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Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Dotieren geschmolzenen Siliziums zur Verwendung
in einem Kristallzüchtungsverfahren.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
Dotieren geschmolzenen Siliziums mit Barium zur Verwendung in Kombination
mit einem Silicatiegel enthaltend einen sehr geringen Gehalt an
in Silizium unlöslichen
Gasen und/oder eine oder mehrere Wolfram-dotierte Schichten, so
dass das Bariumdotierungsmittel die Bildung einer dünnen entglasten Schicht
aus Silica auf den Innenwänden
des Tiegels ohne wesentliche Bariumdotierungsmitteleinlagerung in
den wachsenden Rohling während
des Schmelzens des Polysiliziums und durchweg während des Rohlingszüchtungsverfahrens
bewirkt.
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Bei der Herstellung von Siliziumeinkristallen, die
durch das Czochralskiverfahren gezüchtet werden, wird zuerst polykristallines
Silizium in einem Quarztiegel geschmolzen. Nachdem das polykristalline
Silizium geschmolzen ist und sich ein Temperatur-Gleichgewicht eingestellt
hat, wird zur Bildung eines Siliziumeinkristallrohlings ein Impfkristall
in die Schmelze getaucht und nachfolgend wieder herausgezogen, während der
Quarztiegel rotiert wird. Aufgrund der extrem hohen Temperaturen,
die während des
Rohlingswachstums erreicht werden, werden während des Rohlingswachstums
die Quarztiegelwände
langsam an der Grenzfläche
Tiegel-Schmelze aufgelöst.
Ein Nachteil der mit der Verwendung von Silicatglastiegeln ver bunden
ist, ist die Tatsache, dass während
das Polysilizium geschmolzen wird und der Einkristallrohling wächst, Verunreinigungen auf
der inneren Oberfläche
des Tiegels die Bildung von Cristobalitinseln in der Silicatglasoberfläche anregen
und fördern
können
(wobei die Inseln im allgemeinen um die Verunreinigungszone zentriert
sind). Die Cristobalitinseln können
während
des Schmelzens unterschnitten werden und als Partikel in die Siliziumschmelze
gelangen, was die Bildung von Dislokationen im Siliziumrohling verursacht.
Die Cristobalitinseln können
zum Beispiel durch die Einwirkung einer niedrig schmelzenden eutektischen
Flüssigkeit, die
an der Grenzfläche
zwischen Silicatglas und Cristobalit gebildet wird, unterschnitten
werden, wie es von Liu et al. „Reaction
Between Liquid Silicon and Vitreous Silica," J. Mater. Res., 7(2), S. 352 (1992) beschrieben
wird.
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Um die Menge an in die Schmelze gelangenden
Verunreinigungen zu reduzieren, haben die für die Kristallzüchtung verwendeten
Silicatiegel im allgemeinen zwei verschiedene Zonen. Die äußere Zone
des Tiegels, welche mit dem den Tiegel tragenden Graphitmechanismus
in Kontakt steht, enthält eine
hohe Blasendichte, um die Übertragung
der Strahlungswärme
auf die Schmelze und den Kristall zu regulieren. Die innere Zone
enthält
eine an Blasen reduzierte Schichte, die im allgemeinen als klare Schicht
oder blasenfreie Schicht bezeichnet wird. Diese innere Schicht ist
nicht gänzlich
blasenfrei und bei für
die Kristallzüchtung
typischen Temperaturen kann an der Tiegeloberfläche gelöstes oder eingeschlossenes
Gas auf der Tiegeloberfläche
Blasen bilden und in die Siliziumschmelze gelangen. Die über einen
langen Zeitraum stattfindende Abgabe von Blasen kann den Abbau der
inneren Schicht des Tiegels und Hohlräume in dem wachsenden Rohling
verursachen. Dieser Abbau ist für
das Kristallwachstum ein zeitlimitierender Faktor und kann zu einem
Verlust an dislokationsfreier Struktur oder physikalischen Defekten
wie etwa großen
Lichtpunktdefekten im gezüchteten
Kristall führen.
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Es sind verschiedene Ansätze zur
Reduktion der Erzeugung von Verunreinigungen bekannt, in denen die
Haltbarkeit der inneren Schicht des Tiegels entweder durch Stabilisierung
der Silica/Silizium-Grenzfläche
oder durch Erhöhung
der Blasenstabilität
innerhalb der Tiegeloberfläche
verbessert wird. Einige der Ansätze
umfassen die Verbesserung der Stabilität durch Einstellen des Hydroxidgehalts
der inneren Schicht unter einem gewissen Wert (Matsumura, Japanische
Patentanmeldung 08-169798), Bildung einer Zweischichtstruktur durch
das Verschmelzen einer vorgeformten Silicaröhre (die innere Schicht) in
eine Unterlagenschicht (Blasenkomposit) (Watanabe et al., Japanische
Patentanmeldung 08-333124) und Tempern des Tiegels in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhtem Druck,
um Wasserstoff so in das Silica einzubringen, dass bei Kontaktieren
mit der Schmelze und nachfolgender Auflösung des Silicas Wasserstoff
in den Siliziumkristall eingelagert wird, um Stapelfehler zu reduzieren.
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Zusätzlich versuchten andere, die
Bildung von Verunreinigungen in der Schmelze und/oder dem Kristall
durch den Tiegel durch Verbesserung der Haltbarkeit des Silicas
zu reduzieren, indem eine Entglasungsbeschleunigerbeschichtung verwendet wurde,
welche vor dem Einbringen und Aufheizen von Polysilizium auf die
Tiegeloberfläche
aufgetragen wird (Hansen et al.,
EP 0 748 885 A1 ,
EP 0 753 605 A1 ). Wenn das
Polysilizium geschmolzen wird, bewirken diese Beschichtungen bei
Anwesenheit der Siliziumschmelze während des Kristallziehverfahrens
die Bildung einer entglasten Silicaoberfläche.
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Die japanische Patentanmeldung Nr. 09191779
(JP-A-11-21196) betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer eines
Quarztiegels durch Zugabe von CaO oder BaO zu der Siliziumschmelze
in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 10 Gew.-ppm als Konzentration
in der Siliziumschmelze. Die Zugabe dieses Additivs wird am meisten
bevorzugt vor dem Schmelzen des Polysiliziums durchgeführt.
