DE60008427T2

DE60008427T2 - Herstellung von papier und pappe

Info

Publication number: DE60008427T2
Application number: DE60008427T
Authority: DE
Inventors: Cheng Gordon CHEN; Peter Gary RICHARDSON
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-11-03
Also published as: CN1268812C; CZ296593B6; HU224323B1; PT1242685E; CA2388973A1; NO333411B1; NZ518466A; MXPA02004588A; NO20022184L; ATE259919T1; KR20020058002A; EP1242685A1; TW524910B; MY129519A; BR0015391B1; JP3910445B2; CN1387597A; AU777238B2; PL354863A1; CA2388973C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton aus einem Celluloseganzstoff unter Anwenden eines neuen Flockulierungssystems.
Während der Herstellung von Papier und Karton wird ein Cellulosedünnstoff auf einem bewegten Sieb (häufig auch als Maschinensieb bezeichnet) unter Bildung eines Bogens entwässert, der dann getrocknet wird. Es ist gut bekannt, in Wasser lösliche Polymere für die Cellulosesuspension anzuwenden, um Flockulierung der Cellulosefeststoffe und Erhöhung der Entwässerung auf dem Bewegtsieb zu bewirken.
Um den Ausstoß an Papier zu erhöhen, arbeiten viele moderne Papierherstellungsmaschinen bei höheren Geschwindigkeiten. Als eine Folge von erhöhten Maschinengeschwindigkeiten widmete man sich verstärkt der Entwässerung und den Retentionssystemen, die eine erhöhte Entwässerung bereitstellen. Jedoch ist es bekannt, dass Erhöhen des Molekulargewichts einer polymeren Retentionshilfe, die unmittelbar vor dem Entwässern zugegeben wird, zwar in der Regel die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöht, jedoch auch die Formation beeinträchtigen wird. Es ist schwierig, den optimalen Ausgleich von Retention, Entwässerung, Trocknung und Formation durch Zugeben einer einzigen polymeren Retentionshilfe zu erreichen und es ist deshalb übliche Praxis, zwei getrennte Materialien in Folge zuzusetzen.
EP-A-235 893 stellt ein Verfahren bereit, worin ein in Wasser lösliches, im Wesentlichen lineares kationisches Polymer vor einer Scherstufe auf den Papierganzstoff aufgetragen wird und anschließend Reflockulieren durch Einführen von Bentonit, nach der Scherstufe erfolgt. Dieses Verfahren liefert verstärktes Entwässern und auch gute Formation und Retention. Dieses Verfahren, das von Ciba Speciality Chemicals unter der Handelsmarke Hydrocol^® im Handel ist, hat sich seit mehr als einem Jahrzehnt als erfolgreich erwiesen.
Seit einiger Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, um Varianten dieser Thematik durch Erzeugen von geringen Modifizierungen für eine oder mehrere der Komponenten bereitzustellen.
US-A-5393381 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton durch Zugeben eines in Wasser löslichen, verzweigten, kationischen Polyacrylamids und eines Bentonits zu der faserartigen Suspension des Zellstoffs gegeben wird. Das verzweigte kationische Polyacrylamid wird durch Polymerisieren eines Gemisches von Acrylamid, kationischem Monomer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel durch Lösungspolymerisation hergestellt.
US-A-5882525 beschreibt ein Verfahren, worin ein kationisches, verzweigtes, in Wasser lösliches Polymer mit einem Löslichkeitsquotienten größer als etwa 30% auf eine Dispersion von suspendierten Feststoffen, beispielsweise einem Papierganzstoff, angewendet wird, um Wasser freizusetzen. Das kationische, verzweigte, in Wasser lösliche Polymer wird aus ähnlichen Bestandteilen wie US-A-5393381 hergestellt, das heißt durch Polymerisieren eines Gemisches von Acrylamid, kationischem Polymer, Verzweigungsmittel und Kettenübertragungsmittel.
In WO-A-9829604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier beschrieben, in dem eine kationische polymere Retentionshilfe zu einer Cellulosesuspension unter Bildung von Flocken, mechanischem Abbauen der Flocken und dann Reflockulieren der Suspension durch Zugeben einer Lösung einer zweiten anionischen polymeren Retentionshilfe gegeben wird. Die anionische polymere Retentionshilfe ist ein verzweigtes Polymer, das sich durch einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 oder durch eine desionisierte SLV-Viskositätszahl, die mindestens das Dreifache der salzversetzten SLV-Viskositätszahl des entsprechenden Polymers, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel hergestellt wurde, ist, auszeichnet. Das Verfahren stellt wesentliche Verbesserungen bei der Kombination von Retention und Formation durch Vergleich mit Verfahren des früheren Standes der Technik bereit.
EP-A-308 752 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei ein kationisches organisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Stoffeintrag gegeben wird und dann ein kolloidales Siliziumdioxid und ein geladenes Acrylamidcopolymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 gegeben wird. Die Beschreibung der Polymere mit hohem Molekulargewicht weist aus, dass sie lineare Polymere darstellen.
EP-A-499 488 und EP-A-608 986 offenbaren Verfahren zur Papierherstellung, wobei eine Cellulosesuspension durch Zugabe eines in Wasser löslichen kationischen Materials, gefolgt von der Zugabe von anionischem Material flockuliert wird. Die Suspension wird unter Bildung eines Bogens entwässert und der Bogen wird getrocknet.
