DE60006816T2

DE60006816T2 - Elektrolyt-ausgleichssystem

Info

Publication number: DE60006816T2
Application number: DE60006816T
Authority: DE
Inventors: John Patrick New Denham MORRISSEY; John Philip MITCHELL; Stewart Ernest East Grinstead MALE
Original assignee: Regenesys Technologies Ltd
Current assignee: Regenesys Technologies Ltd
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: JP2003504809A; AU5694300A; EP1192680A1; GB2352322A; CN1203565C; DK1192680T3; GB0016332D0; HUP0201565A2; CN1359547A; BR0012126A; ATE255280T1; GB2352322B; ES2208353T3; EP1192680B1; WO2001003221A1; NZ516113A; SK19322001A3; CA2377927A1; GB9928344D0; AU776727B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der regenerativen Brennstoffzellentechnik (RFC = regenerative fuel cell). Insbesondere bezieht sie sich auf Vorrichtungen und Verfahren für den Betrieb von RFCs, die ihre Betriebseigenschaften verbessern.
Die Art und weise, auf die RFCs im Stande sind, Elektrizität zu speichern und zu liefern, ist den Fachleuten gut bekannt. Ein Beispiel einer RFC ist in US-A-4485154 beschrieben, die ein elektrisch ladbares, anionisch aktives Reduktions-Oxidationssystem beschreibt, das eine Sulfid-Polysulfid-Reaktion in einer Hälfte der Zelle und eine Iod/Iodid, Chlor/Clorid oder Brom/Bromid Reaktion in der anderen Hälfte der Zelle verwendet. Die beiden Hälften der Zellen sind durch eine Kationenaustauschmembran getrennt.
Die betreffende gesamte chemische Reaktion ist z. B. für das Brom/Bromid – Sulfid/Polysulfid System in Gleichung 1 unten gezeigt: Br₂ + S^2– ↔ 2Br^– + S Gleichung 1
Bei einer RFC, wie sie in US-A-4485154 beschrieben ist, findet die Reaktion jedoch in getrennten, aber voneinander abhängigen Brom- und Schwefelhalbzellen-Reaktionen statt, wie dies unten in den Gleichungen 2 und 3 gezeigt ist: Br₂ + 2e^– ↔ 2Br^– Gleichung 2 S^2– ↔ 2e^– + S Gleichung 3
Es soll jedoch bemerkt werden, daß diese Gleichungen die Gesamtreaktionsänderungen darstellen, die in der RFC stattfinden. In der Praxis werden die Reaktionen verkompliziert durch die niedrige Basidität von Schwefel, was zur Bildung von Bisulfid als die aktive Art führt, wie dies in Gleichung 4 gezeigt ist: S^2– + H₂O ↔ HS^– + OH^– Gleichung 4
Auch bildet der Schwefel, der in den Gleichungen 1 und 3 gebildet ist, eine lösliche Polysulfidart in Gegenwart von Sulfidionen, wie dies in Gleichung 5 gezeigt ist (wobei x Werte von 1 bis 4 annehmen kann). S^2– + xS ↔ S_x+1 ^2– Gleichung 5
Auch wird freies Brom in Gegenwart von Bromidionen gelöst, um das Tribromidion zu bilden, wie dies in Gleichung 6 gezeigt ist. Br^– + Br₂ ↔ Br₃ ^– Gleichung 6
Wenn sich die RFC entlädt, wird Brom in Bromid an der +^ve Seite der Membran umgewandelt, und Sulfid wird auf der –^ve Seite der Membran in Polysulfid umgewandelt. Gleichung 1 geht von links nach rechts, und Metallionen strömen von der –^ve Seite der Membran zur +^ve Seite der Membran, um den Schaltungskreis zu vervollständigen. Wenn die RFC geladen wird, wird Bromid in Brom auf der +^ve Seite der Membran umgewandelt, und Polysulfid wird auf der –^ve Seite der Membran in Sulfid umgewandelt. Gleichung 1 geht von rechts nach links, und Metallionen strömen von der +^ve Seite der Membran zur –^ve Seite der Membran, um den Schaltungskreis zu vervollständigen.
Der oben beschriebene Entladungs/Ladungszyklus wird während der Lebensdauer der RFC viele Male wiederholt, und, damit die RFC wirksam während ihrer ganzen Lebensdauer arbeitet, ist es wichtig, daß die Elektrolyten ausgeglichen bleiben. Im Zusammenhang der vorliegenden Unterlagen bedeutet es, wenn der Ausdruck „ausgeglichen" verwendet wird, um die Elektrolyten zu beschreiben, daß die relativen Konzentrationen der reaktiven Arten innerhalb der Elektrolyten auf Werten oder nahe bei Werten gehalten werden, die ein optimales Betriebsverhalten der RFC ermöglichen. Ähnlich bezieht sich im Zusammenhang mit den vorliegenden Unterlagen der Ausdruck „wiederausgleichen" auf einen Vorgang, der die Konzentration einer oder mehrerer reaktiver Arten in einem oder beiden Elektrolyten ändert, um so diese Elektrolyten in einen ausgeglichenen Zustand zurückzuführen oder um so die Elektrolyten in einem ausgeglichenen Zustand zu halten.
Am Beginn der Lebensdauer der RFCs werden die relativen Konzentrationen der reaktiven Arten normalerweise feste Werte haben, so daß die Elektrolyten ausgeglichen sind. Beginnt aber einmal der Zyklus zu arbeiten, können Faktoren eingreifen, die dazu führen, daß die Elektrolyten unausgeglichen werden. Diese Faktoren werden von der Identität der reaktiven Art innerhalb der Elektrolyten und von der Art und Weise abhängen, in der die RFC aufgebaut ist und betrieben wird.
Im Falle der Brom/Bromid-Sulfid/Polysulfid RFC, wie sie oben beschrieben wurde, ist der wichtigste Faktor, der dazu führt, daß die Elektrolyten unausgeglichen werden, die Diffusion von unerwünschter Art über die Membran. Obwohl eine kationenselektive Ionenaustauschmembran verwendet wird, ist 100%ige Durchlässigkeitsauswahl nicht möglich, und während ausgedehnter Zyklen der Zelle diffundiert etwas von der anionischen Art durch die Membran. Insbesondere können Sulfidionen (weitgehend in der Bisulfid-Form, HS^– vorhanden) und Polysulfidionen (S_x+1 ^2–, wobei x von 1 bis 4 sein kann) von dem Sul fid/Polysulfid Elektrolyt in dem Brom/Bromid Elektrolyten diffundieren, wo sie durch das Brom oxidiert werden, um Sulfationen zu bilden, wie dies in Gleichungen 7 und 8 unten gezeigt ist: HS^– + 4Br₂ + 4H₂O → 8 Br^– + SO₄ ^2– + 9H⁺ Gleichung 7 S_x+1 ^2– + (3x + 4)Br₂ + (4x + 4)H₂O → (6x + 8)Br^– + (x + 1)SO₄ ^2– + (8x + 8)H⁺ Gleichung 8
Andere Unvollkommenheiten als die Diffusion durch die Membran, die ähnlich zum obigen Vorgang beitragen könnten, sind schlechte Abdichtung zwischen Zellenabteilen oder katastrophisches Versagen einer der die Zellen trennenden Komponenten, von denen jede zu einem Übergang der Elektrolyten zwischen Zellabteilen führen kann.
In den Gleichungen 7 und 8 geht die Oxidation der Schwefelart über das hinaus, was während normalen Betriebs der RFC auftritt. Das bedeutet, daß Sulfid und Polysulfidionen völlig zu Sulfationen oxidiert werden. Als Ergebnis werden im Falle des Sulfidionenübergangs (Gleichung 7) vier Brommoleküle pro Sulfidion anstatt des normalen einen Brommoleküls zu Sulfidion aufgebraucht, das im Reaktionsschema von Gleichung 1 aufgebraucht wird. Ein ähnlicher Überverbrauch von Brom ergibt sich vom Polysulfidübergang (Gleichung 8), obwohl in einem ein wenig geringeren Ausmaß. Als Ergebnis wird der Brom/ Bromid Elektrolyt in größerem Ausmaß als der Sulfid/Polysulfid Elektrolyt entladen. Wenn die Zelle entladen wird, ist daher nicht ausreichend viel Brom vorhanden, um mit allen vorhandenen Sulfidionen zu reagieren, wodurch die Vervollständigung des Entladungszyklus verhindert wird. Als Ergebnis beginnt die durch die Zelle erzeugte Spannung früher im Entladungszyklus abzunehmen, als wenn die Elektrolyten ausgeglichen sind. Tatsächlich führen die Reaktionen, die durch die Gleichungen 7 und 8 dargestellt sind, zur Umwandlung einiger der Polysulfidionen in Sulfid, da nicht alle Polysulfidionen bei der Entladung wiedergewonnen werden. Nachfolgende Zyklen wiederholen dies Verfahren, wodurch weiter die Anzahl vorhandener Polysulfidionen verringert wird. Schließlich werden nicht mehr ausreichende Polysulfidionen vorhanden sein, um während des Ladungszyklus Ladung aufzunehmen. Da die Elektrochemie kontinuierlich sein muß, wenn Laden aufrechterhalten wird, tritt die nächste vorteilhafteste Reaktion auf, d. h. Wasser wird reduziert, und die Elektrode auf der –^ve Seite der Zelle beginnt, Wasserstoffgas abzugeben.
Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zum Wiederausgleichen der Elektrolyten zu schaffen, um die Unausgeglichenheit bewirkende Wirkung des Übergangs von Sulfid und/oder Polysulfid Elektrolyt Arten in den Brom Elektrolyten zu kompensieren. Obwohl es möglich wäre, die Elektrolyten im System durch frische Elektrolyten in periodischen Intervallen zu ersetzen, ist dies nachteilig aufgrund der ökonomischen Zusammenhänge und aufgrund von Umweltzusammenhängen der großen Mengen von Abfallelektrolyten, die entsorgt werden müssen.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren für Energiespeicherung und/oder Stromlieferung, das aufweist:

(i) Elektrolytströmungen in einem völlig flüssigen System aufrechtzuerhalten und zu zirkulieren, in dem die aktiven Bestandteile vollständig in einer einzigen Zelle oder in einer Anordnung sich wiederholender Zellstrukturen löslich sind, wobei jede Zelle mit einer positiven (+^ve) -Kammer eine inerte +^ve Elektrode enthält und einer negativen (–^ve) -Kammer eine inerte –^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern von einander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der in der –^ve -Kammer jeder Zelle während Stromlieferung zirkuliert, ein Sulfid enthält (Elektrolyt 1) und der Elektrolyt, der während Stromlieferung in der +^ve -Kammer zirkuliert, Brom enthält (Elektrolyt 2),
(ii) die Elektrolyten in den +^ve und +^ve Kammern dadurch wiederherzustellen oder aufzufüllen, indem der Elektrolyt von jeder Kammer zu Speichermitteln zirkuliert wird, die ein Volumen an Elektrolyt aufweisen, das größer ist als das Zellenvolumen, für verlängerte Lieferung von Strom über einen längeren Entladungszyklus als es das Zellvolumen allein erlauben würde, und
(iii) die Elektrolyten wieder auszugleichen, indem ein Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 durch die +^ve -Kammer einer Hilfszelle zirkuliert wird, welche Hilfszelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve Elektrode, und eine –^ve -Kammer, die eine inerte –^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, wobei die Hilfszelle so arbeitet, daß sie Sulfidionen zu Schwefel und Bromidionen zu Brom in der +^ve – Kammer oxidiert und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen in der –^ve -Kammer reduziert.