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Die japanische Patentanmeldung Nr. 06159602
(JP-A-8-2932) betrifft einen Quarztiegel mit hoher Hitzebeständigkeit.
Der Tiegel wird hergestellt durch Beschichtung seiner inneren Oberfläche mit
einer Lösung,
die hergestellt wird durch Lösen
einer Verbindung eines Gruppe 2A-Elements in Wasser enthaltend mehr
oder gleich 20 Gew.-% eines Alkohols und anschließendes Trocknen
der Beschichtungslösung
zur Bildung einer Beschichtungsschicht enthaltend 1–100 Mikrogramm
des Gruppe 2A-Elements pro Quadratzentimeter der Schicht.
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Die Europäische Patentanmeldungs-Nr.
96 304 342.7 (EP-A-0 748 885) und 96 304 341.9 (EP-A-0 753 605)
betreffen einen Tiegel für
eine verbesserte dislokationsfreie Einkristallzüchtung. Der Tiegel umfasst
einen Körper
aus Silikatglas mit einer Bodenwand und einer Seitenwand, einen
ersten Entglasungsbeschleuniger auf der inneren Oberfläche der
Seitenwandanordnung und einen zweiten Entglasungsbeschleuniger auf
der äußeren Oberfläche der Seitenwandanordnung.
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Obwohl einige Versuche unternommen
wurden, die Leistungsfähigkeit
des Tiegels zu verbessern und die Verunreinigung der Schmelze während des
Rohlingszüchtungsverfahrens
zu reduzieren, war bis zum heutigen Tag keiner dieser Versuche bezüglich der
Beseitigung der gesamten Verunreinigungsbildung durch den Tiegel
vollständig
erfolgreich. Dementsprechend besteht im Stand der Technik immer
noch Bedarf für
einen verbesserten Tiegel, welcher in der Lage ist, Rohlinge mit
weniger Verunreinigungen und geringeren Defektanteilen hervorzubringen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Zu den Aufgaben der vorliegenden
Erfindung zählen
daher, die Bereitstellung der Herstellung einer verbesserten Siliziumschmelze
für die
Rohlingszüchtung,
die Bereitstellung der Herstellung eines Tiegels, der, basierend
auf dem Dotierungsgrad der Siliziumschmelze, eine kontrollierte
Entglasungsschichtdicke aufweist; die Bereitstellung eines kontinuierlichen dünnen Films
aus entglastem Silica auf einer Tiegeloberfläche für unterschiedliche Dotierungs grade ohne
Bildung von querlaufenden Bruchstellen an der entglasten Grenzfläche; und
die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Silizium/Bariumlegierung.
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Kurz zusammengefasst betrifft die
vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung einer
Siliziumschmelze in einem Silicatiegel zum Züchten eines Siliziumeinkristallrohlings.
Das Verfahren umfasst zuerst Beschicken eines Tiegels, der eine Boden-
und eine Seitenwandanordnung aufweist, mit Polysilizium. Der Tiegel
enthält
weniger als 0.5% an in Silizium unlöslichen Gasen. Das Polysilizium
wird zur Bildung einer Masse geschmolzen und anschließend mit
Barium dotiert, so dass eine Schicht aus entglastem Silica auf der
inneren Oberfläche
des Tiegels, die in Kontakt mit der geschmolzenen Masse steht, gebildet
wird.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 stellt
eine Abbildung einer Vorrichtung zum Tempern eines Wolframdotierungsmittels
in die innere Oberfläche
eines Tiegels dar.
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2 zeigt
eine Abbildung eines Quarztiegels
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3 zeigt
eine Abbildung einer Vorrichtung zum Tempern eines Wolframdotierungsmittels
in die innere und/oder äußere Oberfläche eines
Tiegels.
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Entsprechende Referenzkennzeichen
zeigen in allen Zeichnungen die entsprechenden Teile an.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde gefunden, dass die Menge an Verunreinigungen, welche während des
Kristallwachstumsverfahrens aus einem Tiegel in die Siliziumschmelze
gelangen, durch das Dotieren der Siliziumschmelze mit Barium oder
einer Barium enthaltenden Verbindung und durch die Verwendung eines
Quarztiegels enthaltend eine sehr geringe Konzentration an in Silizium
unlöslichen
Gasen und/oder mit einer oder mehreren Wolfram dotierten Schichten,
reduziert werden kann. Das Barium ist dazu in der Lage, die Entglasung
der Silicatiegeloberfläche
zu bewirken. Übenaschend
zeigte sich, dass die Bildung der entglasten Schicht auf der Silicaoberfläche so gesteuert
werden kann, dass es während
der Kristallzüchtung
zu keiner signifikanten Bruchbildung und/oder Abgabe von Partikeln
in das geschmolzene Silizium kommt. Der Reaktionsweg für die Bildung
der entglasten Schicht vermeidet Porosität und Insel-Unterschneiden
aus Abbauprodukten, die in der entglasten Schicht eingeschlossen werden
können.
Ferner kann die Bildung der entglasten Schicht relativ zu den verschiedenen
Stufen der Kristallzüchtung
so gesteuert werden, dass an kritischen Stellen während der
Kristallzüchtung
die Oberfläche
die Abgabe von unlöslichen
Gasen aus den Wänden
des Tiegels ermöglicht
und damit weniger Kristallhohlräume
und eine reduzierte Partikelbildung erreicht werden.
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2 zeigt
einen konventionellen Quarztiegel 10, welcher gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird. Der Tiegel 10 weist eine Bodenwandanordnung 12 und
Seitenwandanordnung 14 auf, welche sich von dem Boden 12 nach
oben erstreckt und einen Hohlraum zur Aufnahme von geschmolzenem
Halbleitermaterial definiert. Die Seitenwandanordnung 14 und
die Bodenwand 12 weisen entsprechende innere Oberflächen 16, 18 und äußere Oberflächen 20, 22 auf.