Jedoch gibt es noch einen Bedarf zur weiteren Verstärkung von Papierherstellungsverfahren durch weiteres Verbessern von Entwässerung, Retention und Formation. Weiterhin gibt es auch einen Bedarf zur Bereitstellung eines wirksameren Flockulierungssystems zur Herstellung von stark gefülltem Papier.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton bereitgestellt, umfassend Bilden einer Cellulosesuspension, Flockulieren der Suspension mit einem in Wasser löslichen kationischen Polymer, Bewegen der so gebildeten Flocken, Zugeben eines kieselsäurehaltigen Materials und eines anionischen, in Wasser löslichen Polymers, Entwässern der Suspension auf einem Sieb zur Bil dung eines Bogens und dann Trocknen des Bogens, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische, in Wasser lösliche Polymer ein anionisches verzweigtes, in Wasser lösliches Polymer ist, das aus in Wasser löslichem ethylenisch ungesättigtem anionischen Monomer oder Monomergemisch und Verzweigungsmittel gebildet wurde und worin das anionische Polymer aufweist

(a) eine Grenzviskosität oberhalb 1,5 dl/g und/oder Salzlösung-Brookfield-Viskosität oberhalb etwa 2,0 mPa·s und
(b) einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 und/oder
(c) eine desionisierte SLV-Viskositätszahl, die mindestens das Dreifache der salzversetzten SLV-Viskositätszahl des entsprechenden unverzweigten Polymers, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel hergestellt wurde, ist und wobei das in Wasser lösliche kationische Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben wird und dann die Suspension mechanisch einer Scherwirkung unterzogen wird, wonach das kieselsäurehaltige Material und anionisches Polymer zugegeben werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Flockulieren der Cellulosesuspension unter Verwendung eines wie vorstehend definierten Flockulierungssystems, das ein kieselsäurehaltiges Material und ein anionisches, verzweigtes, in Wasser lösliches Polymer mit den speziellen rheologischen Eigenschaften umfasst, Verbesserungen in der Retention, Entwässerung und Formation im Vergleich mit der Verwendung des anionischen, verzweigten Polymers, in Abwesenheit des kieselsäurehaltigen Materials oder des kieselsäurehaltigen Materials in Abwesenheit des anionischen, verzweigten Polymers bereitstellt. Das kieselsäurehaltige Material kann jenes von den Materialien sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus auf Siliziumdioxid basierenden Teilchen, Silziumdioxidmikrogelen, kolloidalem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsolen, Siliziumdioxidgelen, Polysilikaten, Aluminosilikaten, Poly aluminosilikaten, Borosilikaten, Polyborosilikaten und Zeolithen. Das kieselsäurehaltige Material kann in Form eines anionischen mikroteilchenförmigen Materials vorliegen. Alternativ kann das kieselsäurehaltige Material ein kationisches Siliziumdioxid sein.
Wünscheswerterweise kann das kieselsäurehaltige Material aus Siliziumdioxiden und Polysilikaten ausgewählt sein. Das Siliziumdioxid kann beispielsweise beliebiges kolloidales Siliziumdioxid, wie beispielsweise in WO-A-8600100 beschrieben, sein. Das Polysilikat kann eine kolloidale Kieselsäure, wie in US-A-4 388 150 beschrieben, sein.
Die erfindungsgemäßen Polysilikate können durch Ansäuern einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsilikats hergestellt werden. Beispielsweise können Polykieselsäuremikrogele, anderweitig bekannt als aktives Siliziumdioxid, durch teilweise Ansäuerung von Alkalimetallsilikat auf etwa pH 8 bis 9 durch Verwendung von Mineralsäuren oder Säureaustauscherharzen, sauren Salzen und sauren Gasen hergestellt werden. Es kann erwünscht sein, die frisch gebildete Polykieselsäure zu altern, damit sich eine dreidimensionale Netzwerkstruktur ausreichend bilden kann. Im Allgemeinen ist die Alterungszeit für die Polykieselsäure zum Gel unzureichend. Besonders bevorzugtes kieselsäurehaltiges Material schließt Polyaluminosilikate ein. Die Polyaluminosilikate können beispielsweise aluminierte Polykieselsäure, hergestellt durch zuerst Bilden von Polykieselsäuremikroteilchen und dann Nachbehandeln mit Aluminiumsalzen, beispielsweise wie in US-A-5 176 891 beschrieben, sein. Solche Polyaluminosilikate bestehen aus kieselsäurehaltigen Mikroteilchen, wobei das Aluminium vorzugsweise auf der Oberfläche angeordnet ist.
Alternativ können die Polyaluminosilikate vielteilchenförmige Polykieselsäuremikrogele auf der Oberfläche im Überschuss von 1000 m²/g, gebildet durch Umsetzen eines Alkalimetallsilikats mit Säure und in Wasser löslichen Aluminiumsalzen, beispielsweise wie in US-A-5 482 693 beschrieben, sein. Typischerweise haben die Polyaluminosilikate ein Molverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid zwischen 1 : 10 und 1 : 1500.
Die Polyaluminosilikate können durch Ansäuern einer wässerigen Lösung von Alkalimetallsilikat auf pH 9 oder 10, unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, die 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent in Wasser lösliches Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminiumsulfat, enthält, gebildet werden. Die wässerige Lösung kann ausreichend gealtert werden, damit sich das dreidimensionale Mikrogel bildet. Typischerweise wird das Polyaluminosilikat für bis zu etwa zwei und eine halbe Stunde vor dem Verdünnen des wässerigen Polysilikats auf 0,5 Gewichtsprozent Siliziumdioxid gealtert.
Das kieselsäurehaltige Material kann ein kolloidales Borosilikat, beispielsweise wie in WO-A-9916708 beschrieben, sein. Das kolloidale Borosilikat kann durch in Kontakt bringen einer verdünnten, wässerigen Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem Kationenaustauscherharz, unter Erzeugung einer Kieselsäure und dann Bilden eines Restes durch Vermischen miteinander einer verdünnten wässerigen Lösung eines Alkalimetallborats mit einem Alkalimetallhydroxid unter Bildung einer wässerigen Lösung, die 0,01 bis 30% B₂O₃ mit einem pH-Wert von 7 bis 10,5 enthält, hergestellt werden.
