es stellte sich heraus, dass ein bis zwei (1 bis 2) Bettvolumina erforderlich waren, um das Amin vollständig von dem Harz zu verdrängen.
Eine "Harzkapazitätstabelle" (d. h. die Kapazität des Harzes zum Sorbieren von Ionen aus dem Aminstrom) wurde hergestellt, und die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Die Begriffe "ein" und "aus", die in dieser Tabelle verwendet werden, beziehen sich auf die Materialmenge, die in das Harz hinein absorbiert ("ein") wurde, und die Materialmenge, die aus dem Harz desorbiert ("aus") wurde. PA-316 hatte eine Kapazität von ungefähr 0,040 lb-mcl (2,32 lb; 1,045 kg) Thiocyanat pro ft³ (0,028 m³) Harz.
Es wurden verschiedene Regenerierunungsverfahren getestet, und es wurde gefunden, dass Natriumhydroxidregenerierungsmittel allein nicht in der Lage war, die Thiocyanationen mit starker Affinität zu entfernen, mit denen das Harz vom Typ I beladen war. Ein zweistufiges Regenerierungsverfahren erwies sich jedoch als wirksam zur Entfernung der meisten Thiocyanationen von Harz vom Typ I. In der ersten Stufe wurde eine Natriumchloridlösung (NaCl) das Harzbett in Gegenstromrichtung des Verfahrens passieren gelassen. Eine neungewichtsprozentige (9 Gew.-%) NaCl-Lösung reichte aus, bezogen auf Wirksamkeit, Kosten und Verfügbarkeit. Die ersten vier bis sechs (4 bis 6) Bettvolumina NaCl verdrängten die meisten der Thiocyanationen von den Harzen. Die verbleibenden Ionen waren schwieriger zu entfernen und erforderten größere Mengen Regenerierungsmittel. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Konzentration der Ionen, die von den Harzen entfernt werden, in Teilen pro Million (ppm) gegen das Volumen der NaCl-Lösung, die das Bett passiert, ausgedrückt in Bettvolumina (d. h. das Volumen des Harzbetts).
Es wurde gefunden, dass die NaCl-Lösung mit nur minimalem Verlust der Ionenentfernungseffizienz durch das Harzbett zurückgeführt werden konnte. Die Rückführung der NaCl-Lösung verringerte die Menge an NaCl-Lösung, die benötigt wurde, und lieferte eine erhebliche Einsparung an Regenerierungsmitteln. Die Rückführungsschleife schloss einen NaCl-Rückführungstank ein. Von dem Harzbett abgegebene NaCl-Lösung wurde in den Tank geleitet und dann kontinuierlich durch das Harzbett zurückgepumpt, bis der Ionengehalt in dem Harzbett das gewünschte Niveau erreichte. Nachdem die NaCl-Lösungsspülstufe abgeschlossen war, wurde die in dem Harzbett verbleibende NaCl-Lösung durch Verwendung von ein bis zwei (1 bis 2) Bettvolumina Wasserspülung verdrängt.
Die NaCl-Lösung lädt das Harzbett mit Chloridionen, wodurch das Harz in seine ursprünglich ausgelieferte Chloridform überführt wird. Das Harz kann nicht in dieser Form bleiben, wenn das Amin wieder in das Harzbett eingebracht wird, weil das Thiocyanat das Harz laden und das Chlorid in die Aminlösung hinein verdrängen wird. Dies ist inakzeptabel, da die Chloride den Betrieb des Aminsystems narhteilig beeinflussen. Die zweite Stufe des Regenerierungsverfahrens verwendet eine Natriumhydroxidlösung (NaOH) zur Verdrängung der Chloridionen aus dem Harzbett. Eine neungewichtsprozentige (9 Gew.-%) Natriumhydroxidlösung (NaOH) ergab, wie gefunden wurde, die besten Ergebnisse in Bezug auf Wirksamkeit, Kosten und Verfügbarkeit. 6 zeigt, dass ungefähr drei bis vier (3 bis 4) Bettvolumina NaOH erforderlich sind, um die Chloridionen in dem Harzbett auf akzeptable Niveaus zu reduzieren. Wiederum erwies sich eine Regenerierungsrückführungsschleife als kostengünstig. Nachdem eine ausreichende Menge der NaOH-Lösung das Harzbett passiert hatte, wurde das Harz in seine Hydroxidform überführt. Schließlich wurde die NaOH-Lösung unter Verwendung von ein bis zwei (1 bis 2) Bettvolumina Wasserspülung aus dem Harzbett verdrängt. Das Harzbett war dann bereit zur Rückgabe in den Betrieb.