Während
des Schmelzens des Polysiliziums der vorliegenden Erfindung und
während
des Rohlingszüchtungsverfahrens
innerhalb eines Silicatiegels wechselwirkt das Barium, welches in
der Siliziumschmelze enthalten ist, mit dem Silicatiegel und stellt
Kristallisationskeimstellen an der Tiegeloberfläche bereit, wo sich stabile Kristallkeime
bil den und bewirken, dass das Silikatglas an der Tiegeloberfläche kristallisiert
und eine im wesentlichen einheitliche und kontinuierliche entglaste
Hülle aus
Cristobalit auf der Oberfläche
des Tiegels bildet. Barium kann der Siliziumschmelze als elementares
Barium oder als Barium enthaltende Verbindung zugegeben werden.
Auf der inneren Oberfläche
des Tiegels bildet sich bis zur Schmelzlinie eine im wesentlichen
einheitliche und kontinuierliche entglaste Hülle und wird kontinuierlich
während des
Kristallzüchtungsverfahrens
regeneriert, wenn die Schmelze die Hülle auflöst. Die im wesentlichen einheitliche
und kontinuierliche entglaste Hülle,
welche auf der inneren Oberfläche
des Tiegels gebildet wird, löst
sich im wesentlichen einheitlich auf, wenn sie in Kontakt mit der
Siliziumschmelze steht. So werden Dislokationen, welche sich während der
Kristallzüchtung
bilden, minimiert, da der wesentliche Teil der Partikel durch die
entglaste Hülle
nicht in die Schmelze abgegeben wird.
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Die kontinuierliche Schicht aus entglastem Silica,
welche aufgrund der Wechselwirkung des Bariums mit der Silicaoberfläche gebildet
wird, wird nicht sofort beim Heizen und Schmelzen des dotierten
Polysiliziums gebildet. Nachdem das Bariumdotierungsmittel und das
Polysilizium in den Tiegel gefüllt
worden sind und das Schmelzen anfängt, bewirkt das Barium zunächst die
Entglasung der Seitenwände
des Tiegels, die in Kontakt mit der Schmelze stehen. Da die Entglasung
des Tiegels nicht sofort beim Heizen des Polysiliziums und des Bariumdotierungsmittels
einsetzt, können
in der Tiegelmatrix enthaltene, in Silizium unlösliche Gase wie etwa Argon
aus der Tiegeloberfläche
entweichen und die Schmelze verlassen, bevor sie in den wachsenden
Rohling als Hohlraumdefekte eingebaut werden. Nachdem das Barium-dotierte
Silizium in einen Silicatiegel eingebracht und geschmolzen wurde,
was die Bildung einer entglasten Schicht auf der Tiegeloberfläche bewirkt,
wird ein Siliziumeinkristall gezüchtet.
Es sind mehrere Verfahren zur Kristallzüchtung im Stand der Technik
bekannt, wie etwa die in U.S.-Patent-Nr. 3,953,281 und U.S.-Patent-Nr.
5,443,034 beschriebenen.
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Barium oder Barium enthaltende Verbindungen
werden als Dotierungsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung in der Siliziumschmelze verwendet, um die Entglasung der
Silicaoberfläche
während des
Schmelzens des Polysiliziums und während des Züchtens des Siliziumeinkristallrohlings
zu fördern. Geeignete
Bariumverbindungen, die als Dotierungsmittel verwendet werden können, umfassen
z. B. Bariumoxide, -carbonate, -silikate, -acetate, -silizide, -hydride,
-chloride, -hydroxide und -oxalate. Barium kann die Form eines Elements,
eines Ions oder eines Ionenpaares mit einem organischen Ion haben.
Bevorzugte Bariumverbindungen umfassen Bariumhydroxid, Bariumcarbonat
und Bariumsiliziumoxid. Die Bariumdotierungsmittel der vorliegenden
Erfindung werden so verwendet, dass keine wesentlichen Mengen an
Barium in den Körper
des wachsenden Kristalls eingelagert werden und Kristalleigenschaften wie
Sauerstoff induzierte Stapelfehler, Punktdefekt-Cluster, Minoritätenträger-Lebenszeit und Gateoxid
Integrität
nicht beeinflusst werden. Es wird bevorzugt, dass nicht mehr als
etwa 5 ppbw, bevorzugt nicht mehr als etwas 3 ppbw und noch mehr
bevorzugt nicht mehr als etwa 2 ppbw in den Körper des wachsenden Kristalls
eingelagert werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die Einbringung eines Bariumdotierungsmittel in die Siliziumschmelze,
zur Herstellung der dotierten Siliziumschmelze in einem Tiegel,
durch die Zugabe eines mit Polysilizium in fester Form legierten
Bariumdotierungsmittels zu einem Silicatiegel erleichtert. Der Ausdruck „Legierung" oder „legiert", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf eine Substanz, die aus zwei oder mehreren
Metallen (einer „intermetallischer" Verbindung), aus
einem Metall und einer Metallverbindung oder aus zwei Metallverbindungen
zusammengesetzt ist. Barium/Silizium stellt ein Beispiel einer Legierung
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dar. Bei niedrigeren
Bariumkonzentrationen in der Barium/Silizium-Legierung wird das
Barium im wesentlichen in der Siliziummatrix aufgelöst, und
es tritt im wesentlichen keine direkte chemische Reaktion zwischen
dem Barium und dem Silizium auf. Während die Menge an Barium in der
Barium/Silizium-Legierung ansteigt, wird die Löslichkeitsgrenze von Barium
in Silizium erreicht, und es können
chemische Barium/Silizium-Verbindungen wie etwa BaSi2 und
BaSi in der Legierung gebildet werden. So kann die Barium/Silizium-Legierung
bei höheren
Bariumkonzentrationen zwei Verbindungen umfassen, nämlich in
Silizium gelöstes
Barium und chemische Barium/Silizium-Verbindungen.