Das anionische, verzweigte Polymer wird aus einem in Wasser löslichen Monomergemisch, umfassend mindestens ein anionisches oder potenziell anionisch, ethylenisch ungesättigtes Monomer und eine kleine Menge Verzweigungsmittel, beispielsweise wie in WO-A-9829604 beschrieben, gebildet. Im Allgemeinen wird das Polymer aus einem Gemisch von 5 bis 100 Gewichtsprozent anionischem, in Wasser löslichem Monomer und 0 bis 95 Gewichtsprozent nichtionischem, in Wasser löslichem Monomer gebildet.
Typischerweise haben die in Wasser löslichen Monomere eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/100 cm³. Das anionische Monomer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon. Das nichtionische Monomer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon und Hydroxyethylacrylat. Ein besonders bevorzugtes Monomergemisch umfasst Acrylamid und Natriumacrylat.
Das Verzweigungsmittel kann beliebiges chemisches Material sein, das Verzweigen durch Reaktion durch die kationischen oder anderen Seitengruppen verursacht (beispielsweise ein Epoxid, Silan, mehrwertiges Metall oder Formaldehyd). Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer, das in das Monomergemisch, aus dem das Polymer gebildet wird, eingeschlossen ist. Die Mengen an erforderlichem Verzweigungsmittel werden gemäß dem speziellen Verzweigungsmittel variieren. Somit ist beim Anwenden von polyethylenisch ungesättigten acrylischen Verzweigungsmitteln, wie Methylenbisacrylamid, die Molmenge gewöhnlich unter 30 Molar ppm und vorzugsweise unter 20 ppm. Im Allgemeinen ist sie unter 10 ppm und besonders bevorzugt unter 5 ppm. Die optimale Menge an Verzweigungsmittel ist vorzugsweise rund 0,5 bis 3 oder 3,5 Molar ppm oder auch 3,8 ppm, jedoch in einigen Fällen kann es erwünscht sein, 7 oder 10 ppm anzuwenden. Vorzugsweise ist das Verzweigungsmittel in Wasser löslich. Typischerweise kann es ein difunktionelles Material, wie Methylenbisacrylamid, sein oder es kann ein trifunktionelles, tetrafunktionelles oder ein höher funktionelles Vernetzungsmittel, beispielsweise Tetraallylammoniumchlorid, sein. Da im Allgemeinen allylisches Monomer in der Regel niedrige Reaktivitätsverhältnisse aufweist, polymerisieren sie weniger leicht und somit ist es Standardpraxis beim Anwenden von polyethylenisch ungesättigten allylischen Verzweigungsmitteln, wie Tetraallylammoniumchlorid, höhere Anteile, beispielsweise 5 bis 30 oder auch 35 Molar oder auch 38 ppm und auch soviel wie 70 oder 100 ppm anzuwenden.
Es kann ebenfalls erwünscht sein, ein Kettenübertragungsmittel in das Monomergemisch zu geben. Wenn Kettenübertragungsmittel enthalten ist, kann es in einer Menge von mindestens 2 ppm auf das Gewicht verwendet werden und kann auch in einer Menge von bis zu 200 ppm auf das Gewicht enthalten sein. Typischerweise können die Mengen an Kettenübertragungsmittel im Bereich von 10 bis 50 ppm auf das Gewicht liegen. Das Kettenübertragungsmittel kann eine beliebige geeignete chemische Substanz, beispielsweise Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglycolsäure, sein. Jedoch vorzugsweise wird das anionische verzweigte Polymer in Abwesenheit von zugegebenem Kettenübertragungsmittel hergestellt.
Das anionische verzweigte Polymer liegt im Allgemeinen in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder -Dispersion vor. Typischerweise werden die Polymere durch Umkehrphasenemulsionspolymerisation hergestellt, um eine Umkehrphasenemulsion zu bilden. Dieses Produkt hat gewöhnlich eine Teilchengröße von mindestens 95 Gewichtsprozent unter 10 μm und vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent unter 2 μm, beispielsweise im Wesentlichen oberhalb 10 nm und insbesondere im Wesentlichen im Bereich von 500 nm bis 1 μm. Die Polymere können durch herkömmliche Umkehrphasenemulsions- oder Mikroemulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden.
Der Tangens δ-Wert bei 0,005 Hz wird unter Verwendung eines gesteuerten Stressrheometers im Oszillationsmodus an einer 1,5 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Polymer in desionisiertem Wasser nach Trommelbehandlung für zwei Stunden erhalten. Im Verlauf dieser Arbeit wird ein Carrimed CSR 100, ausgestattet mit einem 6 cm Acrylkegel mit einem 1°, 58 Minuten Kegelwinkel und einem 58 μm Trunkierungswert (Punkt siehe 5664), verwendet. Ein gleiches Volumen von ungefähr 2 bis 3 cm³ wird angewendet. Die Temperatur wird bei 20,0°C ± 0,1°C unter Verwendung der Peltier-Platte gesteuert. Ein Verschiebungswinkel von 5 × 10^–4 Radiant wird über eine Frequenzschwingung von 0,005 Hz bis 1 Hz in 12 Stufen auf einer logarithmischen Basis angewendet. G' und G''-Messungen werden aufgezeichnet und verwendet, um die Tangens δ-Werte (G''/G') zu berechnen. Der Wert des Tangens δ ist das Verhältnis des Verlusts (viskosen) Moduls G'' zu dem Lagerungselastischen) Modul G' innerhalb des Systems.
Bei niedrigen Frequenzen (0,005 Hz) wird angenommen, dass der Verformungsgrad der Probe ausreichend niedrig ist, um lineare oder verzweigte verknäulte Ketten entwirren zu können. Netzwerk oder vernetzte Systeme haben eine permanente Verknäulung der Ketten und zeigen über einen breiten Frequenzbereich niedrige Tangens δ-Werte. Deshalb werden Niederfrequenzmessungen (beispielsweise 0,005 Hz) verwendet, um die Polymereigenschaften in der wässerigen Umgebung zu charakterisieren.