Die Oxidation von Bromid zu Brom gleichen die Elektrolyten dadurch wieder aus, daß das Brom wiederhergestellt wird, das durch Reaktion mit wandernden Sulfidionen reduziert wird. Oxidierung von Bromid zu Brom kann auch als Laden des Brom/ Bromid Elektrolyten angesehen werden, da der chemische Inhalt des Brom/Bromid Elektrolyten in der selben Weise sich ändert, als wenn sich die RFC in ihrem Ladungszyklus befindet.
Die Oxidierung von Sulfid zu Schwefel gleichen die Elektrolyten dadurch wieder aus, daß die äquivalente Menge von Sulfid oxidiert wird, die normalerweise durch das Halogen oxidiert worden wäre, das durch Reaktion mit wandernden Sulfidionen reduziert wurde. Die Oxidation von Polysulfid zu Schwefel kann ebenfalls als ein Entladen des Sulfid/Polysulfid Elektrolyten angesehen werden, da der chemische Inhalt des Sulfid/Polysulfid Elektrolyten sich in der selben Weise ändert, als wenn sich die RFC in ihrem Entladungszyklus befindet.
Damit das Wiederausgleichen des Elektrolyten auftreten kann, ist es wichtig, daß während des Wiederausgleichsvorgangs der Elektrolyt, der durch –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert, frei von Polysulfid und frei von Brom sein sollte. Der Grund hierfür ist, daß diese chemische Arten leichter als Wasser reduziert werden. Wenn Elektrolyt 1 durch die +^ve-Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird und der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird, Polysulfid enthält, dann wird die Reaktion, die in der –^ve -Kammer auftritt, Reduktion von Polysulfid zu Sulfid sein und nicht Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen. Dies würde in keiner Nettoladung im Oxidationszustand der Schwefelart führen, die im System vorhanden ist. Wenn Reduktion von Wasser in Gegenwart von Polysulfid auftreten soll, muß die –^ve Elektrode in der –^ve -Kammer besonders konstruiert sein, um sie einem Mangel an Polysulfid auszusetzen. Wenn Elektrolyt 2 durch die +^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird, und der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Brom enthält, wird dann in ähnlicher Weise die Reaktion, die in der –^ve -Kammer auftritt, die Reduktion von Brom zu Bromid sein und nicht die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen. Dies würde zu keiner Nettoladung im Oxidationszustand der Bromart führen, die im System vorhanden ist. Wenn Reduktion von Wasser in Gegenwart von Brom auftreten soll, müssen die –^ve Elektrode und die –^ve -Kammer besonders konstruiert sein, um sie einem Brommangel auszusetzen. Der Einschluß solcher besonders konstruierte Elektroden ist aus ökonomischer Hinsicht und unter dem Gesichtspunkt der Systemwartung ganz deutlich unerwünscht.
Der Wiederausgleichsvorgang kann dauernd auf die RFC angewendet werden, wobei ein Seitenstrom des Brom/Bromid- oder Sulfid/Polysulfid Elektrolyts, der vom Hauptstrom abgezogen wird, durch eine Vorrichtung umgeleitet wird, die geeignet ist, den Wiederausgleichsvorgang durchzuführen. Der Wiederausgleichsvorgang kann auch als ein Chargenvorgang durchgeführt werden, wobei der Bruchteil des Brom/Bromid- oder Sulfid/Polysulfid Elektrolyten, der vom RFC entfernt wird, in einer getrennten Vorrichtung behandelt wird, die zum Durchführen des Wiederausgleichsvorgangs geeignet ist, bevor er zum RFC zurückgeführt wird.
Es wird von den Fachleuten verstanden werden, daß eine Anzahl von Reduktionshalbzellen-Reaktionen verwendet werden können, um der Oxidation des Halogenids oder Sulfids entgegenzuwirken. Bei der vorliegenden Erfindung schließt die andere Halbzellenreaktion unter alkalischen Bedingungen die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen gemäß der Halbzellenreaktion ein, die unten in Gleichung 8 gezeigt ist: 2H₂O + 2e^– ↔ H₂ + 2OH^– Gleichung 8
So kann der Wiederausgleichsvorgang durch die Reaktionen dargestellt werden, der unten in den Gleichungen 9 und 10 gezeigt ist: 2Br^– + 2H₂O ↔ Br₂ + H₂ + 2OH^– Gleichung 9 S^2– + 2H₂O ↔ S + H₂ + 2OH^– Gleichung 10
In einem sauren Medium weist die Halbzellenreaktion auf 2H⁺ + 2e^– ↔ H₂ Gleichung 11
Man wird verstehen, daß, obwohl der Vorgang des Oxidierens des Brom/Bromid – oder Sulfid/Polysulfid Elektrolyten verwendet werden kann, die Elektrolyten wieder auszugleichen, es immer noch ein Nettoverlust der aktiven Schwefelart von der Zelle auftritt. Dies beruht darauf, daß die Sulfid und Polysulfidionen, die zum Bromelektrolyt übergehen und zu Sulfationen oxidiert werden, nicht wiedergewonnen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren daher es zusätzlich auf, elementaren Schwefel oder ein Sulfidsalz dem Sulfid/Polysulfid Elektrolyt in einer Menge hinzuzufügen, so daß die ursprüngliche Konzentration der aktiven Schwefelart wieder hergestellt wird.
Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyt, der durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Wasser sein. In diesem Falle wird der Elektrolyt allgemein in einem geschlossenen System zirkulieren, und es wird keine Änderung des pH-Wertes des Brom/Bromid – oder Sulfid/Polysulfid Elektrolyten geben.
Bei einer alternativen Art des Durchführens des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkulierende Elektrolyt ein Bruchteil der Elektrolyten 1 oder 2, der durch elektrochemische Reaktion desselben von Polysulfid oder Brom befreit ist. Dies kann dadurch erzielt werden, daß der Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird, bis das gesamte Polysulfid oder Brom reduziert ist. Der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert, kann dann in den Hauptstrom von Elektrolyt 1 oder 2 zurückgeführt werden.
Alternativ findet die elektrochemische Reaktion von Polysulfid oder Brom, die in Elektrolyt 1 oder 2 vorhanden sein können, innerhalb der –^ve-Kammer einer zweiten Hilfszelle statt, die eine +^ve -Kammer enthält, die eine inerte +^ve Elektrode und eine –^ve -Kammer enthält, die eine inerte –^ve Elektrode erhält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kadionenaustauschmembrane getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die +^ve-Kammer zirkuliert, ein Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 ist. Dies kann dadurch erzielt werden, daß Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve -Kammer der zweiten Hilfszelle rezirkuliert wird, bis das gesamte Polysulfid oder Brom reduziert worden ist. Der Elektrolyt, der durch die –^ve – Kammer der Hilfszelle zirkuliert, kann dann in den Hauptstrom von Elektrolyt 1 oder 2 zurückgeführt werden.
Ein anderer Grund, warum die Reduktion von irgendwelchem Brom, das in Elektrolyt 2 vorhanden sein kann, wichtig ist, besteht darin, da, wie in WO-A-00/03448 beschrieben ist, die Durchführung des RFC-Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Sulfationen im Brom/Bromid Elektrolyt führt, wie dies oben unter Bezugnahme auf Gleichung 7 beschrieben wurde. Das Entfernen von Sulfationen von Elektrolyten kann nur durch das Verfahren, wie es in WO-A-00/03448 beschrieben ist, in Abwesenheit von freiem Brom durchgeführt werden, das sonst den Vorgang stören würde. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist daher der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle während des Wiederausgleichs zirkuliert, ein Bruchteil von Elektrolyt 2, und dieser Bruchteil wird anschließend behandelt, um darin enthaltene Sulfationen zu entfernen.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung könnten elementarer Schwefel und/oder ein Sulfidsalz dem Sulfid/Polysulfid Elektrolyten in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, die ursprüngliche Konzentration der Schwefelart wiederherzustellen.
Die vorliegende Erfindung sorgt auch für die Verwendung in einem Verfahren für Energiespeicherung und/oder Stomliefe rung, das aufweist:

(i) Elektrolytströmungen in einem völlig flüssigen System aufrechtzuerhalten und zu zirkulieren, in dem die aktiven Bestandteile vollständig in einer einzigen Zelle oder in einer Anordnung sich wiederholender Zellstrukturen löslich sind, wobei jede Zelle mit einer positiven (+^ve) -Kammer eine inerte +^ve Elektrode enthält und einer negativen (–^ve) -Kammer eine inerte –^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern von einander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der in der –^ve -Kammer jeder Zelle während Stromlieferung zirkuliert, ein Sulfid enthält (Elektrolyt 1) und der Elektrolyt, der während Stromlieferung in der +^ve -Kammer zirkuliert, Brom enthält (Elektrolyt 2),
(ii) die Elektrolyten in den +^ve und –^ve Kammern dadurch wiederherzustellen oder aufzufüllen, indem der Elektrolyt von jeder Kammer zu Speichermitteln zirkuliert wird, die ein Volumen an Elektrolyt aufweisen, das größer ist als das Zellenvolumen, für verlängerte Lieferung von Strom über einen längeren Entladungszyklus als es das Zellvolumen allein erlauben würde, eines Verfahrens, das aufweist: einen Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 durch die +^ve-Kammer der Hilfszelle zu zirkulieren, welche Hilfszelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve – Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode aufweist, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, wobei die Hilfszelle so arbeitet, daß die Sulfidionen zu Polysulfid oder Bromidionen zu Brom in der +^ve -Kammer oxidiert und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen in der –^ve -Kammer oxidiert,

Die vorliegende Erfindung schließt in ihren Bereich auch eine Vorrichtung zum Durchführen eines oben beschriebenen Verfahrens ein, die aufweist:

(i) eine einzelne Zelle oder eine Anordnung sich wiederholender Zellenstrukturen, wobei jede Zelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode aufweist, wobei die Kammern durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wobei ein Elektrolyt in der –^ve-Kammer jeder Zelle zirkuliert, die ein Sulfid während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 1), und ein Elektrolyt in der +^ve -Kammer zirkuliert, die Brom während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 2),
(ii) Speicherungs- und Zirkulierungsmittel für jedes Elektrolyt, um die Elektrolyten in den +^ve und –^ve -Kammern wiederherzustellen oder aufzufüllen,
(iii) Mittel zum Wiederausgleichen der Elektrolyte, die eine Hilfszelle aufweisen, die eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve – Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, Mittel zum Zirkulieren eines Teils des Elektrolyts 1 oder 2 durch die +^ve -Kammer der Hilfszelle, ein Elektrolyt, das Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, und Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyts durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle.