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Die Legierungen zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung können
unter Verwendung von zum Beispiel eines Induktionsschmelzofens hergestellt
werden. Es wird zunächst
ein granulares, barrenförmiges
oder eine Mischung eines granularen und barrenförmigen Polysiliziums in den
Ofen gegeben und darin bei geeigneter Temperatur geschmolzen. Wenn
die Temperatur des geschmolzenen Siliziums im Gleichgewicht ist,
wird dem geschmolzenen Silizium eine geeignete Menge an Bariumdotierungsmittel
zugegeben. Die Silizium/ Dotierungsmittelmischung wird gründlich gerührt und
gemischt. Schließlich
wird die Hitze entfernt und die Mischung verfestigen gelassen, um
eine dotierte Polysiliziumlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung
zur Verwendung für
das Züchten
eines Siliziumeinkristallrohlings zu bilden. Der Fachmann erkennt,
dass das legierte Polysilizium zum Schmelzen direkt in einen Silicatiegel eingefüllt werden
könnte
oder mit einer gewissen Menge an unverbrauchtem Polysilizium gemischt werden
könnte,
um die Menge an Bariumdotierungsmittel, welche zur Steuerung der
Entglasung der Silicaoberfläche
in die Schmelze gelangt, richtig einzustellen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann die Herstellung des Barium-dotierten geschmolzenen Siliziums
der vorliegenden Erfindung durch die direkte Zugabe von Barium zu
dem das geschmolzene Silizium enthaltenden Tiegel bewerkstelligt
werden. In dieser Ausführungsform
wird zunächst
barrenförmiges,
granulares oder eine Mischung von barrenförmigem und granularem Polysilizium
in einem Tiegel, welcher sich in einer Kristallzüchtungsvorrichtung befindet,
geschmolzen. Nachdem die Temperatur des geschmolzenen Siliziums
in dem Tiegel im Gleichgewicht ist, wird Barium direkt zu dem geschmolzenen Silizium
zugegeben und das Kristallzüchtungsverfahren
begonnen. Alternativ kann gleichzeitig Polysilizium und Dotierungsmittel
zugegeben und dann zusammen geschmolzen werden. Diese Ausführungsformen bewirken,
dass sich die entglaste Schicht des Silicas auf dem Tiegel später in dem
Kristallzüchtungsverfahren
bildet als bei dem legierungsartigen Dotieren, welches oben beschrieben
wird. Bei dem selben Dotierungsgrad bewirkt das legierungsartige Dotieren
eine schnellere Entglasung der Silicaoberfläche, da das Dotierungsmittel
während
des gesamten Siliziumschmelzverfahrens vorhanden ist, so dass die
Entglasung früher
beginnen kann. Das Dotieren nach dem Schmelzen des Siliziums führt zu einer
langsameren Entglasung des Silicas, da die Kinetik der Reaktion
langsamer ist, da das Dotierungsmittel mehr Zeit benötigt, um
mit dem Polysilizium gemischt zu werden und um die Silicaoberfläche zu erreichen.
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Die Menge an Barium oder Barium enthaltender
Verbindung, welche mit dem Polysilizium legiert und geschmolzen
wird oder direkt vor der Rohlingszüchtung zu dem geschmolzenen
Polysilizium in die Kristallzüchtungsvorrichtung
zugegeben wird, sollte so gewählt
werden, dass sich auf der Tiegelwand, welche im Kontakt mit dem
dotierten geschmolzenen Silizium steht, eine dünne, kontinuierliche Schicht
von entglastem Silica bildet. Eine dünne, kontinuierliche Schicht
an entglastem Silica ermöglicht
es, dass sich Spannungen in der Schicht gleichmäßig über die gesamte Schicht verteilen,
was zu einer im wesentlichen rissfreien Oberfläche führt. Die kontinuierliche Schicht
ermöglicht
aufgrund der kinetischen Bildungsgeschwindigkeit während des
Kristallwachstums die Auflösung
von Fehlstellen in der Tiegeloberfläche und reduziert so die Einführung von Hohlraumdefekten
in den wachsenden Rohling. Die Menge an Bariumdotierungsmittel in
dem geschmolzenen Silizium, die zur Herstellung einer dünnen, kontinuierlichen,
rissfreien Oberfläche
notwendig ist, variiert in Abhängigkeit
von der Größe des Tiegels. Die
vorliegende Erfindung ist geeignet für das Erzeugen einer entglasten
Schicht für
alle Tiegelgrößen, umfassend,
aber nicht beschränkt
auf 14 Inch- bis 32 Inch-Tiegel. Ferner liegen Einzel- oder Doppelkammertiegel
innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die Menge an Barium,
die notwendig ist, um die Entglasung zu erreichen, ist eine Funktion
des verwendeten Ziehverfahrens sowie der Konstruktion und Konfiguration
der Heißzone.
Heißzonen
werden im allgemeinen als entweder „konventionelle" Heißzonen oder „fortgeschrittene" Heißzonen charakterisiert.
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Konventionelle Heißzonen werden üblicherweise
bei zwischen etwa 50°C
und etwa 150°C
heißeren
Temperaturen eingesetzt als fortgeschrittene Heißzonen. Fortgeschrittene Heißzonen sind
im allgemeinen besser isoliert und verwenden Spülleitungen, so dass die Temperaturen
nicht so hoch sein müssen
wie bei konventionellen Heißzonen.
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Die Menge an Barium, die notwendig
ist, um eine ausreichende Entglasung zu erzeugen, wird basierend
auf dem Volumen der Siliziumcharge, dem benetzten Bereich der Tiegeloberfläche und
der Art der verwendeten Heißzone
bestimmt. Wie Gleichung (1) zeigt, sollte die Menge an Barium geteilt
durch das Volumen an Polysiliziumcharge geteilt durch die benetzte
Fläche
des Tiegels mindestens etwa 1.5 × 10–8 g/cm3/cm2 für konventionelle
Heißzonen
und mindestens etwa 6 × 10–7 g/cm3/cm2 für fortgeschrittene
Heißzonen
betragen. Barium
(g)/Volumen der Si-Charge (cm3)/benetzte Fläche des
Silicas (cm2) (1)
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Der Fachmann erkennt, dass eine kontrollierte
Dicke der entglasten Schicht einfach durch das Variieren der Menge
an zugegebenem Barium erreicht werden kann. Die Variablen wie etwa
die Chargenzusammensetzung, die Ziehtechnik und die Vorrichtung,
sowie die Ziehzeit können
die Verwendung von dickeren oder dünneren entglasten Schichten
erfordern, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann das Barium-dotierte geschmolzene Silizium der vorliegenden
Erfindung in einen Tiegel gegeben werden, welcher einen Entglasungsbeschleuniger
auf der äußeren Oberfläche aufweist.