Stufe Zwei: stark basisches Harz vom Typ II
Die zweite Stufe des Ionenaustauschsystems entfernt die verbleibenden Anionen, d. h. Formiat, Acetat, usw., von dem Aminstrom. Ein stark basisches Harz vom Typ II (PA-412) wurde verwendet, und seine Kapazität wurde mit ungefähr 0,060 lb·mol (27 g/Mol) (3,58 lb; 1,612 kg) Anionen pro ft³ (0,028 m³) Harz ermittelt (siehe 7, letzte Spalte auf der rechten Seite). Das bedeutet, dass auf einem ft³ (0,028 m³) Harz 3,58 lb (1,612 kg) Anionen absorbiert wurden. Die Daten in der letzten Spalte auf der rechten Seite von 7 zeigt die Kapazität des Harzes, die verlorenging, wenn die Anionen entfernt wurden. Für PA-412 waren es 0,018 lb/ft³ (0,289 kg/0,028 m³) "Kapazitätsverlust". Dies zeigt die Menge an Harz, die durch das Regenerierungsverfahren verloren ging.
Anionendurchbruch ist für das Harzbett der zweiten Stufe nicht vorrangig bedenklich, weil es keine nachgeordneten Ionenbetten gibt, die beschädigt werden können, falls der Ausfluss von dem Harz eine hohe Konzentration an Anionen aufweist. Die Regenerierung der Harzbetten der zweiten Stufe wird entweder auf Terminbasis durchgeführt, oder wenn hohe Ionenkonzentrationen in dem Aminstrom erkannt werden, der aus dem Harzbett abgezogen wird. Der Regenerierungszyklus beginnt mit einer Wasserspülung, die Amine von dem Bett entfernt. Diese Freispülung ist ähnlich der Freispülung der starken Base vom Typ I und verwendet ein bis zwei (1 bis 2) Bettvolumina Wasser. Es wurde gefunden, dass ein einstufiges Regenerierungsverfahren unter Verwendung einer fünfgewichtsprozentigen (5 Gew.%) Natriumhydroxidlösung adäquat ist, um die Anionen aus dem Harzbett zu entfernen. Die Tests zeigten, dass die ersten fünf bis sieben (5 bis 7) Bettvolumina NaOH-Lösung fast alle der Anionen aus dem Bett verdrängten. Aufgrund dieser effizienten Austreibung der Anionen erwies sich eine Rückführungsschleife als unnötig. Die NaOH-Regenerierungsmittellösung wurde unter Verwendung von ein bis zwei (1 bis 2) Bettvolumina Wasserspülung aus dem Bett entfernt. Das Harzbett der zweiten Stufe war dann bereit, um in den Betrieb zurückzugehen.
Der Test zeigte, dass im Zeitverlauf das Harzbett der zweiten Stufe infolge des Leckens von Ionen aus der ersten Stufe des Ionenaustauschsystems unvermeidlich mit Thiocyanationen aufgeladen wurde. Die Thiocyanationen haben die stärkste Affinität zu den Harzen vom Typ II und können unter Verwendung von NaOH-Lösung in einem einstufigen Verfahren nicht vollständig entfernt werden. Daher muss ein zweistufiges Regenerierungsverfahren, das sowohl NaCl-Regenerierungslösung als auch NaOH-Regenerierungslösung einschließt, zur Verwendung der Thiocyanationen verwendet werden (das gleiche Verfahren, das für das stark basische Harz vom Typ I verwendet wird). Wie häufig das zweistufige Regenerierungsverfahren erforderlich ist, hängt davon ab, wieviel Thiocyanat aus der ersten Stufe einleckt und wie stark sich die Leistung in dem Harzbett der zweiten Stufe verschlechtert. Nachdem die Regenerierung abgeschlossen ist, kann das Harzbett in Betrieb zurückgehen.
Nach der Drchführung von Tests und dem Analysieren der Daten wurde ermittelt, dass der effizienteste Aufbau, ein stark basisches Harz PA-316 vom Typ I in dem Harzbett der ersten Stufe und stark basisches Harz PA-412 vom Typ II in der zweiten Stufe des Ionenaustauschsystems einschließt. Das zweistufige Regenerierungsverfahren unter Verwendung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid als Regenerierungslösungen lieferten das effizien teste Verfahren zum Regenerieren des Harzbetts der ersten Stufe, das stark basisches Harz vom Typ II enthält. Das einstufige Regenerierungsverfahren unter Verwendung von Natriumhydroxidregenerierungslösung lieferte, wie gefunden wurde, das wirksamste Verfahren zum Regenerieren des Harzbetts der zweiten Stufe, das stark basisches Harz vom Typ I enthält. Es wurde auch gefunden, dass die Harzbetten der zweiten Stufe periodische Regenerierung unter Verwendung des zweistufigen Regenerierungsverfahrens erforderten, um Thiocyanationen zu entfernen, die sich im Zeitverlauf akkumulierten.
