DE60007111T2 - Herstellung von ausgewählten fluorolefinen - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung bestimmter Fluorkohlenstoffe, die eine olefinische Bindung haben, durch Defluorierung eines Fluorkohlenstoffausgangsmaterials mit einer entsprechenden gesättigten Bindung.
- HINTERGRUND
- Fluorierte Olefine werden verwendet, um Fluorpolymere herzustellen. Diese Polymere weisen typischerweise eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf. Zu diesen gehören unter anderen hohe thermische Stabilität, chemische Inaktivität, ungewöhnliche Oberflächeneigenschaften, niedrige Dielektrizitätskonstante und geringe Entflammbarkeit.
- 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropen (d. h. (CF3)2C=CH2 oder HFIB) ist ein Beispiel eines Fluorolefins, das verwendet worden ist, um verschiedene Polymere herzustellen. Zum Beispiel ist es mit Vinylidenfluorid copolymerisiert worden, um ein alternierendes Copolymer mit außergewöhnlichen thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen. Zahlreiche Wege zu HFIB sind offenbart worden. Zum Beispiel offenbart die US-Patentschrift 4705904 die Herstellung von HFIB durch Umsetzen von Hexafluoraceton oder Hexafluorpropylenoxid, seinem Vorprodukt, mit Keten oder einem Ketenvorprodukt bei 500°C bis 700°C. Spesen von Perfluorisobutylen, einem hochgiftigen Olefin, werden in dem rohen Produktgemisch gefunden. Die US-Patentschrift 4766238 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von HFIB durch die Umsetzung von Monochlormethyl-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropionat mit einem Amin. Der Propionatester wird durch Chlorierung des Methylesters hergestellt. Die Verwendung von Chlor oder chlorhaltigen Vorprodukten stellt ein Abfallentsorgungsproblem dar. Weitere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik sind in der US-Patentschrift 4705904 beschrieben.
- Die US-Patentschrift 4820884 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Perfluorkohlenstoffs, der mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweist und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, umfassend Inkontaktbringen des entsprechenden Perfluoralkans oder Perfluorcycloalkans, das mindestens zwei benachbarte tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, mit Aktivkohle bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 500°C.
- Es gibt ein Interesse an der Entwicklung effizienterer Verfahren für die Herstellung von ungesättigten Fluorkohlenstoffen, insbesondere fluorierten Olefinen. Weiterhin enthalten die ungesättigten Fluorkohlenstoffe, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, auch Wasserstoff. Diese Verbindungen, ungleich perfluorierten ungesättigten Fluorkohlenstoffen, werfen ein geringeres Umweltproblem auf und sind typischerweise weniger teuer als ihre perfluorierten Analoga.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Fluorkohlenstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CF3)2C=CH2, CF3CH=CF2, CF2=C(CF3)OCF2CHF2 und C6H5C(CF3)=CF2, wird bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt Inkontaktbringen des entsprechenden Fluorkohlenstoffausgangsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CF3)2CFCH2F, (CF3)2CHF, (CF3)2CFOCF2CHF2 und C6H5CF(CF3)2, in der Dampfphase mit einem Defluorierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Kupfer, Eisen, Nickel und Zink, bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 300°C.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
- Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung defluorieren (d. h. verlieren zwei Fluoratome) bestimmte wasserstoffhaltige Fluorkohlenstoffausgangsmaterialien überraschenderweise, anstatt daß sie dehydrofluorieren (d. h. Flurowasserstoff verlieren). Insbesondere ist gefunden worden, daß (CF3)2C=CH2 aus (CF3)2CFCH2F hergestellt werden kann; CF3CH=CF2 aus (CF3)2CHF hergestellt werden kann; CF2=C(CF3)OCF2CHF2 aus (CF3)2CFOCF2CHF2 hergestellt werden kann; undhergestellt werden kann.