Bezugnehmend auf 2,
befindet sich der Entglasungsbeschleuniger 24 auf der äußeren Oberfläche 20 der
Seitenwandanordnung 14. Die äußere Oberfläche des Tiegels wird vor der
Befüllung
mit dem dotierten Polysilizium der vorliegenden Erfindung durch
das Aufbringen einer Beschichtung auf der äußeren Oberfläche des Tiegels
durch z. B. Tropibeschichten oder Sprühen präpariert, wodurch eine Schicht
mit einer hohen Dichte an Keimstellen auf der äußeren Oberfläche gebildet
wird. Wenn der Tie gel aufgeheizt wird, um das dotierte Polysilizium
zu schmelzen und einen Siliziumrohling zu bilden, reagiert der Entglasungsbeschleuniger
mit dem Silikatglas und bildet auf der äußeren Oberfläche des
Tiegels kristalline Keime. Während
des weiteren Schmelzverfahrens agieren die Siliziumschmelze und
der Graphitheizer als Reduktionsmittel und beschleunigen ausgehend
von den Keimstellen das schnelle Wachstum dieser kristallinen Keime
auf der Oberfläche
in radialer Richtung. In Anwesenheit der dotierten Siliziumschmelze
und des Graphitheizers wachsen diese kristallinen Keime zusammen,
so dass eine kontinuierliche keramische Hülle auf dem Tiegel gebildet
wird, welche die mechanische Festigkeit des Tiegels erhöht und dessen Reaktivität mit der
Graphitvorrichtung reduziert.
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Für
das Beschichten der äußeren Oberfläche des
Tiegels geeignete Entglasungsbeschleuniger umfassen Erdalkalimetalloxide,
-carbonate, -hydroxide, -oxalate, -silicate, -fluoride, -chloride
und -peroxide, Bortrioxid und Phosphorpentoxid. Andere Entglasungsbeschleuniger
wie etwa Titandioxid, Zircondioxid, Eisenoxid, Ionenpaare eines
Erdalkalimetallkations und eines organischen Anions, umfassend Erdalkalimetallformiate,
-acetate, -propionate, -salicylate, -stearate und -tartrate und
Beschleuniger, die Übergangsmetalle,
feuerfeste Metalle, Lanthanide oder Actinide können auch, obwohl weniger bevorzugt,
verwendet werden, um die äußere Oberfläche zu beschichten.
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Der Entglasungsbeschleuniger ist
vorzugsweise ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Calcium, Barium, Magnesium, Barium und Beryllium. Das Erdalkalimetall
kann in jeglicher Form vorliegen, die an der Tiegeloberfläche haftet.
Das Erdalkalimetall kann in Form des Elements (z. B. Ba), des freien
Ions (z. B. Ba2+) oder eines Ionenpaars
mit einem organischen Anion wie etwa Oxid, Hydroxid, Peroxid, Carbonat,
Silicat, Oxalat, Formiat, Acetat, Propionat, Salicylat, Stearat,
Tartrat, Fluor oder Chlor vorliegen. Vorzugsweise ist der Entglasungsbeschleuniger
ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Silicat eines Erdalkalimetalls.
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Die äußere Beschichtung muss genügend Entglasungsbeschleuniger
enthalten, um eine Schicht aus im wesentlichen entglastem Silica
zu initiieren. Im allgemeinen stellt eine Konzentration von mindestens
etwa 0.10 mM eines Erdalkalimetalls pro tausend Quadratzentimeter
eine gleichmäßige Beschichtung
bereit, die die Entglasung fördern
kann. Ein außen
beschichteter Tiegel weist vorzugsweise eine Erdalkalimetallkonzentration
auf, die sich im Bereich von etwa 0.10 mM/1000 cm2 bis
etwa 1.2 mM/1000 cm2 und mehr bevorzugt
im Bereich von etwa 0.30 mM/1000 cm2 bis
etwa 0.60 mM/1000 cm2 bewegt. Die äußere Tiegeloberfläche kann
mit jedem Verfahren, welches den Entglasungsbeschleuniger auf der
Oberfläche
abscheidet wie etwa Tropfbeschichtungs- oder Sprühbeschichtungsverfahren beschichtet
werden.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann das dotierte geschmolzene Silizium der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit einem Tiegel verwendet werden, der sehr geringe
Mengen an Gasen enthält, welche
in Silizium unlöslich
sind (siehe U.S.-Patent-Nr. 5,913,975 und WO-A-99/40242, die beide Dokumente
im Namen der gegenwärtigen
Erfinder darstellen und beide nach dem frühesten Prioritätsdatum
der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurden).
Ein solcher Tiegel hilft, Defekte zu reduzieren, welche durch unlösliche Gase
wie etwa Argon verursacht werden und welche während des Rohlingswachstums
aus dem Tiegel entweichen können.
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Dieser sehr geringe Mengen an in
Silizium unlöslichen
Gasen enthaltende Tiegel wird durch Schmelzen des Tiegels in einer
Atmosphäre
mit einer reduzierten Menge an unlöslichen Gasen wie etwa Argon
hergestellt. Indem der Tiegel in dieser Art von Atmosphäre geschmolzen
wird, weisen die Blasen, welche sich in der Tiegelmatrix bilden,
einen reduzierten Anteil an unlöslichen
Gasen wie etwa Argon auf. So werden unlösliche Gase verursachende Kristallhohlraumdefekte
in dem Kristall minimiert oder eliminiert, wenn die Blasen in die
Schmelze gelangen, wenn der Tiegel sich während der Kristallzüchtung auflöst.