Die anionischen verzweigten Polymere sollten einen Tangens δ-Wert bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 aufweisen. Bevorzugte anionische verzweigte Polymere haben einen Tangens δ-Wert von 0,8 bei 0,005 Hz. Vorzugsweise ist die Grenzviskosität mindestens 2 dl/g, beispielsweise mindestens 4 dl/g, insbesondere mindestens 5 oder 6 dl/g. Es kann erwünscht sein, Polymere von wesentlich höherem Molekulargewicht bereitzustellen, die Grenzviskositäten in einer Höhe von 16 oder 18 dl/g aufzuweisen. Die besonders bevorzugten Polymere haben jedoch Grenzviskositäten im Bereich von 7 bis 12 dl/g, insbesondere 8 bis 10 dl/g.
Das bevorzugte verzweigte anionische Polymer kann auch durch Bezug auf das entsprechende unter den gleichen Polymerisationsbedingungen hergestellte Polymer gekennzeichnet sein, jedoch in Abwesenheit von Verzweigungsmittel (das heißt das „unverzweigte Polymer"). Das unverzweigte Polymer hat im Allgemeinen eine Grenzviskosität von mindestens 6 dl/g und vorzugsweise mindestens 8 dl/g. Häufig ist sie 16 bis 30 dl/g. Die Menge an Verzweigungsmittel ist gewöhnlich derart, dass die Grenzviskosität um 10 bis 70% oder manchmal bis zu 90% des Ursprungswerts (ausgedrückt in dl/g) für das vorstehend angeführte unverzweigte Polymer vermindert wird.
Die Salzlösung-Brookfield-Viskosität des Polymers wird durch Herstellen einer 0,1 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung des aktiven Polymers in 1 M wässeriger NaCl-Lösung bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, ausgestattet mit einem UL-Adapter bei 6 U/min, gemessen. Somit würde pulverförmiges Polymer oder ein Umkehrphasenpolymer zuerst in desionisiertem Wasser gelöst, um eine konzentrierte Lösung zu bilden und diese konzentrierte Lösung wird in der 1 M wässerigen NaCl-Lösung verdünnt. Die Salzlösungsviskosität liegt im Allgemeinen oberhalb 2,0 mPa·s und ist gewöhnlich mindestens 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,5 mPa·s. Im Allgemeinen ist sie nicht höher als 5 mPa·s und Werte von 3 bis 4 sind gewöhnlich bevorzugt. Diese werden alle bei 60 U/min gemessen.
Die zum Charakterisieren des anionischen verzweigten Polymers verwendeten SLV-Viskositätszahlen werden unter Verwendung eines Schwebekörper-Viskosimeters aus Glas bei 25°C bestimmt, wobei das Viskosimeter so ausgewählt wird, dass es für die Viskosität der Lösung geeignet ist. Die Viskositätszahl ist η – η₀/η₀, worin η und η₀ die Viskositätsergebnisse für die wässerigen Polymerlösungen beziehungsweise Lösungsmittelblindprobe darstellen. Dies kann auch als die spezifische Viskosität bezeichnet werden. Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die aus einer 0,05%igen wässerigen Polymerlösung, das in desionisiertem Wasser hergestellt wurde, erhalten wurde. Die Salzlösung-SLV-Viskositätszahl ist die Zahl, die für eine 0,05%ige wässerige Polymerlösung, die in 1 M Natriumchlorid hergestellt wurde, erhalten wurde.
Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist vorzugsweise mindestens 3 und im Allgemeinen mindestens 4, beispiels weise bis zu 7, 8 oder höher. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn sie oberhalb 5 ist. Vorzugsweise ist sie höher, als die desionisierte SLV-Viskositätszahl für das unverzweigte Polymer, das heißt das Polymer, das unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, jedoch in Abwesenheit des Verzweigungsmittels hergestellt wurde (und deshalb mit höherer Grenzviskosität). Wenn die desionisierte SLV-Viskositätszahl nicht höher als die desionisierte SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers ist, ist sie vorzugsweise mindestens 50% und gewöhnlich mindestens 75% der desionisierten SLV-Viskositätszahl des unverzweigten Polymers. Die Salzlösung-LV-Viskositätszahl liegt gewöhnlich unter 1. Die desionisierte SLV-Viskositätszahl ist häufig mindestens fünffach und vorzugsweise mindestens achtfach der Salzlösung-SLV-Viskositätszahl.
Gemäß der Erfindung können die Komponenten von anionischem verzweigten Polymer und kieselsäurehaltigem Material des Flockulierungssystems in einem Gemisch vereinigt werden und in die Cellulosesuspension als eine einzige Zusammensetzung eingeführt werden. Alternativ können das anionische verzweigte Polymer und das kieselsäurehaltige Material getrennt, jedoch gleichzeitig eingeführt werden. Vorzugsweise jedoch werden das kieselsäurehaltige Material und das anionische verzweigte Polymer bevorzugter nacheinander eingeführt, wobei das kieselsäurehaltige Material in die Suspension eingeführt wird und dann das anionische verzweigte Polymer.
Gemäß der Erfindung werden das in Wasser lösliche, anionische verzweigte Polymer und kieselsäurehaltige Material zu der Cellulosesuspension gegeben, wobei die Suspension mit einem kationischen Polymer vorbehandelt wurde. Die kationische Vorbehandlung kann durch Einarbeiten der kationischen Polymermaterialien in die Suspension an einem beliebigen Punkt vor dem Einwirken mechanischer Scherkraft auf die Suspension erfolgen. Somit wird das kationische Polymer ausreichend früh in die Suspension eingeführt, um durch die Cellu losesuspension verteilt zu werden, bevor entweder das anionische verzweigte Polymer oder kieselsäurehaltige Material zugegeben werden. Es kann erwünscht sein, das kationische Polymer vor dem Vermischen, Sieben oder Reinigungsstufen und in einigen Fällen bevor die Ganzstoffsuspension verdünnt wird, zuzusetzen. Es kann auch hilfreich sein, das kationische Polymer in den Mischkasten oder Stoffkasten oder auch in eine oder mehrere der Komponenten der Cellulosesuspension, beispielsweise gestrichenem Ausschuss oder Füllstoffsuspensionen, beispielsweise ausgefällte Calciumcarbonataufschlämmungen, zuzusetzen.