Die vorliegende Erfindung soll weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden. Es zeigen:
1A eine schematische Ansicht einer grundlegenden elektrochemischen Reduktionsoxidationszelle, in der eine Sulfid/Polysulfid -Reaktion in einer Hälfte der Zelle ausgeführt wird und eine Brom/Bromidreaktion in der anderen Hälfte der Zelle ausgeführt wird;
1B ein Diagramm von Zellenanordnungen, die das System von 1A verwenden;
2 ein Blockdiagramm eines Fluidströmungssystems, das die Zelle von 1A verwendet;
3 ein Strömungsdiagramm einer Vorrichtung zum Durchführen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
4 ein Strömungsdiagramm einer Vorrichtung zum Durchführen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
5 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Durchführen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, einschließlich des Entfernens von Sulfat;
6 ein Strömungsdiagramm einer Vorrichtung zum Durchführen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, einschließlich des Entfernens von Sulfat;
7 eine grafische Darstellung von Spannung gegen die Zeit für eine ausgewählte Anzahl von Zyklen einer RFC, die keinen Wiederausgleichsvorgang in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufweist; und
8 eine grafische Darstellung der Spannung gegen die Zeit für eine ausgewählte Anzahl von Zyklen einer RFC, die ein Wiederausgleichsverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung einschließt.
1A zeigt eine Zelle 10 mit einer positiven (+^ve) Elektrode 12 und einer negativen (–^ve) Elektrode 14 und eine Kadionenaustauschmembran 16, die aus einem Fluorkohlenstoffpolymer mit funktionalen Solfonsäuregrupen gebildet sein kann, um Ladungsträger zu liefern. Die Membran 16 dient dazu, die +^ve und –^ve -Seiten der Zelle 10 voneinander zu trennen und ist so ausgewählt, Wanderung von Brom von der +^ve -Seite zur –^ve -Seite zu minimieren und Wanderung von Sulfid- und Polysulfidionen von der –^ve-Seite zur +^ve -Seite zu minimalisieren. Eine wässrige Lösung 22 von NaBr ist in einer Kammer 22C vorgesehen, die zwischen der +^ve -Elektrode 12 und der Membran 16 ausgebildet ist, und eine wässrige Lösung 24 von Na₂S_x (wobei x von 2 bis 5 sein kann), ist in einer Kammer 24C vorgesehen, die zwischen der –^ve -Elektrode 14 und der Membran 16 gebildet ist. Eine K₂S_xLösung, die löslicher und teurer ist als die Na₂S_xLösungen wird bei einer anderen Ausführungsform verwendet.
Wenn die Zelle sich im entladenen Zustand befindet, existiert eine Lösung von NaBr von bis zu 6,0 molarer Konzentration in der Kammer 22C der Zelle, und eine Lösung von Na₂S_x von 0,5 bis 1,5 molar existiert in der Kammer 24C der Zelle. Eine höhere Molarität ist möglich mit K₂S_x.
Wenn die Zelle geladen wird, werden Na⁺ Ionen durch die Kationenmembran 16, wie dies in 1A gezeigt ist, von der +^ve zur –^ve -Seite der Zelle transportiert. Freies Brom wird über Oxidation der Bromidionen an der +^ve-Elektrode gebildet und löst sich als Tribromid- oder Pentabromidion. Schwefel wird an der –^ve- Elektrode reduziert, und das Pentasulfid, Na₂S_x, Salz wird schließlich das Monosulfid, wenn der Ladevorgang zum Ende kommt. An der +^ve -Seite wird folgende Reaktion auf 2Br^– ⇒ Br₂ + 2e^– und an der –^ve -Seite tritt die folgende Reaktion auf S + 2e^– ⇒ S^2–
Die Membran trennt die beiden Elektrolyten und verhindert ein Massenmischen und verzögert auch die Wanderung von Sulfid und Polysulfidionen von der –^ve-Seite zur +^ve -Seite und die Wanderung von Br^– and Br₂ von der +^ve -Seite zur –^ve -Seite. Diffusion der Sulfid und Polysulfidionen über die Membran führt dazu, daß die Elektrolyten unausgeglichen werden, wie dies vorher beschrieben wurde.
Wenn sie Strom liefert, entlädt sich die Zelle. Während dieses Betriebs treten reversible Reaktionen an den beiden Elektroden auf. An der +^ve -Seitenelektrode 12 wird Brom reduziert in Br^–, und an der –^ve -Elektrode wird das S^2– Ion oxidiert in molekulares S. Die Elektronen, die an der –^ve – Elektrode erzeugt werden, bilden den Strom durch eine Last. Die chemische Reaktion an der +^ve -Elektrode erzeugt 1,06 bis 1,09 Volt, und die chemische Reaktion an der –^ve-Elektrode erzeugt 0,48 bis 0,52 Volt. Die vereinigten chemischen Reaktionen erzeugen eine Spannung der offenen Schaltung von 1,54 bis 1,61 Volt pro Zelle.
Das vorliegende System ist ein anionisch aktives elektrochemisches System. Daher nimmt das Kation, was damit verknüpft ist, im wesentlichen nicht teil am energieerzeugenden Verfahren. Daher wird ein „Bequemlichkeits"-Kation gewählt. Natrium oder Kalium sind bevorzugte Wahl. Natrium und Kaliumverbindungen gibt es sehr viele, sie sind billig und haben hohe Wasserlöslichkeiten. Lithium und Ammoniumsalze sind auch Möglichkeiten, jedoch zu höheren Kosten.
1B zeigt eine Anordnung 20 von Vielfachzellen, die elektrisch in Reihe und fluidmäßig parallel verbunden sind. Vielfache Mittelelektroden 13 (von denen jede eine +^ve -Elektrodenseite 12A und eine –^ve -Elektrodenseite 14A hat) und Endelektroden 12E (+^ve) und 14E (–^ve) sind voneinander durch Membranen 16 und Gitter oder Siebabstandshalter (22D, 24D) in allen Zellenkammern 22C, 24C voneinander beabstandet (Teile von zwei von 22D, 24D sind beispielsweise gezeigt), um Endzellen C_E1 und C_E2 und eine Anordnung von Mittelzellen C_M zu bilden (typischerweise 10 bis 20; es sollte aber bemerkt werden, daß viel kleinere und viel größere Anzahlen von Zellen untergebracht werden können). Die Endelektroden 12E (+^ve) und 14E (–^ve) haben interne Leiter 12F und 14F (typischerweise Kupfergitter), die darin eingekapselt sind und zu externen Anschlüssen 12G, 14G führen, die mit externen Lasten (z. B. zu einem Motor oder mehreren über eine Steuerschaltung (CONT), wobei der Motor/die Motoren benutzt werden kann/können, ein Fahrzeug anzutreiben) oder Stromquellen verbunden sind (z. B. einem Versorgungsstromnetz, wenn es als eine lastausgleichende Einrichtung verwendet werden soll).