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Die Gasatmosphäre, welche die Vorrichtung zum
Schmelzen des Tiegels umgibt, enthält weniger als etwa 0.5%, mehr
bevorzugt weniger als etwa 0.1% und am meisten bevorzugt weniger
als etwa 0.01% der in Silizium unlöslichen Gase. Der Ausdruck „unlöslich in
Silizium", wie er
hier verwendet wird, bedeutet, dass das Gas praktisch nicht mit
dem flüssigen
Silizium reagiert und in der Lage ist, in flüssigem Silizium ohne wesentliche
Auflösung
bestehen zu bleiben. Geeignete Atmosphären können synthetische Luft, eine
Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff oder reinen Stickstoff umfassen.
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In einer alternativen Ausführungsform
kann das dotierte geschmolzene Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung
in Kombination mit einem Tiegel, welcher eine oder mehrere Wolfram-dotierte
Schichten aufweist, verwendet werden. Die Schichten verhalten sich
so ähnlich
als wenn sie blasenfrei wären und
können
blasenfrei sein. Wenn das dotierte geschmolzene Silizium gemäß der vorliegenden
Erfindung in Kombination mit einer Wolfram dotierten Schicht auf
der inneren Oberfläche
verwendet wird, vermindert die entglaste Schicht zusammen mit der blasenreduzierten
Schicht die Menge an Verunreinigungen in der Schmelze. Eine Wolfram
dotierte Schicht auf der äußeren Oberfläche des
Tiegels kann den Tiegel verstärken
und seine Reaktivität
reduzieren. Überraschenderweise
bewirkt das Wolframdotierungsmittel in der Quarzmatrix, dass Blasen
in der behandelten Oberfläche
des Quarztiegels kollabieren und sich während nachfolgendem thermischen Gebrauch
nicht wieder bilden, ohne Ausdiffundieren des Wolframs aus der Tiegeloberfläche oder
Verunreinigung des wachsenden Rohlings, was zu einem Verlust an
dislokationsfreiem Wachstum und/oder einer Reduktion der Kristallqualität führen kann.
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In 1 wird
eine Vorrichtung 2 zum Tempern von Wolframdotierungsmitteln
in die innere Oberfläche
eines Tiegels 4 gemäß der vorliegenden Erfindung
gezeigt. In 1 umfasst
die Vorrichtung 2 einen horizontalen Auflagetisch 10,
elektrische Leitungen 12 und 14, welche mit einer
Energiequelle (nicht gezeigt) verbunden sind, eine Inertgaseinlassleitung 16,
welche mit einer Inertgasquelle (nicht gezeigt) verbunden ist, eine
Inertgasauslassleitung 18 und eine Wolframquelle 20.
Das Inertgas entfernt Sauerstoff von der Wolframquelle, um eine
ungewünschte
Oxidation der Quelle und die Bildung von festen Oxiden zu reduzieren.
Geeignete Inertgase können
z. B. Argon, Helium, Xenon und ähnliche
umfassen. Der horizontale Auflagetisch 10 trägt den Tiegel,
welcher behandelt wird, und kann z. B. Edelstahl, Glas oder Keramik
umfassen. Der Tisch 10 weist in seine Oberfläche gebohrte
Löcher 22 und 24 auf,
um der Inertgaseinlassleitung 16 und der Inertgasauslassleitung 18 Zugang
zu dem Umfeld, welches den zu behandelnden Tiegel umgibt, zu gewähren. Ferner
weist der Tisch 10 in seine Oberfläche gebohrte Löcher 26 und 28 auf,
um den elektrischen Leitungen 12 und 14 Zugang
zur Wolframquelle 20 zu gewähren.
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Wenn die elektrischen Leitungen 12 und 14 mit
Energie versorgt werden, um die Wolframquelle 20 aufzuheizen,
wird ein Wolframdampf innerhalb des Innenraumes des Tiegels erzeugt.
Bevor die Wolframquelle 20 geheizt wird und Wolframdampf
erzeugt wird, wird Inertgas in die Umgebung der Wolframquelle 20 durch
die Inertgaseinlassleitung 16 eingeleitet. Das Inertgas
wird während
des Beheizens der Quelle und der Erzeugung des Wolframdampfes kontinuierlich
in die Umgebung der Wolframquelle 20 eingeleitet. Das Inertgas
wird durch die Inertgasauslassleitung 20 aus der Umgebung
der Wolframquelle entfernt. Dieses kontinuierliche Spülen der
Umgebung der Wolframquelle 20 entfernt im wesentlichen allen
Sauerstoff aus der Umgebung der Wolframquelle 20. Der Fluss
des Spülgases
sollte so eingestellt sein, dass er ausreicht, um im wesentlichen
den gesamten Sauerstoff zu entfernen, so dass die Bildung von festen
Oxiden im wesentlichen eliminiert wird. Es muss angemerkt werden,
dass der Fachmann erkennt, dass kleine Mengen an Dichtungsmitteln,
wie etwa Vakuumfett, Silikon oder andere geeignete Dichtungsmittel
zwischen dem Tiegel und dem Auflagetisch verwendet werden können, um
sicherzustellen, dass die Menge an Sauerstoff, die in die Umgebung
der Wolframquelle gelangt, reduziert wird. Ferner kann verminderter
Druck anstelle oder in Kombination mit Inertgas verwendet werden,
um die Sauerstoffkonzentration im Bereich der Wolframquelle zu reduzieren.
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Das gasförmige Wolfram, welches durch
die beheizte Wolframquelle in der im wesentlichen sauerstofffreien
Umgebung erzeugt wird, diffundiert in die innere Oberfläche des
Tiegels. Die Wolframquelle wird auf eine erhöhte Temperatur geheizt, was
wiederum die Temperatur auf der inneren Oberfläche erhöht, um die Diffusion zu erleichtern.
Die innere Oberfläche
des Tiegels wird im allgemeinen dem gasförmigen Wolfram für einen
Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden, mehr bevorzugt von etwa
2 Stunden bis etwa 8 Stunden, noch mehr bevorzugt von etwa 4 Stunden
bis etwa 6 Stunden und am meisten bevorzugt von etwa 5 Stunden ausgesetzt,
um eine Wolfram dotierte Schicht zu erzeugen, die nicht weniger
als etwa 100 ppba (parts per billion atomic) Wolfram, vorzugsweise
nicht weniger als etwa 200 ppba Wolfram, und am meisten bevorzugt nicht
weniger als etwa 300 ppba Wolfram auf der inneren Oberfläche des
Tiegels enthält.