- (CF3)2CFCH2F kann durch Umsetzung von Difluormethan, Antimonpentafluorid und Perfluorpropylen in einem Autoklaven bei 80°C hergestellt werden. Weitere Einzelheiten sind in der internationalen Veröffentlichung WO 98/42645 beschrieben. (CH3)2CHF (227ea) kann durch die Addition von HF an Hexafluorpropen in Gegenwart von Aktivkohle hergestellt werden, wie in der britischen Patentbeschreibung 902590 beschrieben ist. (CF3)2CFOCF2CHF2 ist eine bekannte Verbindung (siehe Beispiel 7). C6H5CF(CF3)2 kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das von W. A. Sheppard, J. Am. Soc., 87, 2410(1965) beschrieben ist.
- Das Kohlenstoffdefluorierungsmittel schließt Aktivkohle und säuregewaschene Kohlen ein (z. B. Kohlen, die mit Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von Fluorwasserstoffsäure, behandelt worden sind). Geeignete Säurebehandlung von Kohlen ist in der US-Patentschrift 5136113 beschrieben. Der Kohlekatalysator schließt auch poröse kohlenstoffhaltige Materialien mit dreidimensionaler Matrix ein. Beispiele sind diejenigen, die in der US-Patentschrift 4978649 beschrieben sind. Beachtenswert sind kohlenstoffhaltige Materialien mit dreidimensionaler Matrix, die erhalten werden, indem gasförmige oder dampfförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen (z. B. Kohlenwasserstoffe) in eine Masse von Körnchen aus einem kohlenstoffhaltigem Material (z. B. Ruß) eingeführt werden; die kohlenstoffhaltigen Verbindungen zersetzt werden, um Kohlenstoff auf der Oberfläche der Körnchen abzuscheiden; und das so erhaltene Material mit einem Aktivatorgas, umfassend Wasserdampf, behandelt wird, um ein poröses kohlenstoffhaltiges Material bereitzustellen. Es wird so ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial erzeugt.
- Die Kohle-, Kupfer-, Eisen-, Nickel- und Zink-Defluorierungsreagenzien können in einer beliebigen geeigneten Form, wie beispielsweise Pulver, Körnchen und Chips, sein. Die Eisen- und Nickel-Reagenzien können auch in Netzform sein. Die Metalldefluorierungsreagenzien (d. h. Cu, Fe, Ni und Zn) können durch Reaktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von 300°C bis 600°C regeneriert werden.
- In dem Verfahren der Erfindung wird ein Fluorkohlenstoffausgangsmaterial, ausgewählt aus (CF3)2CFCH2F, (CF3)2CHF, (CF3)2CFOCF2CHF2 und C6H5CF(CF3)2, mit dem Defluorierungsreagenz bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C, vorzugsweise von 350°C bis 500°C, in Kontakt gebracht. Das Fluorkohlenstoffausgangsmaterial wird in der Dampfphase umgesetzt und kann mit dem Defluorierungsmittel in reiner Form oder verdünnt mit einem Inertgas, wie beispielsweise Argon und Stickstoff, in Kontakt gebracht werden.
- Die Kontaktzeit beträgt typischerweise von 0,1 Sekunden bis 30 Minuten.
- Das Dampfphasenverfahren dieser Erfindung kann unter Verwendung bekannter Praxis der chemischen Verfahrenstechnik ausgeführt werden. Das Verfahren wird bequemerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke verwendet werden können. Typischerweise werden Reaktorgefäße aus Edelstahl verwendet, obgleich andere Materialien, wie beispielsweise auf Nickel basierende korrosionsfeste Legierungen, wie beispielsweise Hastelloy®-Nickellegierung, verwendet werden können.
- Ohne weitere ausführliche Behandlung ist anzunehmen, daß der Fachmann unter Verwendung der Beschreibung hier die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Umfang nutzen kann. Die folgenden speziellen Ausführungsformen sind als veranschaulichend und nicht als für den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise wie auch immer begrenzend anzusehen. BEISPIELE Legende
338myq ist (CF3)2CFCH2F HFIB ist (CF3)2C=CH2 227ea ist (CF3)2CHF 1225zc ist CF3CH=CF2 - Der für alle Beispiele verwendete Reaktor war ein Edelstahlrohr von 510 mm Länge × 14 mm Durchmesser, die Arbeitszone betrug 360 mm.
