DE60005905T2

DE60005905T2 - Herstellung von peroxyketalen

Info

Publication number: DE60005905T2
Application number: DE60005905T
Authority: DE
Inventors: Peter Frenkel; M. Ted PETTIJOHN
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: WO2000073268A1; ATE252076T1; DE60005905D1; AU5294400A; EP1100776A1; US6180832B1; EP1100776B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Peroxyketalen durch ein Verfahren, das die Umsetzung einer Zusammensetzung, die ein aliphatisches Keton umfasst, mit einem Hydroperoxid in Anwesenheit von Heteropolysäure umfasst. Spezieller betrifft diese Erfindung die Herstellung von wasserunlöslichen Peroxyketalen durch ein Verfahren, das (1) die Umsetzung einer wässrigen Zusammensetrung, die ein Cycloalkanon umfasst, mit einem tertiären Alkylhydroperoxid in Anwesenheit einer Heteropolysäure und (2) die Gewinnung des wasserunlöslichen Peroxyketals durch Abtrennung der wässrigen Phase, welche die Heteropolysäure enthält, von dem wasserunlöslichen Peroxyketal umfasst.
Wie in Faraj, US-Patent Nr. 5,288,919, hervorgehoben, sind Katalysatoren wie Schwefelsäure, Sulfonsäure-Harze und dergleichen verwendet worden, um die Umsetzungen eines Alkohols, wie Tertiärbutylalkohol, mit einem organischen Peroxid, wie Tertiärbutylhydroperoxid, zu katalysieren. In Spalte 1, Zeilen 24 bis 32, betont Faraj, dass diese Katalysatoren Nachteile aufweisen, einschließlich der Korrosions- und Sicherheitsgefahr, die mit der Verwendung von Schwefelsäure verbunden ist, Katalysatordesaktivierung und -verschlechterung und azeotroper Wasserentfernung, die mit der Verwendung von Katalysatorharzen verbunden ist. Faraj gibt an, dass Heteropolysäuren bei 20°C bis 150°C, vorzugsweise 40°C bis 110°C, vorteilhaft anstelle der genannten Säuren verwendet werden können. Die mitanhängige US-Patentanmeldung Serial No. 08/905,593 offenbart, dass Heteropolysäuren in selektiven Mengen für die Erniedrigung der Anfangstemperatur der Zersetzung von organischen Peroxiden wirksam sind.
Peroxyketale werden im Allgemeinen durch die stark sauer katalysierte Reaktion von Ketonen mit Hydroperoxiden hergestellt. Diese Reaktionen weisen die gleiche Art von Problemen auf, wie oben von Faraj angegeben, d. h. Korrosion, Sicherheitsrisiken, Verschlechterung und Desaktivierung usw. Beispielsweise offenbart Priddy, US-Patent Nr. 4,052,464, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Di-t-butylperoxyketalen, welches die Dispergierung eines Ketons, von Tertiärbutylhydroperoxid und eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des gewünschten Ketals und unter ausreichend niedrigem Druck umfasst, um die Wasserentfernung zu fördern und dadurch zumindest einen Hauptteil des Ketons in das entsprechende Di-t-butylperoxyketal umzuwandeln, wobei die Verbesserung die Verwendung von Ethylbenzol als Lösungsmittel, die Durchführung der Reaktion in Anwesenheit von überschüssigem Tertiärbutylhydroperoxid, die Entfernung von Wasser aus der Reaktion durch azeotrope Destillation mit Ethylbenzol und die Entfernung mindestens eines Hauptteils des überschüssigen Tertiärhydrobutylperoxids durch azeotrope Destillation umfasst.
Das US-Patent 3,935,278 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Diperoxids aus einem organischen Hydroperoxid und einem Keton unter Verwendung eines Katalysators, der Molybdän oder Vanadium umfasst.
Obwohl es wünschenswert wäre, Peroxyketale unter Verwendung einer Heteropolysäure herzustellen, um die Vorteile zu erhalten, die Faraj anführt, würden die Lehren der U.S. Serial No. 08/905,593 und von Priddy dagegen sprechen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die US-Patentanmeldung Nr. 08/905,593 lehrt, dass Heteropolysäuren die Zersetzungstemperatur von Peroxyketalen, wie 1,1-Bis(tertiärbutylperoxy)cyclohexan, von etwa 92 bis 109°C auf 40 bis 50°C und unter den Reaktionstemperaturbereich verringern, welchen Priddy als wünschenswert ansieht.
Das allgemeine Ziel dieser Erfindung ist es, eine Technik zur Verwendung von Phosphorwolframsäure als Katalysator für die Umsetzung von aliphatischen Ketonen, insbesondere Cycloalkanonen, mit Hydroperoxiden bereitzustellen. Andere Ziele werden nachstehend gezeigt.
Wir haben nun gefunden, dass die Ziele dieser Erfindung für die Herstellung von Peroxyketalen, vorzugsweise wasserunlöslichen Peroxyketalen, durch ein Verfahren erreicht werden können, das die Umsetzung einer Zusammensetzung, die (ein) Keton(e), vorzugsweise (ein) Cycloalkanon(e), umfasst, mit einem Hydroperoxid in Anwesenheit einer Phosphorwolframsäure umfasst, vorzugsweise gefolgt von der Gewinnung von wasserunlöslichem Peroxyketal durch Abtrennen der wässrigen Phase (Wasser ist ein Nebenprodukt dieser Reaktion), die Phosphorwolframsäure enthält, von Peroxyketal. Das Keton und das Hydroperoxid werden vorzugsweise so gewählt, dass ein wasserunlösliches Peroxyketal entsteht, das leicht von Phosphorwolframsäure und Wasser abgetrennt werden kann. Wenn das System kein Wasser enthält, greift die Phosphorwolframsäure das Peroxyketal an. Obwohl sich die Phosphorwolframsäure in der wässrigen Phase befindet, ist sie wirksam, um die Synthese von Peroxyketalen ohne merkliche Zersetzung zu katalysieren.