Das Wolfram wird zwischen etwa 0.1 Millimeter und etwa 4 Millimeter
in die innere Oberfläche
eindiffundiert, um eine Wolfram dotierte Schicht auf dieser Oberfläche mit
einer Tiefe zu erzeugen, die gleich der Tiefe des eindiffundierten
Wolframs ist. Wolfram kann in Tiegel aller Größen eindiffundiert werden,
um die Leistungsfähigkeit
zu steigern. Der Fachmann erkennt, dass durch längeres Tempern das Wolfram
tiefer in die innere Oberfläche
eingetempert werden kann, falls die kommerzielle Nachfrage entstehen
sollte. Die Wolfram dotierte Schicht verhält sich bei Verwendung in einem Kristallzüchtungsverfahren
wie eine blasenfreie Schicht, und könnte eine solche sein.
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Der Fachmann erkennt auch, dass das
eingetemperte Wolfram keinen scharfen Übergang von z. B. 100 ppba
auf 0 ppba innerhalb des Tiegels erzeugt. Es wird während des
Eintemperns des Wolframs in die Oberfläche ein Gradient erzeugt, und
obwohl eine Wolfram dotierte Schicht mit einer Dicke von z. B. 4
Millimetern erzeugt wird, diffundiert etwas Wolfram über 4 Millimeter
hinaus in den Tiegel.
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Der Ausdruck "blasenfreie Schicht", so wie er hier gebraucht wird, kann
bedeuten, dass die Schicht völlig
frei von Blasen ist oder dass sie im wesentlichen frei von Blasen
ist. Zur Zeit übliche
analytische Nachweisverfahren zum Identifizieren von Blasen in Quarztiegeln
sind in der Lage, Blasen, die einen Durchmesser von etwa 15 Mikrometern
in einem großen
Blickwinkel im Bereich von einigen Millimetern zu identifizieren.
Wenn Wolfram in die innere Oberfläche eines Tiegels gemäß der vorliegenden
Erfindung in eine Tiefe von etwa 0.1 Millimeter bis etwa 4 Millimeter
eingetempert wird, weist der Bereich, welcher Wolfram enthält, 0 Blasen
pro Kubikmillimeter auf, welche einen Durchmesser von mindestens
etwa 15 Mikrometern aufweisen. In gleicher Weise enthält der Tiegel
nach den für
ein Rohlingszüchtungsverfahren typischen
thermischen Zyklen 0 Blasen pro Kubikmillimeter auf welche einen
Durchmesser von mindestens etwa 15 Mikrometern aufweisen. Der Fachmann erkennt,
dass mit der Verbesserung der analytischen Nachweismethoden und
der Möglichkeit,
Blasen nachzuweisen, die einen kleineren Durchmesser aufweisen,
es bevorzugt werden würde,
dass die Menge an Wolfram, die in die Tiegeloberfläche eingetempert wird,
entsprechend angepasst wird, um einen Grad an nicht detektierbaren
Blasen in dem Wolfram dotierten Bereich wie oben erörtert zu
erreichen.
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Wenn der Tiegel mit der Wolfram dotierten Schicht
nachfolgend in einem Kristallziehverfahren verwendet wird, wird
der Tiegel aufgrund der extremen Bedingungen, die für das Rohlingswachstum notwendig
sind, langsam in der Siliziumschmelze aufgelöst. So gelangt das Wolfram,
welches in der Quarzmatrix enthalten ist, die in der Schmelze aufgelöst wird,
in die Siliziumschmelze. Es konnte jedoch gezeigt werden, dass das
Wolfram nicht in nachweisbaren Mengen in den wachsenden Rohling
eindringt. Es gibt scheinbar zwei Gründe dafür. Zum einen ist keine wesentliche
Menge an Wolfram in der Schmelze vorhanden, da solch geringe Mengen
Wolfram zum Eintempern in den Tiegel benötigt werden, um den erwünschten
Effekt zu erreichen. Zum anderen tendiert Wolfram dazu, in flüssigem Silizium
zurückzubleiben
und nicht in den wachsenden Rohling einkristallisiert zu werden,
da Wolfram einen sehr niedrigen Segregationskoeffizienten aufweist.
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Für
eine alternative Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann Wolfram in die innere und/oder äußere Oberfläche eines
Quarztiegels eingetempert werden, um Wolfram dotierte Schichten sowohl
auf der inneren als auch der äußeren Oberfläche zu erzeugen.
Das Eintempern von Wolfram in die äußere Oberfläche des Tiegels, um eine Wolfram
dotierte Schicht zu erzeugen, kann die mechanische Festigkeit des
Tiegels erhöhen,
um die Deformation des Tiegels während
des Rohlingswachstums reduzieren. Zusätzlich reduziert eine Wolfram
dotierte Schicht auf der äußeren Oberfläche die
Reaktivität des
Tiegels mit den Graphithaltestrukturen, die den Tiegel halten, und
daher die Menge an Verunreinigungen, die den wachsenden Rohling
und die Siliziumschmelze umgeben.
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3 zeigt
eine Vorrichtung 40 zum Eintempern von Wolfram in die innere
und/oder äußere Oberfläche des
Quarztiegels. Zusätzlich
zu den Bestandteilen, die in der Vorrichtung zum Eintempern von
Wolfram in die innere Oberfläche
des Quarztiegels, wie sie in 1 gezeigt
wird, dargestellt werden, umfasst die Vorrichtung 40 einen
Behälter 42, ein
zweites Wolframelement 44, eine zweite Inertgaseinlassleitung 30,
eine zweite Inertgasauslassleitung 32 und einen zweiten
Satz an Stromleitungen 34 und 36, die mit einer
Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden sind. Der Behälter 42 kann
z. B. Glas, Edelstahl oder Keramik umfassen und sollte genau auf die
horizontale Auflagefläche 10 passen,
um eine gute Dichtung sicher zu stellen, um Eindringen von Sauerstoff
in den Inertgas-gespülten
Bereich zu verhindern. Die zweite Wolframquelle 44 gleicht
der Wolframquelle wie oben beschrieben, und die Inertgaseinlass- und -auslassleitungen 30 bzw. 32 spülen den
Behälter
während
des Temperns.