- BEISPIEL 1
-
- Eisenfeilspäne (70 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt. Wasserstoff wurde für 3 Stunden bei 500°C über die Eisenfeilspäne geschickt. Der Wasserstoff-Fluß wurde gestoppt, und (CF3)2CFCH2F (338myq, 5 g) in Argon wurde für 2,5 Stunden durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (4,5 g), enthaltend (CF3)2C=CH2 (Hexafluorisobuten oder HFIB, 22%) und (CF3)2CFCH2F (78%), wie durch Gaschromatographie und 19F-NMR bestimmt, wurde gefunden. Die Ausbeute an HFIB betrug 67% und die Umwandlung von 338myq betrug 30%.
- BEISPIEL 2
-
- Aktivkohle (22 g) wurde in das Stahlrohr eingefüllt. 338myq (5 g) in Argon wurde für 5 Stunden bei 350°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (4,5 g), enthaltend HFIB (34%) und 338myq (66%), wie durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie, 1H-NMR und 19F-NMR bestimmt, wurde gefunden. Die Ausbeute an HFIB betrug 57%.
- Die Reaktion wurde bei 450°C wiederholt. Die Reaktorprodukte enthielten, wie durch Gaschromatographie, Massenspektroskopie, 1H-NMR und 19F-NMR bestimmt, HFIB (87%) und 338myq (13%). Die Ausbeute an HFIB betrug 67%.
- BEISPIEL 3
-
- Nickelchips (37 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt. 338myq (6,2 g) in Argon wurde für 2 Stunden bei 500°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (5,8 g), enthaltend HFIB (6,3%) und 338myq (93,7%), wurde gefunden. Die Ausbeute an HFIB betrug 57% und die 338myq-Umwandlung betrug 13%.
- BEISPIEL 4
-
- Zinkchips (72 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt. 338myq (7,5 g) in Argon wurde für 2 Stunden bei 500°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (6 g), enthaltend HFIB (12%) und 338myq (88%), wurde gefunden. Die Ausbeute an HFIB betrug 72% und die 338myq-Umwandlung betrug 16%.
- BEISPIEL 5
-
- Kupferchips (54 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt. 338myq (5 g) in Argon wurde für 2 Stunden bei 500°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (4,5 g), enthaltend HFIB (10%) und 338myq (90%), wurde gefunden. Die Ausbeute an HFIB betrug 58% und die 338myq-Umwandlung betrug 15,4%.
- BEISPIEL 6
-
- Eisenfeilspäne (80 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt. 227ea (10 g) wurde für 4 Stunden bei 500°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (6,1 g), enthaltend 1225zc (9,5%) und 227ea (90,5%), wurde gefunden. Die Ausbeute an 1225zc betrug 16% und die 227ea-Umwandlung betrug 55%.
- VERGLEICHSBEISPIEL A
- Herstellung von CF3CF2CH2F
- CF3CF2CH2F kann durch die Reaktion von Difluormethan, Antimonpentafluorid und Tetrafluorethylen in einem Autoklaven bei 50°C hergestellt werden. Weitere Einzelheiten sind in der internationalen Veröffentlichung WO 98/42645 beschrieben.
- CF3CF2CH2F reagierte nicht, weder wenn es mit Eisenfeilspänen noch wenn es mit Kohle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben in Kontakt gebracht wurde.
- BEISPIEL 7
-
- Herstellung von (CF3)2CFOCF2CHF2
- Eine Lösung von (CF3)2CFOCF2CF2I (21,3 g) in Isopropanol (8 ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Al-Chips (1 g) und HgCl2 (0,4 g) in Isopropanol (30 ml) hinzugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 55°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann destilliert und eine Fraktion mit einem Sdp. von weniger als 80°C wurde gesammelt. Diese Fraktion wurde mit einer wässerigen HCl-Lösung gewaschen und dann über konz. H2SO4 destilliert, wobei sich (CF3)2CFOCF2CHF2 (11,8 g, 80% Ausbeute), Sdp. 44 bis 46°C, ergab. Die 1H- und 19F-NMR waren in Übereinstimmung mit der bezeichneten Struktur.