Das kationische Polymermaterial kann eine beliebige Anzahl von kationischen Spezies, wie in Wasser lösliche, kationische organische Polymere oder anorganische Materialien, wie Polyaluminiumchlorid, sein. Die in Wasser löslichen, kationischen organischen Polymere können natürliche Polymere, wie kationische Stärke oder synthetische kationische Polymere, sein. Besonders bevorzugt sind kationische Materialien, die die Cellulosefasern und andere Komponenten der Cellulosesuspension koagulieren oder flockulieren.
Gemäß der Erfindung umfasst das Flockulierungssystem mindestens drei Flockulierungskomponenten. Somit wendet dieses System ein in Wasser lösliches, verzweigtes anionisches Polymer, kieselsäurehaltiges Material und ein in Wasser lösliches kationisches Polymer an.
Typischerweise ist das kationische Polymer ein natürliches oder synthetisches Polymer oder anderes Polymermaterial, das Flockulierung/Koagulation der Fasern und anderer Komponenten der Cellulosesuspension verursachen kann. Es kann ein natürliches Polymer, wie kationische Stärke, sein. Alternativ kann es jedes in Wasser lösliche synthetische Polymer, das vorzugsweise kationischen Charakter zeigt, sein. Die bevorzugten ionischen, in Wasser löslichen Polymere haben kationische oder potenziell kationische Funktionalität. Beispielsweise kann das kationische Polymer freie Aminogruppen umfassen, die kationisch werden, wenn einmal in eine Cellulosesuspension mit einem ausreichend niedrigen pH-Wert eingeführt, um die freien Amingruppen zu protonieren. Vorzugsweise jedoch tragen die kationischen Polymere eine permanente kationische Ladung, wie quaternäre Ammoniumgruppen.
Das zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulierungsmittel kann zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen kationischen Vorbehandlungsschritt verwendet werden. In einem besonders bevorzugten System ist die kationische Vorbehandlung auch das zusätzliche Flockulierungsmittel/Koagulierungsmittel. Somit umfasst dieses bevorzugte Verfahren Zugeben eines kationischen Flockulierungsmittels/Koagulierungsmittels zu der Cellulosesuspension oder zu einer oder mehreren der Suspensionskomponenten davon, um die Cellulosesuspension kationisch vorzubehandeln.
Das kationische Flockulierungsmittel/Koagulierungsmittel ist ein in Wasser lösliches Polymer, das beispielsweise ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht von relativ hoher Kationizität sein kann. Beispielsweise kann das Polymer ein Homopolymer von beliebigem geeignetem ethylenisch ungesättigtem kationischen Monomer sein, das polymerisiert wurde, um ein Polymer mit einer Grenzviskosität von bis zu 3 dl/g bereitzustellen. Homopolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sind bevorzugt. Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Kationizität kann ein durch Kondensation von Aminen mit anderen geeigneten di- oder trifunktionellen Spezies gebildetes Additionspolymer sein. Beispielsweise kann das Polymer durch Umsetzen von einem oder mehreren Aminen, ausgewählt aus Dimethylamin, Trimethylamin und Ethylendiamin etc. und Epihalogenhydrin gebildet werden, wobei Epichlorhydrin bevorzugt ist.
Vorzugsweise ist das kationische Flockulierungsmittel/Koagulierungsmittel ein Polymer, das aus einem in Wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten, kationischen Monomer oder Gemisch von Monomeren gebildet wurde, worin mindestens eines der Monomere in dem Gemisch kationisch oder potenziell kationisch ist. Mit in Wasser löslich meinen wir, dass das Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g/100 cm³ aufweist. Das kationische Monomer ist vorzugsweise ausgewählt aus Diallyldialkylammoniumchloriden, sauren Additionssalzen oder quaternären Ammoniumsalzen von entweder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden. Das kationische Monomer kann einzeln polymerisiert oder mit in Wasser löslichen nichtionischen, kationischen oder anionischen Monomeren copolymerisiert werden. Bevorzugter haben solche Polymere eine Grenzviskosität von mindestens 3 dl/g, beispielsweise in einer Höhe von 16 oder 18 dl/g, jedoch gewöhnlich im Bereich von 7 oder 8 bis 14 oder 15 dl/g.
Besonders bevorzugte kationische Polymere schließen Copolymere von Methylchlorid-quaternären Ammoniumsalzen von Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat ein. Das in Wasser lösliche kationische Polymer kann ein Polymer mit einem rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von oberhalb 1,1 (definiert durch das hierin angegebene Verfahren) sein.
Das in Wasser lösliche kationische Polymer kann auch eine leicht verzweigte Struktur, beispielsweise durch Einarbeiten kleiner Menge Verzweigungsmittel, beispielsweise bis zu 200 ppm auf das Gewicht, aufweisen. Typischerweise schließt das Verzweigungsmittel beliebige hierin definierte Verzweigungsmittel, die zum Herstellen des verzweigten anionischen Polymers geeignet sind, ein. Solche verzweigten Polymere können auch durch Einschließen eines Kettenübertragungsmittels in das Monomermix hergestellt werden. Das Kettenübertragungsmittel kann in einer Menge von mindestens 2 ppm auf das Gewicht eingeschlossen sein und kann in einer Menge von bis zu 200 ppm auf das Gewicht eingeschlossen sein. Typischerweise liegen die Mengen an Kettenübertragungsmittel im Bereich von 10 bis 50 ppm auf das Gewicht. Das Kettenübertragungsmittel kann eine beliebige geeignete chemische Substanz, beispielsweise Natriumhypophosphit, 2-Mercaptoethanol, Äpfelsäure oder Thioglycolsäure, sein.