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Die innere und äußere Oberfläche des Quarztiegels kann mit
einer Vorrichtung, die in 3 gezeigt
wird, behandelt werden, so dass Wolfram in beide Oberflächen eingetempert
wird, um Wolfram dotierte Schichten zu erzeugen. Die innere Oberfläche des
Tiegels wird wie oben beschrieben behandelt, so dass die Wolframquelle 20 mit
Energie versorgt wird, um Wolfram in die innere Oberfläche des
Tiegels bis zur gewünschten
Tiefe einzutempern. Außerdem
wird die Wolframquelle 44 mit Energie versehen, um Wolfram
in die äußere Oberfläche des Tiegels
einzutempern. Die Bereiche, welche die beiden Wolframquellen umgeben,
werden kontinuierlich während
des Heizens der Quelle mit dem Inertgas gespült, um die Anwesenheit von Sauerstoff
zu minimieren und die Möglichkeit
der Oxidation der Quelle und die Bildung von festen Oxiden zu reduzieren.
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Die zweite Wolframquelle wird mit
Energie versehen und geheizt, um Wolfram in die äußere Oberfläche des Tiegels einzutempern.
Die äußere Oberfläche des
Tiegels wird im allgemeinen für
einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden, mehr bevorzugt
von etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden, noch mehr bevorzugt von etwa
4 Stunden bis etwa 6 Stunden und am meisten bevorzugt von etwa 5
Stunden gasförmigem
Wolfram ausgesetzt, um eine Wolfram dotierte Schicht zu erzeugen,
die nicht weniger als etwa 100 ppba Wolfram, bevorzugt nicht weniger
als etwa 200 ppba Wolfram und am meisten bevorzugt nicht weniger
als etwa 300 ppba Wolfram in der äußeren Oberfläche des
Tiegels enthält.
Das Wolfram wird zwischen etwa 0.1 Millimeter und etwa 6 Millimeter
in die äußere Oberfläche eindiffundiert, um
eine Wolfram dotierte Schicht auf dieser Oberfläche zu erzeugen, die eine Tiefe
gleich der Tiefe des eindiffundierten Wolframs aufweist. Der wolframhaltige
Bereich weist 0 Blasen pro Kubikmillimeter auf, welche einen Durchmesser
von mindestens etwa 15 Mikrometern aufweisen.
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Der Fachmann sollte erkennen, dass
die äußere Oberfläche eines
Tiegels alleine behandelt werden kann, um einen Tiegel zu erzeugen,
bei dem Wolfram nur in die äußere Oberfläche eingetempert wird.
Diese Erzeugung einer Wolfram dotierten Schicht auf der äußeren Oberfläche alleine
kann unter Verwendung der Vorrichtung, wie sie in 3 gezeigt wird, erreicht werden, indem
einfach die zweite Quelle für
die gewünschte
Zeit mit Energie versehen wird. In dieser Ausführungsform wird nur die äußere Oberfläche getempert,
da die Wolframquelle zur Behandlung der inneren Oberfläche nicht
mit Energie versorgt wird.
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In einer alternativen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann vor der Herstellung des Barium-dotierten
Polysiliziums und der Befüllung
des Tiegels Wolfram durch Verwendung einer metallorganischen Wolfram-haltigen
Verbindung in die innere Oberfläche,
in die äußere Oberfläche oder
in die innere und äußere Oberfläche eines
Quarztiegels eingetempert werden. In dieser Ausführungsform stellt die metallorganische
Verbindung eine Lösung
einer Wolframverbindung in einem organischen Lösungsmittel dar. Die Verbindung
wird auf die innere Oberfläche,
auf die äußere Oberfläche oder
sowohl auf die innere als auch äußere Oberfläche des
Tiegels bis zu einer Dicke von etwa 500 bis etwa 2000 Angström aufgetragen
und trocknen gelassen. Darauffolgend wird auf den behandelten Tiegel
eine Schicht Silica unter Verwendung von Silikagel aufgetragen,
welches zur Bildung einer Silicaschicht trocknet. Das Beschichten
mit Silikagel kann wiederholt werden, um mehrere Schichten zu erzeugen.
Der Tiegel wird darauffolgend bei Temperaturen von etwa 550°C bis etwa
900°C für einen
Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden getempert, um die zwei Schichten
zu interdiffundieren, so dass die physikalische Struktur der Silicamatrix
verändert
wird, was aufgrund der erhöhten
Gaslöslichkeit,
wie oben beschrieben, zum Kollaps der Blasen führt. Während des Temperns werden mindestens
100 ppba Wolfram in die Tiegeloberfläche diffundiert und die organischen
Verbindungen verdampft.
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In einer alternativen Ausführungsform
zu den oben beschriebenen Beschichtungsschritten, kann das Vermischen
der Silica- und Wolframverbindungen unter Verwendung von geeigneten
Precursorlösungen
wie etwa Wolframisopropoxid und Tetraethylorthosilikat angewendet
werden. Die vermischten Verbindungen werden darauffolgend wie oben
beschrieben aufgeheizt, um die organischen Verbindungen zu verdampfen
und das Wolfram einzutempern, um den erwünschten physikalischen Effekt nach
dem Tempern zu erzeugen. Zusätzlich
kann gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Mischung von Wolfram und Quarzsand in einem Lichtbogenverfahren
verwendet werden, so dass das Wolfram in der Siliziummatrix zurückbleiben
kann. Geeignete Wolframquellen für
die Anwendung in einem Lichtbogenverfahren können Oxide des Wolframs umfassen.
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In Anbetracht der obigen Ausführungen
zeigt sich, dass die vielen Aufgaben der Erfindung gelöst werden.
Da verschiedene Abwandlungen des oben beschriebenen Siliziumdotierungs verfahren
durchgeführt
werden können,
ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, soll der Inhalt der
obigen Beschreibung illustrativ und nicht limitierend verstanden werden.