2 zeigt ein freies Strömungssystem, ein Stromerzeugungs/Speichersystem, das eine oder mehrere der Batterien oder Zellenanordnungsformate 20 verwendet. Jede Zelle 20 empfängt Elektrolyt durch Pumpen 26 und 28 für die NaBr und Na₂S_x Lösungen (22 bzw. 24). Die Elektrolyte 22 und 24 werden in Behältern 32 und 34 gespeichert. Die Tanks 32, 34 können mit frisch geladenem Elektrolyt ersetzt werden, indem Tanks, die frisches Elektrolyt enthalten, ersetzt werden und/oder dieselben von geladenen Versorgungsquellen über Leitungen 32R, 34R neu befällt werden, wobei entsprechende Leitungen (nicht gezeigt) vorgesehen sind, um aufgebrauchtes (abgelassenes) Reagenz abzulassen. Die Elektrolyten 22 und 24 werden von Tanks 32 bzw. 34 in die entsprechenden Kammern 22C und 24C mit Hilfe von Pumpen 26 und 28 gepumpt.
3 zeigt ein freies Strömungssystem, in dem eine Anordnung von Zellen 20 mit Brom/Bromid und Sulfid/Polysulfid Elektrolyt von Speicherbehältern 41 und 42 über Leitungen 43 und 44 versorgt wird. Brom/Bromid Elektrolyt kann vom Speichertank 41 über die Leitung 50 entfernt werden, der es zu einer externen elektrochemischen Zelle 51 überträgt, wo das Bromid zu Brom als eine Halbzellenreaktion in einem elektrochemischen Verfahren oxidiert wird. Die andere Halbzellenreaktion schließt die Readuktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen ein. Ein wässriger Elektrolyt wird im Tank 52 gespeichert und zur elektrochemischen Zelle 51 über die Leitung 53 transportiert. Der reduzierte Elektrolyt wird über Leitung 54 zum Tank 55 geleitet, wo Wasserstoffgas, das durch die elektrochemische Generation erzeugt wird, vom System entlüftet werden kann. Der Elektrolyt kehrt über die Leitung 56 in den Speichertank 52 zurück.
4 zeigt eine besonders bevorzugte Abänderung des in 3 dargestellten freien Strömungssystems. In dieser Ausführungsform ist der wässrige Elektrolyt, der in der externen elektrochemischen Zelle 51 reduziert wird, ebenfalls Brom/Bromid Elektrolyt, der vom Speichertank 41 zum Tank 52 über die Leitung 57 entfernt worden ist. In diesem Falle wird die Reduktion anfänglich Reduktion von irgendwelchem restlichen Brom zu Bromid beinhalten und wird anschließend Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen beinhalten. Der reduzierte Elektrolyt kann anschließend zum Speichertank 41 entlang der Leitung 58 zurückgeführt werden.
Bezugnehmend auf 5 ist ein schematisches Strömungsdiagramm der Art gezeigt, bei der der Elektrolyt behandelt wer den kann. Ein Speichertank 41 enthält den wässrigen Brom/ Bromid Elektrolyt, der um das Haupt-RFC-System (nicht gezeigt) zirkuliert werden kann. Die erste Behandlung eines ersten Stroms des Elektrolyts vom Tank 41 besteht darin, freies Brom durch Behandlung in einem entsprechenden Bromreduktionsmodul 61 zu entfernen, der eine Hilfszelle einschließt. Der Elektrolyt wird über einen Modul 61 und einen Zwischenspeichertank 62 zirkuliert, bis das im Elektrolyt vorhandene Brom zu Bromid reduziert ist. Wenn die Reduktion vollständig ist, wird der Elektrolyt zum Speichertank 63 geleitet. Ein zweiter Strom des Elektrolyts vom Tank 41 wird zu einem elektrochemischen Zellenmodul 64 geführt, wo das Bromid zu Brom als eine Halbzellenreaktion in einem elektrochemischen Verfahren oxidiert wird. Die andere Halbzellenreaktion beinhaltet die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen, wobei als Elektrolyt für die Hydroxidionenproduktion das Elektrolyt vom Speichertank 63 verwendet wird. Der Strom von Elektrolyt, der durch den Modul 64 hindurchgeht, in dem Bromid zu Brom oxidiert ist, wird zum Speichertank 41 zurückgeführt. Der Strom von Elektrolyt, der für die komplementäre Halbzellenreaktion verwendet wird, kann zu einem weiteren Tank 65 geleitet werden, wo er dann einer Behandlung zur Entfernung von Sulfat gemäß der Lehre der WO-A-00/03448 in Modul 66 unterworfen wird. Der Strom von Elektrolyt, von dem das Sulfat entfernt worden ist, wird dann zum ursprünglichen Speichertank 41 zurückgeführt. Der Speichertank 63 ist mit geeigneten Mitteln versehen, um Wasserstoff, der bei der Wasserreduktionsreaktion erzeugt ist, zu einem Wasserstoffkamin entlang der Leitung 67 zu entlüften.
6 zeigt ein alternatives System für Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, das eine Sulfatkristallisierungseinheit einschließt, wie sie in WO-A-00/ 03448 beschrieben ist. In diesem System wird ein Teil von Bromid/Brom Elektrolyt, der mit Sulfationen verunreinigt ist, von dem Hauptsystem 80 über die Leitung 81 abgezogen und in einem Aufnahmetank 82 gehalten. Der Elektrolyt wird dann über Leitungen 83 und 84 durch die –^ve-Kammer 85 einer Hilfszelle 86 zirkuliert, bis im wesentlichen das gesamte vorhandene Brom im Elektrolyt zu Bromidionen reduziert worden ist. Die Spannung, die über die Zelle 86 angelegt ist, ist begrenzt, um sicherzustellen, daß Reduktion von Wasser nicht auftritt. wenn die Stromdichte abgesunken ist (was so anzeigt, daß die Umwandlung von Brom in Bromid im wesentlichen vollständig ist), wird die an die Zelle 86 angelegte Spannung erhöht auf einen Wert, der ausreichend ist, um Reduktion des Wassers zu bewirken, das im Elektrolyt vorhanden ist, um so H₂ Gas und OH^– Ionen zu erzeugen. Der Elektrolyt, der durch die +^ve – Kammer der externen Hilfszelle zirkuliert, ist entweder Sulfid/Polysulfid oder Brom/Bromid Elektrolyt der vom Hauptsystem genommen ist. Die Oxidation von einem oder dem anderen dieser Elektrolyten gleicht das System wieder aus. Das Entfernen von Wasser vom Elektrolyt ist vorteilhaft, da es weiter die Konzentration von Bromidionen erhöht, wodurch die Sulfatlöslichkeit verringert und die Ausbeute von Sulfat bei der Kristallisation erhöht wird. Ein Hahn 87 ist vorgesehen, um H₂ Gas abzuziehen. Wenn ausreichendes Wiederausgleichen stattgefunden hat, wird der durch die –^ve -Kammer 85 zirkulierende Elektrolyt von Aufnahmetank 82 zum Kristallisierer 88 über die Leitung 89 geleitet. Dieser Elektrolyt wird dann über die Leitung 90 zu einem Filter 91 geleitet, um die Sulfatkristalle zu entfernen, und kann dann zum Hauptsystem über die Leitung 92 zurückgeführt werden. Die in 6 gezeigte Ausführungsform zeigt einen Elektrolyt, der vom Hauptsystem über die Leitung 93 abgezogen wird, durch die +^ve-Kammer 94 der Hilfszelle hindurchgeht und zum Hauptsystem über die Leitung 95 zurückkehrt.
Die vorliegende Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.
Vergleichsbeispiel 1