Verzweigte Polymere, die Kettenübertragungsmittel umfassen, können unter Verwendung höherer Anteile an Verzweigungsmittel, beispielsweise bis zu 100 oder 200 ppm, auf das Gewicht, hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die Mengen an verwendetem Kettenübertragungsmittel ausreichend sind, um zu sichern, dass das hergestellte Polymer in Wasser löslich ist. Typischerweise kann das verzweigte kationische, in Wasser lösliche Polymer aus einem in Wasser löslichen Monomergemisch, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, mindestens 10 Molar ppm Kettenübertragungsmittel und unterhalb 20 Molar ppm Verzweigungsmittel, gebildet werden. Vorzugsweise hat das verzweigte, in Wasser lösliche kationische Polymer einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 (definiert durch das hierin angegebene Verfahren). Typischerweise haben die verzweigten kationischen Polymere eine Grenzviskosität von mindestens 3 dl/g. Typischerweise können die Polymere eine Grenzviskosität im Bereich von 4 oder 5 bis zu 18 oder 19 dl/g aufweisen. Bevorzugte Polymere haben eine Grenzviskosität von 7 oder 8 bis etwa 12 oder 13 dl/g. Die kationischen, in Wasser löslichen Polymere können auch durch jedes geeignete Verfahren, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation oder durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Lösungspolymerisation ergibt wässerige Polymergele, die geschnitten, getrocknet und vermahlen werden können, um ein pulverförmiges Produkt bereitzustellen. Die Polymere können als Kugeln durch Suspensionspolymerisation oder als eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder Dispersion durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, beispielsweise gemäß einem durch EP-A-150 933, EP-A-102 760, EP-A-126 528 definierten Verfahren, hergestellt werden.
Das Flockulierungssystem umfasst ein kationisches Polymer, das im Allgemeinen in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um Flockulierung zu bewirken. Gewöhnlich würde die Dosis von kationischem Polymer oberhalb 20 ppm, auf das Gewicht an kationischem Polymer, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, sein. Vorzugsweise wird das kationische Polymer in einer Menge von mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, beispielsweise 100 bis 2000 ppm, auf das Gewicht, zugegeben. Typischerweise kann die Polymerdosis 150 ppm bis 600 ppm, auf das Gewicht, insbesondere zwischen 200 und 400 ppm, sein.
Typischerweise kann die Menge an anionischem verzweigten Polymer mindestens 20 ppm, auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht an Trockensuspension, sein, obwohl sie vorzugsweise mindestens 50 ppm, auf das Gewicht, insbesondere zwischen 100 und 2000 ppm, auf das Gewicht, ist. Dosen zwischen 150 und 600 ppm, auf das Gewicht, sind bevorzugter, insbesondere zwischen 200 und 400 ppm, auf das Gewicht. Das kieselsäurehaltige Material kann bei einer Dosis von mindestens 100 ppm, auf das Gewicht, bezogen auf Trockengewichtsuspension, zugegeben werden. Wünschenswerterweise kann die Dosis an kieselsäurehaltigem Material im Bereich von 500 oder 750 ppm bis 10000 ppm, auf das Gewicht, sein. Dosen von 1000 bis 2000 ppm, auf das Gewicht, an kieselsäurehaltigem Material erwiesen sich als am wirksamsten.
In der Erfindung wird die Cellulosesuspension mechanischer Scherwirkung nach Zugabe des kationischen Polymers unterzogen. Diese Scherstufe kann durch Durchleiten der flockulierten Suspension durch eine oder mehrere Scherstufen, ausgewählt aus Pump-, Reinigungs- oder Mischstufen, erreicht werden. Beispielsweise schließen solche Scherstufen Fächerpumpen und Schleudersortierer ein, könnten jedoch auch andere Stufen in dem Verfahren sein, wo Scherwirkung auf die Suspension erfolgt.
Die mechanische Scherstufe wirkt wünschenswerterweise auf die flockulierte Suspension in einer derartigen Weise, um die Flocken abzubauen.
Gemäß der Erfindung wird das in Wasser lösliche kationische Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben und dann wird die Suspension mechanisch Scherwirkung unterzogen. Das kieselsäurehaltige Material und das in Wasser lösliche, verzweigte anionische Polymer werden dann zu der Suspension gegeben. Das anionische verzweigte Polymer und das kieselsäurehaltige Material können entweder als eine vorgemischte Zusammensetzung oder gesondert, jedoch gleichzeitig zugegeben werden, allerdings werden sie vorzugsweise nacheinander zugegeben. Somit kann die Suspension durch Zugabe von dem verzweigten anionischen Polymer reflockuliert werden, gefolgt von dem kieselsäurehaltigen Material, jedoch vorzugsweise wird die Suspension durch Zugeben von kieselsäurehaltigem Material und dann dem anionischen verzweigten Polymer reflockuliert.
Das kationische Polymer wird zu der Cellulosesuspension gegeben und dann kann die flockulierte Suspension durch eine oder mehrere Scherstufen geleitet werden. Das kieselsäurehaltige Material oder anionische Polymer werden zu dem Reflockulat der Suspension gegeben, wobei die reflockulierte Suspension dann weiterer mechanischer Scherwirkung unterzogen werden kann. Die einer Scherwirkung unterzogene, reflockulierte Suspension kann auch durch Zugabe der verbleibenden Komponente des Flockulierungssystems weiter flockuliert werden. Wenn die Zugabe der Komponenten des Flockulierungssystems getrennt von den Scherstufen wirkt, ist es bevorzugt, dass das verzweigte anionische Polymer die letzte zuzugebende Komponente ist.
In einer bevorzugten Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zum Herstellen von Papier aus einer Celluloseganzstoffsuspension, die Füllstoff umfasst, bereit. Der Füllstoff kann ein beliebiger der traditionell verwendeten Füllstoffmaterialien sein. Beispielsweise kann der Füllstoff Ton, wie Kaolin, sein oder der Füllstoff kann ein Calciumcarbonat sein, das ein vermahlenes Calciumcarbonat und insbesondere ein gefälltes Calciumcarbonat sein könnte oder es kann bevor zugt sein, Titandioxid als das Füllmaterial anzuwenden. Beispiele für andere Füllstoffmaterialien schließen auch synthetische polymere Füllstoffe ein. Im Allgemeinen ist ein Celluloseganzstoff, der wesentliche Mengen an Füllstoff umfasst, schwieriger zu flockulieren. Dies gilt besonders für Füllstoffe von sehr feiner Teilchengröße, wie gefälltes Calciumcarbonat.