- Eisenfeilspäne (70 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt und mit Wasserstoff bei 500°C aktiviert. (CF3)2CFOCF2CHF2 (4,6 g) in Argon wurden bei 500° durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (3,9 g), enthaltend (CF3)2CFOCF2CHF2 (96,7%) und CF2=C(CF3)OCF2CHF2 (3,3%) wurde gefunden. Die Ausbeute an CF2=C(CF3)OCF2CHF2 betrug 18%.
- VERGLEICHSBEISPIEL B
- C3F7OCHFCF3 reagierte nicht, weder wenn es mit Eisenfeilspänen noch wenn es mit Kohle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben in Kontakt gebracht wurde.
- VERGLEICHSBEISPIEL C
-
- (CF3)2CFOC2H5 wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in der französischen Patentveröffentlichung 1508638 (1967); Chem. Abstr. 70: 1122a, beschrieben ist.
- (CF3)2CFOC2H5 defluorierte nicht, wenn es mit Eisenfeilspänen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben in Kontakt gebracht wurde. Der Ether zersetzte sich zu Hexafluoraceton und Ethylfluorid sogar bei Temperaturen, die so niedrig wie 200°C waren.
- VERGLEICHSBEISPIEL D
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- Herstellung von (CF3)2CFCH2CH3
- Ein Gemisch von Perfluorisopropyliodid (56 g, 0,19 mol), Ethylen (5 1, 0,2 mol) und Benzoylperoxid (3,2 g) wurde in einem 100-ml-Stahlautoklaven für 6 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthielt Perfluorisopropyliodid und (CF3)2CFCH2CH2I in einem 1 : 1-Verhältnis. Destillation des Reaktionsgemisches ergab (CF3)2CFCH2CH2I (Sdp. 118 bis 124°C) in 33% Ausbeute. (CF3)2CFCH2CH2I (10 g) wurde tropfenweise zu einem Gemisch von Zinkstaub (5 g) und Essigsäure (30 ml) hinzugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bei 60°C gerührt, mit Wasser verdünnt und destilliert, um eine Fraktion mit einem Sdp. von weniger als 100°C zu sammeln. Das Destillat wurde von Wasser abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und erneut destilliert, wobei sich (CF3)2CFCH2CH3 ergab (Sdp. 39 bis 42°C, 56% Ausbeute). Die 1H-NMR und 19F-NMR stimmten mit der bezeichneten Struktur überein.
- Eisenchips (70 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt und mit Wasserstoff bei 500°C aktiviert. (CF3)2CFCH2CH3 (3,8 g) in Argon wurde bei 500°C durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (1,5 g), enthaltend (CF3)2CFCH2CH3 (75%) und (CF3)2C=CH2 (25%), wurde gefunden. Die Ausbeute an (CF3)2C=CH2 betrug 17,3%. Spuren von CF2=C(CF3)C2H5, (CF3)2C=CHCH3 und (CF3)2CHC2H5 wurden ebenfalls gefunden.
- BEISPIEL 8
-
- Eisenchips (60 g) wurden in das Stahlrohr eingefüllt, für 4 Stunden in Argon erhitzt und dann mit Wasserstoff bei 500°C für 1,5 Stunden aktiviert. C6H5CF(CF3)2 (3,6 g) in Argon wurde bei 500° durch das Rohr geschickt. Die Reaktorprodukte wurden in einer Falle (–78°C) kondensiert und ein Gemisch (1,5 g), enthaltend C6H5CF(CF3)2 (79%), C6H5C(CF3)=CF2 (14%) und C6H5CH(CF3)2 (7%), wurde gefunden. Die Ausbeute an C6H5C(CF3)=CF2 betrug 11% und die Umwandlung von C6H5CF(CF3)2 betrug 67%.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Fluorkohlenstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CF3)2C=CH2, CF3CH=CF2, CF2=C(CF3)OCF2CHF2 und C6H5C(CF3)=CF2, umfassend: Inkontaktbringen des entsprechenden Fluorkohlenstoffausgangsmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CF3)2CFCH2F, (CF3)2CHF, (CF3)2CFOCF2CHF2 und C6H5CF(CF3)2, in der Dampfphase mit einem Defluorierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Kupfer, Eisen, Nickel und Zink, bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 300°C.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei (CF3)2C=CH2 aus (CF3)2CFCH2F hergestellt wird.
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