Eine regenerative Brennstoffzelle des oben beschriebenen Typs mit Sulfid/Polysulfid und Brom/Bromid Elektrolyten wurde eingerichtet. Die Zelle hatte die folgenden Spezifikationen:

Elektrodenmaterial:	Polyethylene, imprägniert mit aktivierten Kohlenstoff
Elektrodenfläche:	2000 cm²
Stromdichte:	80 mA/cm²
Elektrolytvolumen:	91 pro Elektrolyt
Zykluszeit:	6 Stunden (d. h. 3 Stunden laden und 3 Stunden entladen)
Strömungsrate:	1000 ml/min
Membranmaterial:	Nafion 115^TM

Die Zelle wurde über 18 Zyklen (108 Stunden) betrieben, und die Zellenspannung wurde während dieser ganzen Periode überwacht. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Man kann sehen, daß nach einer begrenzten Anzahl von Zyklen (ungefähr 7) die Zellenspannung früh am Entladungszyklus aufgrund des Mangels an Brom begrenzt wird. Dieses Problem wird schlimmer, wenn die Anzahl von Zyklen anwächst. Man kann klar auf der grafischen Darstellung sehen, daß nach ungefähr 12 Zyklen (72 Stunden) die Zelle es nicht mehr schafft, ein gutes Spannungsverhalten über die Gesamtheit des dreistündigen Entladungszyklus aufrechtzuerhalten.
Beispiel 1
Eine identische RFC wie diejenige, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde eingerichtet. Dieses Mal wurden die Elektrolyten dauernd durch Oxidation eines Seitenstroms des Bromid/Brom Elektrolyten wieder ausgeglichen, der vom Hauptstrom abgezogen wurde. Oxidation geschah in einer Hälfte einer externen elektrochemischen Zelle, wobei der Elektrolyt, der Reduktion in der anderen Hälfte der Zelle erfuhr, verdünntes wässriges Natriumhydroxid war. Die externe elektrochemische Zelle wurde als eine MP-Zelle von Elektrozell AB verwendet, das die folgenden Spezifikationen hatte:

Anodenmaterial: Platin

Kathodenmaterial: Nickel

Elektrodenfläche: 100 cm²

Stromdichte: 13 mA/cm²

Strömungsrate: 270 ml/min

Membranmaterial Nafion 350^TM
3 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung, die im vorliegenden Beispiel verwendet wurde. Die Zelle wurde über wenigstens 92 Zyklen (552 Stunden) betrieben, und die Zellenspannung wurde während dieser ganzen Periode überwacht.
Die Ergebnisse von der Periode von 400 bis 550 Stunden sind in 8 gezeigt. Es kann gesehen werden, daß sogar nach 91 Zyklen (546 Stunden) die Zellenspannung nicht früh beim Entladungszyklus begrenzt ist, wie dies bei der nicht wieder ausgeglichenen Zelle der Fall ist. Die Zelle behält ein gutes Spannungsverhalten über den gesamten dreistündigen Entladungszyklus.

Übersetzung der Figuren

Fig.1B
Power source or load	Leistungsquelle oder Last
Fig.3
Polysulphide Electrolyte Storage Tank	Polysulfid Elektrolyt Speichertank
Halide Electrolyte Storage Tank	Halogen Elektrolyt Speichertank
Fig.4
Polysulphide Electrolyte Storage Tank	Polysulfid Elektrolyt Speichertank
Fig.5
Return Header	Rückführkopfleitung
Sodium Bromite Tank	Natriumbromid Tank
Tank 1 Bromine Removal	Tank 1 Bromentfernung
Tank 2 Hydroxyl Production	Tank 2 Hydroxilerzeugung
Tank 3 Sulphate Removal	Tank 3 Sulfatentfernung
Module 1 Bromine Removal	Modul 1 Bromentfernung
Module 2 Hydroxyl Generation	Modul 2 Hydroxylerzeugung
Sulphate Removal Package	Sulfatentfernungspaket
Halide Electrolyte Storage Tank	Halogen Elektrolyt Speicher tank
Fig.6
Main System	Hauptsystem
Electrochemical cell	elektrochemische Zelle
Crystallizer	Kristallisierer
Fig.7
Cell Voltage (Volts)	Zellenspannung (Volt)
Time (Hours)	Zeit (Stunden)
Fig. 8
Cell Voltage (Volts)	Zellenspannung (Volt)
Time (Hours)	Zeit (Stunden)