Somit stellen wir gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier bereit. Der Papierganzstoff kann jede geeignete Füllstoffmenge umfassen. Im Allgemeinen umfasst die Cellulosesuspension mindestens 5 Gewichtsprozent Füllmaterial. Typischerweise wird die Menge an Füllstoff bis zu 40%, vorzugsweise zwischen 10% und 40% Füllstoff, sein. Wenn Füllstoff verwendet wird, kann er in dem fertigen Bogen von Papier oder Karton in einer Menge von bis zu 40% vorliegen. Somit stellen wir gemäß einem bevorzugten Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von gefülltem Papier oder Karton bereit, wobei wir zuerst eine Füllstoff umfassende Cellulosesuspension bereitstellen, und wobei die Suspensionsfeststoffe durch Einführen eines Flockulierungssystems, umfassend ein kieselsäurehaltiges Material und wie hierin definiertes in Wasser lösliches, anionisches verzweigtes Polymer, in die Suspension flockuliert werden.
In einer alternativen Form der Erfindung stellen wir ein Verfahren zum Herstellen von Papier und Karton aus einer Celluloseganzstoffsuspension, die im Wesentlichen frei von Füllstoff ist, bereit.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
Die Entwässerungseigenschaften werden unter Verwendung einer modifizierten Schopper-Riegler-Apparatur, wobei der Rückausgang blockiert ist, um das Entwässerungswasser durch die Vorderöffnung austreten zu lassen, bestimmt. Der verwendete Celluloseganzstoff ist eine 50/50 gebleichte Birkengebleichte Piniensuspension, enthaltend 40 Gewichtsprozent (auf Gesamtfeststoffe) gefälltes Calciumcarbonat. Die Ganzstoffsuspension wird vor der Zugabe von Füllstoff zu einem Mahlgrad von 55° (Schopper-Riegler-Verfahren) vermahlen. 5 kg pro Tonne (auf Gesamtfeststoffe) kationische Stärke (0,045 DS) werden zu der Suspension gegeben.
Ein Copolymer von Acrylamid mit Methylchlorid quaternärem Ammoniumsalz von Dimethylaminoethylacrylat (75/25 Gewicht/Gewicht) mit einer Grenzviskosität oberhalb 11,0 dl/g (Produkt A) wird mit dem Ganzstoff vermischt und dann wird nach Scherwirkung auf den Ganzstoff unter Verwendung eines mechanischen Rührers, ein verzweigtes in Wasser lösliches anionisches Copolymer von Acrylamid mit Natriumacrylat (65/35) (Gewicht/Gewicht) mit 6 ppm auf das Gewicht Methylenbisacrylamid der Grenzviskosität 9,5 dl/g und rheologischem Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von 0,9 (Produkt B) in den Ganzstoff gemischt. Die Entwässerungszeit in Sekunden für 600 ml Filtrat zum Entwässern wird bei unterschiedlichen Dosierungen von Produkt A und Produkt B gemessen. Die Entwässerungszeiten in Sekunden werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Die Entwässerungstests von Beispiel 1 werden für eine Dosis von 500 g/t Produkt A und 250 g/t Produkt B wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein wässeriges kolloidales Siliziumdioxid nach Einwirkung von Scherkraft, jedoch unmittelbar vor der Zugabe von Produkt B angewendet wurde. Die Entwässerungszeiten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es kann ersichtlich werden, dass auch eine Dosis von 125 g/t kolloidalem Siliziumdioxid im Wesentlichen die Entwässerung verbessert.
Beispiel 3 (Vergleich)
Standardbögen von Papier werden unter Verwendung einer Celluloseganzstoffsuspension von Beispiel 1 und durch zuerst Vermischen von Produkt A in den Ganzstoff bei einer gegebenen Dosierung, dann Scherwirkung auf die Suspension für 60 Sekunden bei 1500 U/min und dann Vermischen in Produkt B bei einer gegebenen Dosis hergestellt. Der flockulierte Ganzstoff wird dann in ein feinmaschiges Sieb gegossen, unter Bildung eines Bogens, der dann an einem Rotationstrockner zwei Stunden bei 80°C getrocknet wird. Die Bildung der Papierbögen wird unter Verwendung des Scanner-Measurement-Systems, entwickelt durch PIRA International, bestimmt. Die Standardabweichung (SD) von Grauwerten wird für jedes Bild berechnet. Die Formationswerte für jede Dosis Produkt A und Produkt B werden in Tabelle 3 gezeigt. Niedrige Werte weisen bessere Ergebnisse aus.
Tabelle 3
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Dosen von 500 g/t Produkt A und eine Dosis von 250 g/t Produkt B und 125, 250, 500, 750 und 100 g/t an wässerigem kolloidalem Siliziumdioxid nach der Scherwirkung, jedoch unmittelbar vor der Zugabe von Produkt B angewendet wurden. Die entsprechenden Formationswerte für jede Dosis kolloidales Siliziumdioxid werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Ein Vergleich von erforderlichen Dosen, um äquivalent Entwässerungsergebnisse bereitzustellen, zeigt, dass das Flockulierungssystem unter Anwendung von kationischem Polymer, kolloidalem Siliziumdioxid und verzweigtem anionischem, in Wasser löslichem Polymer verbesserte Formation bereitstellt. Beispielsweise stellt Beispiel 2 eine Dosis von 500 g/t Poly mer A, 250 g/t Polymer B und 1000 g/t Siliziumdioxid eine Entwässerungszeit von 6 Sekunden bereit. Aus Tabelle 4 kann ersichtlich werden, dass die Äquivalentdosen von Produkt A, Siliziumdioxid und Produkt B einen Formationswert von 18,05 ergibt. Gemäß Beispiel 1 liefert eine Dosis von 2000 g/t Produkt A und 1000 g/t Produkt B, in Abwesenheit von Siliziumdioxid eine Entwässerungszeit von 6 Sekunden. Aus Tabelle 3 stellen die Äquivalentdosen von Produkt A und Produkt B einen Formationswert von 29,85 bereit. Somit verbessert für Äquivalente hoher Entwässerung der Erfindung sich die Formation um mehr als 39%. Auch für äquivalent höhere Entwässerungswerte, beispielsweise 11 Sekunden, können Verbesserungen der Formation noch beobachtet werden.