Kurz gesagt, umfasst das Verfahren dieser Erfindung, dass man eine Zusammensetzung, die (ein) aliphatische(s) Keton(e), vorzugsweise (ein) Cycloalkanol(e), umfasst, mit einem Hydroperoxid in Anwesenheit von Phosphorwolframsäure umsetzt und Peroxyketal durch Abtrennung der Phosphorwolframsäure von Peroxyketal gewinnt.
Wie oben angegeben, ist das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Peroxyketalen, insbesondere wasserunlöslichen Peroxyketalen, nützlich. Wenn tertiäre Alkylhydroperoxide mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Tertiärbutylhydroperoxid, Tertiäramylhydroperoxid, Tertiäroctylhydroperoxid, Tertiärdecylhydroperoxid, verwendet werden, kann praktisch jedes aliphatische Keton verwendet werden, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, um wasserunlösliche Produkte zu erzeugen. Deshalb sind tertiäre Alkylhydroperoxide bevorzugte Reaktanten zur Verwendung in dieser Erfindung, insbesondere mit Cycloalkanonen mit 4 bis 10 Kohlenstoffen.
Das Molverhältnis von aliphatischem Hydroperoxid zu Keton kann im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1 liegen.
Die Heteropolysäure, die in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀ oder PWS).
In etwas größerer Einzelheit umfasst das Verfahren dieser Erfindung das In-Kontakt-Bringen von Phosphorwolframsäure, Hydroperoxid und Alkanon. Die Phosphorwolframsäure ist ein nicht-oxidierendes festes Reagens, das leicht in Hydroperoxid oder Cycloalkanonen oder in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, vor der Vereinigung aller Reaktanten gelöst werden kann.
Die Reaktanten werden dann bei 0 bis 50°C oder leicht höherer Temperatur gemischt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die wässrige Phase, die Phosphorwolframsäure enthält, von dem Peroxyketal abgetrennt. Wenn das Peroxyketal wasserunlöslich ist, kann es durch Phasentrennung abgetrennt werden. Falls gewünscht, kann die wässrige Phase, welche unumgesetztes Hydroperoxid und Phosphorwolframsäure enthält, mit zusätzlichem Alkanon zur Umsetzung zurückgeführt werden, um eine zusätzliche Menge des Peroxyketals zu bilden.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiele
Eine Lösung von 0,00027 bis 0,00555 Mol des Hydrats von Phosphorwolframsäure (das 7,31 Gew.-% Wasser enthält) in 0,69 bis 0,72 Mol Tertiäralkylhydroperoxid wurde über eine Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten aus einem Druckausgleichs-Zugabetrichter in einen 500 ml-Rundkolben gegeben, der mit einem Rühren und einem Thermometer ausgestattet war und 0,3 Mol Cyclohexanon bei 5–10°C enthielt, die durch ein Trockeneis-Aceton-Bad aufrechterhalten wurden. Die Temperatur der gut gemischten Reaktionsmischung wurde durch ein Warmwasserbad auf 20°C bis 40°C erhöht und 1 Stunde konstant gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, und man ließ die Phasen sich trennen (etwa 30 Minuten). Die untere wässrige Phase wurde abgelassen, und die Produktphase wurde mit Natriumhydroxid gewaschen, um überschüssiges Hydroperoxid zu entfernen.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff und die entsprechende Reinheit (Konzentration) eines Peroxyketals wurden durch iodometrische Titration bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt, in denen TBHP für Tertiärbutylhydroperoxid steht, TAHP für Tertiäramylhydroperoxid steht und PWS für Phosphorwolframsäure steht.
Tabelle I Synthese von 1,1-Bist-butylperoxy)cyclohexan
In den Beispielen 1 bis 6 wurde 90%-iges Tetrabutylhydroperoxid verwendet, und in den Beispielen 7 bis 12 70%-iges Tetrabutylhydroperoxid. Beispiel 4 wurde in der wässrigen Phase durchgeführt, die aus Bespiel 2 zurückgewonnen wurde. Das Molverhältnis von TBHP : Cyclohexanon betrug in allen Beispielen 2,4, außer in Beispiel 4, wo das Verhältnis Cyclohexanon : TBHP 1 : 2,15 betrug.
Tabelle II Synthese von 1,1-Bist-amylperoxy)cyclohexan
In den Beispielen 13 und 14 betrug das Molverhältnis TAHP : Cyclohexanon 2,3, und die TAHP-Konzentration betrug 85 %. In Beispiel 15 wurde die wässrige Phase aus Beispiel 13 zu der Mischung von Cyclohexanon und TAHP gegeben, welche bei einem Molverhältnis von 1 : 2,19 vereinigt waren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Peroxyketalen, welches umfasst, dass man eine Zusammensetzung, die ein aliphatisches Keton umfasst, mit Hydroperoxid in Anwesenheit von Phosphorwolframsäure umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Wasser unlösliche Peroxyketale hergestellt werden, wobei das Verfahren umfasst, dass man eine wässrige Zusammensetzung, die ein aliphatisches Keton umfasst, mit Hydroperoxid in Anwesenheit der Phosphorwolframsäure umsetzt.