Claims

Elektrochemisches Verfahren für Energiespeicherung und/oder Stromlieferung, das aufweist: (i) Elektrolyströmungen in einem völlig flüssigen System aufrechtzuerhalten und zu zirkulieren, in dem die aktiven Bestandteile vollständig in einer einzigen Zelle oder in einer Anordnung sich wiederholender Zellstrukturen löslich sind, wobei jede Zelle mit einer positiven (+^ve) -Kammer eine inerte +^ve Elektrode enthält und einer negativen (–^ve) -Kammer eine inerte +^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern von einander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der in der –^ve -Kammer jeder Zelle während Stromlieferung zirkuliert, ein Sulfid enthält (Elektrolyt 1) und der Elektrolyt, der während Stromlieferung in der +^ve -Kammer zirkuliert, Brom enthält (Elektrolyt 2), (ii) die Elektrolyten in den +^ve und –^ve Kammern dadurch wiederherzustellen oder aufzufüllen, indem der Elektrolyt von jeder Kammer zu Speichermitteln zirkuliert wird, die ein Volumen an Elektrolyt aufweisen, das größer ist als das Zellenvolumen, für verlängerte Lieferung von Strom über einen längeren Entladungszyklus als es das Zellvolumen allein erlauben würde, und (iii) die Elektrolyten wieder auszugleichen, indem ein Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 durch die +^ve -Kammer einer Hilfszelle zirkuliert wird, welche Hilfszelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve Elektrode, und eine –^ve -Kammer, die eine inerte –^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, wobei die Hilfszelle so arbeitet, daß sie Sulfidionen zu Schwefel und Bromidionen zu Brom in der +^ve -Kammer oxidiert und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen in der –^ve -Kammer reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle während des Wiederausgleichens zirkuliert, ein Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 ist, der von Polysulfid oder Brom durch elektrochemische Reduktion desselben befreit ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die elektrochemische Reduktion von Polysulfid oder Brom durch Rezirkulieren des Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve -Kammer der Hilfszelleneinheit bewirkt wird, bis das gesamte Polysulfid oder Brom reduziert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die elektrochemische Reduktion von Polysulfid oder Brom innerhalb der –^ve -Kammer einer zweiten Hilfszelle geschieht, die eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die +^ve -Kammer zirkuliert, ein Bruchteil des Elektrolyts 1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die elektrochemische Reduktion von Polysulfid oder Brom durch Rezirkulieren des Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve -Kammer der zweiten Hilfszelle bewirkt wird, bis das ge samte Polysulfid oder Brom reduziert worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem der Elektrolyt, der durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle während des Wiederausgleichens zirkuliert, ein Bruchteil von Elektrolyt 2 ist, und wobei dieser Bruchteil anschließend behandelt wird, um darin enthaltene Sulfationen zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Sulfationen durch Kristallisierung eines Sulfatsalzes vom Bruchteil des Elektrolyts 2 entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem der Bruchteil von Elektrolyt 1 oder 2, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird, zum Hauptstrom des Elektrolyts 1 oder 2 zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das es zusätzlich aufweist, elementaren Schwefel und/oder ein Sulfidsalz dem Elektrolyt 1 in einer ausreichenden Menge hinzuzufügen, um die ursprüngliche Konzentration der Schwefelart wiederherzustellen.
Verwendung in einem Verfahren für Energiespeicherung und/oder Stromlieferung, das aufweist: (i) Elektrolyströmungen in einem völlig flüssigen System aufrechtzuerhalten und zu zirkulieren, in dem die aktiven Bestandteile vollständig in einer einzigen Zelle oder in einer Anordnung sich wiederholender Zellstrukturen löslich sind, wobei jede Zelle mit einer positiven (+^ve) -Kammer eine inerte +^ve Elektrode enthält und einer negativen (–^ve) -Kammer eine inerte –^ve Elektrode enthält, wobei die Kammern von einander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der in der –^ve -Kammer jeder Zelle während Stromlieferung zirkuliert, ein Sulfid enthält (Elektrolyt 1) und der Elektrolyt, der während Stromlieferung in der +^ve -Kammer zirkuliert, Brom enthält (Elektrolyt 2), (ii) die Elektrolyten in den +^ve und –^ve Kammern dadurch wiederherzustellen oder aufzufüllen, indem der Elektrolyt von jeder Kammer zu Speichermitteln zirkuliert wird, die ein Volumen an Elektrolyt aufweisen, das größer ist als das Zellenvolumen, für verlängerte Lieferung von Strom über einen längeren Entladungszyklus als es das Zellvolumen allein erlauben würde, eines Verfahrens, das aufweist: einen Bruchteil von Elektrolyt 1 oder Elektrolyt 2 durch die +^ve-Kammer der Hilfszelle zu zirkulieren, welche Hilfszelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode aufweist, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, wobei der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert, Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, wobei die Hilfszelle so arbeitet, daß die Sulfidionen zu Polysulfid oder Bromidionen zu Brom in der +^ve -Kammer oxidiert und Wasser zu Wasserstoff und Hydroxidionen in der –^ve -Kammer oxidiert, zum Zweck des Wiederausgleichens der Elektrolyten 1 und 2.
Elektrochemische Vorrichtung für Energiespeicherung und/oder Stromlieferung, die aufweist: (i) eine einzelne Zelle oder eine Anordnung sich wiederholender Zellenstrukturen, wobei jede Zelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode aufweist, wobei die Kammern durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wobei ein Elektrolyt in der –^ve -Kammer jeder Zelle zirkuliert, die ein Sulfid während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 1), und ein Elektrolyt in der +^ve -Kammer zirkuliert, die Brom während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 2), (ii) Speicherungs- und Zirkulierungsmittel für jedes Elektrolyt, um die Elektrolyten in den +^ve und –^ve -Kammern wiederherzustellen oder aufzufüllen, (iii) Mittel zum Wiederausgleichen der Elektrolyte, die eine Hilfszelle aufweisen, die eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, Mittel zum Zirkulieren eines Teils des Elektrolyts 1 oder 2 durch die +^ve -Kammer der Hilfszelle, ein Elektrolyt, das Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, und Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyts durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle.
Vorrichtung nach Anspruch 11, bei dem die Mittel zum Zirkulieren eines Elektrolyts durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle Mittel zum Zirkulieren eines Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle einschließen.
Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der die Mittel zum Zirkulieren eines Elektrolyts durch die –^ve-Kammer der Hilfszelle einen Speichertank, in den ein Bruchteil von Elektrolyt 1 oder 2 übertragen werden kann, und Mittel zum Rezirkulieren des Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 zwischen der –^ve -Kammer der Hilfszelle und dem Speichertank einschließen.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, die zusätzlich eine zweite Hilfszelle, die eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, Mittel zum Zirkulieren eines Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die +^ve -Kammer und Mittel zum Zirkulieren eines Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die –^ve -Kammer aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Mittel zum Zirkulieren eines Elektrolyts durch die –^ve -Kammer der zweiten Hilfszelle einen Speichertank, in den ein Bruchteil des Elektrolyts 1 oder 2 übertragen werden kann, und Mittel zum Rezirkulieren des Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 zwischen der –^ve -Kammer der zweiten Hilfszelle und dem Speichertank aufweisen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem der Elektrolyt, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert wird, Elektrolyt 2 ist, und die zusätzlich Mittel zum Entfernen von Sulfationen vom Bruchteil von Elektrolyt 2 nach der Zirkulierung durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die Mittel zum Entfernen von Sulfationen vom Elektrolyt 2 einen Kristallisierer einschließen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, die zusätzlich Mittel zum Leiten des Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2, der durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle zirkuliert ist, zurück zum Hauptstrom des Elektrolyten 1 bzw. 2 aufweisen.
Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung für Energiespeicherung und/oder Stromlieferung, die aufweist: (i) eine einzelne Zelle oder eine Anordnung sich wiederholender Zellenstrukturen, wobei jede Zelle eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve -Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer aufweist, die eine inerte –^ve -Elektrode aufweist, wobei die Kammern durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind, wobei ein Elektrolyt in der –^ve -Kammer jeder Zelle zirkuliert, die ein Sulfid während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 1), und ein Elektrolyt in der +^ve -Kammer zirkuliert, die Brom während der Stromlieferung enthält (Elektrolyt 2), (ii) Speicherungs- und Zirkulierungsmittel für jedes Elektrolyt, um die Elektrolyten in den +^ve und –^ve -Kammern wiederherzustellen oder aufzufüllen, von einer Hilfszelle, die eine +^ve -Kammer, die eine inerte +^ve-Elektrode enthält, und eine –^ve -Kammer, die eine inerte –^ve -Elektrode enthält, wobei die Kammern voneinander durch eine Kat ionenaustauschmembran getrennt sind, Mittel zum Durchlassen eines Bruchteils von Elektrolyt 1 oder 2 durch die +^ve -Kammer der Hilfszelle, ein Elektrolyt, der Wasser enthält und frei von Polysulfid und frei von Brom während des Wiederausgleichens ist, und Mittel zum Zirkulieren des Elektrolyts durch die –^ve -Kammer der Hilfszelle aufweist, um die Elektrolyten 1 und 2 wiederauszugleichen.