Beispiel 4
8 und 9 zeigten graphische Darstellungen der Thiocyanatdurchbruchkurven für die ersten zehn Versuche des in 3 beschriebenen Pilotanlagen-Ionenaustausch-Aminrückgewinnungssystems. Die graphischen Darstellungen zeigen die Anzahl der Bettvolumina der Aminlösung, die in der Anlage behandelt wurden, bevor der Thiocyanatdurchbruch erkannt wurde. Nach jedem Versuch wurde das Harzbett regeneriert. In den ersten fünf Versuchen (8) fand der Durchbruch erst statt, nachdem etwa vier Bettvolumina Aminlösung verarbeitet wurden. In den Versuchen sechs bis zehn (9) wurden etwa drei Bettvolumina DAE verarbeitet, bevor der Durchbruch erkannt wurde. Die graphischen Darstellungen zeigen, dass sich das System gut verhält, wie durch die Wiederholungskurven deutlich wird, die anzeigen, dass das System nach der Regenerierung ohne deutliche Alterung des Harzes arbeitet.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösungen, bei dem (a) ein gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom, in dem H₂S, CO₂ oder beide gelöst sind, mit wässriger Alkanolaminlösung kontaktiert wird, wodurch Ionen in der wässrigen Alkanolaminlösung akkumuliert werden, um verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung zu bilden, wobei die Ionen die Sorptionskapazität der verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung für saures Gas verringern; (b) die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung mit stark basischem Ionenaustauscherharz mit einem pKa-Wert von 1 bis 7 für ausreichende Zeit kontaktiert wird, um aus der wässrigen Alkanolaminlösung mindestens einen Teil der akkumulierten Ionen zu sorbieren; (c) die Stufen (a) und (b) wiederholt werden, um die Sorptionskapazität der wässrigen Alkanolaminlösung für saures Gas auf einem im Wesentlichen konstanten Wert zu halten; (d) das stark basische Ionenaustauschharz zur Entfernung unerwünschter Ionen regeneriert wird, wobei die Regenerierung das Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes mit Natriumchloridlösung für ausreichende Zeit umfasst, um die Ionen davon zu sorbieren; und (e) die Stufen (b), (c) und (d) wiederholt werden, um die Ionensorptionskapazität des stark basischen Ionenaustauschharzes auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem das Alkanolamin mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Methyldiethanolamin umfasst.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung vor dem Kontaktieren der Lösung mit stark basischem Ionenaustauschharz gekühlt wird.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung vor dem Kontaktieren der Lösung mit stark basischem Ionenaustauschharz filtriert wird.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 3, bei dem die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung nach dem Kühlen und vor dem Kontaktieren der Lösung mit stark basischem Ionenaustauschharz filtriert wird.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem die Regenerierung ferner das Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes mit zurückgeführter Natriumchloridlösung umfasst.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 5, bei dem die Alkalimetallhydroxidlösung Natriumhydroxidlösung ist.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 5, bei dem die Regenerierung des stark basischen Ionenustauschharzes weiterhin umfasst, dass das stark basische Ionenaustauschharz vor dem Kontaktieren mit der Natriumchloridlösung isoliert wird; das stark basische Ionenaustauschharz vor dem Kontaktieren mit der Natriumchloridlösung gespült und isoliert wird, wobei die verbrauchte wässrige Alkanolaminlösung im Wesentlichen davon entfernt wird; das stark basische Ionenaustauschharz nach Kontaktieren mit der Natriumchloridlösung gespült wird, wobei die Natriumchloridlösung im Wesentlichen davon entfernt wird; das stark basische Ionenaustauschharz, nachdem die Natriumchloridlösung davon gespült worden ist, für eine ausreichende Zeitdauer, um das Harz in eine wesentliche Hydroxidform zu überführen, mit einer Alkalimetallhydroxidlösung kontaktiert wird, und das stark basische Ionenaustauschharz, von dem die Alkalimetallhydroxidlösung im Wesentlichen entfernt ist, gespült wird.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Alkanolaminlösung nach Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes analysiert wird.
Verfahren zur Rückgewinnung einer verbrauchten wässrigen Alkanolaminlösung nach Anspruch 1, bei dem die Natriumchloridlösung nach Kontaktieren des stark basischen Ionenaustauschharzes analysiert wird.