Somit wird aus den Beispielen ersichtlich, dass die Verwendung eines Flockulierungssystems unter Einbezug von kationischem Polymer, kolloidalem Siliziumdioxid und verzweigtem anionischem, in Wasser löslichem Polymer eine schnellere Entwässerung und bessere Formation bereitstellt als kationisches Polymer und verzweigtes anionisches, in Wasser lösliches Polymer, in Abwesenheit von kolloidalem Siliziumdioxid.
In 1 ist Kurve A eine Auftragung von Entwässerungs- gegen Formationswerte für die Zweikomponentensysteme von Beispielen 1 und 3, unter Anwenden von 1000 g/t verzweigtem, anionischem Polymer (Produkt B) und 250, 500, 750, 1000, 2000 g/t kationischem Polymer (Produkt A). Kurve B ist eine Auftragung von Entwässerung gegen Formationswerte für die Dreikomponentensysteme von Beispielen 2 und 4, unter Anwenden von 250 g/t von verzweigtem, anionischem Polymer (Produkt B), 500 g/t kationischem Polymer (Produkt A) und 125, 250, 500, 750, 1000 g/t kolloidalem Siliziumdioxid. Die Aufgabe ist es, dass sowohl Formation als auch Entwässerung sich Null annähern. Es kann deutlich ersichtlich werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die beste Gesamtentwässerung und Formation bereitstellt.
Beispiel 5 (Vergleich)
Die Retentionseigenschaften werden durch die Standard Dynamic Britt Jar-Verfahren an der Ganzstoffsuspension von Beispiel 1, unter Anwenden eines Flockulierungssystems, umfassend kationisches Polymer (Produkt A) und ein verzweigtes, anionisches Polymer (Produkt B), in Abwesenheit von kolloidalem Siliziumdioxid bestimmt. Das Flockulierungssystem wird in der gleichen Weise wie für Beispiel 3 angewendet. Die Gesamtretentionszahlen werden als Prozentsätze in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme des Anwendens von 250 g/t kationischem Polymer (Produkt A), 250 g/t verzweigtem, anionischem Polymer (Produkt B) und 125 bis 1000 g/t kolloidalem Siliziumdioxid als Flockulierungssystem. Das Flockulierungssystem wird in der gleichen Weise wie für Beispiel 4 angewendet. Die Gesamtretentionszahlen werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Aus den in den Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ergibt eine Dosis von 250 g/t kationischem Polymer (Produkt A), 250 g/t verzweigtem anionischem Polymer (Produkt B) Retention bei 81,20. Durch Einführen von 500 g/t kolloidalem Siliziumdioxid wird die Retention auf 94,13 erhöht. Um eine äquivalente Retention in Abwesenheit von kolloidalem Siliziumdioxid zu erreichen, ist eine Dosis von 500 g/t Produkt A und 500 g/t Produkt B erforderlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, umfassend Bilden einer Cellulosesuspension, Flockulieren der Suspension mit einem in Wasser löslichen kationischen Polymer, Bewegen der so gebildeten Flocken, Zugeben eines kieselsäurehaltigen Materials und eines anionischen, in Wasser löslichen Polymers, Entwässern der Suspension auf einem Sieb zur Bildung eines Bogens und dann Trocknen des Bogens, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische, in Wasser lösliche Polymer ein anionischen verzweigtes, in Wasser lösliches Polymer ist, das aus in Wasser löslichem, ethylenisch ungesättigtem, anionischem Monomer oder Monomergemisch und Verzweigungsmittel gebildet wurde und worin das anionische Polymer aufweist (a) eine Grenzviskosität oberhalb 1,5 dl/g und/oder Salzlösung-Brookfield-Viskosität oberhalb etwa 2,0 mPa·s und (b) einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz von oberhalb 0,7 und/oder (c) eine desionisierte SLV-Viskositätszahl, die mindestens das Dreifache der salzversetzten SLV-Viskositätszahl des entsprechenden unverzweigten Polymers, das in Abwesenheit von Verzweigungsmittel hergestellt wurde, ist und wobei das in Wasser lösliche kationische Polymer zu der Cellulosesuspension gegeben wird und dann die Suspension mechanisch einer Scherwirkung unterzogen wird, wonach das kieselsäurehaltige Material und anionisches Polymer zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das das kieselsäurehaltige Material umfassende Material aus der Gruppe, bestehend aus auf Siliziumdioxid basierenden Teilchen, Silziumdioxidmikrogelen, kolloidalem Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsolen, Siliziumdioxidgelen, Polysilikaten, kationischem Siliziumdioxid, Aluminosilikaten, Polyaluminosilikaten, Borosilikaten, Polyborosilikaten und Zeolithen, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das kieselsäurehaltige Material ein anionisches mikroteilchenförmiges Material ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kieselsäurehaltige Material und anionsche Polymer nacheinander in die Cellulosesuspension eingeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das kieselsäurehaltige Material in die Suspension eingeführt wird und dann das anionische verzweigte Polymer in die Suspension eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anionische verzweigte Polymer in die Suspension eingeführt wird und dann das kieselsäurehaltige Material in die Suspension eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kationische Polymer aus in Wasser löslichen kationischen organischen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Polyaluminiumchlorid, ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das kationische Polymer aus einem in Wasser löslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder in Wasser löslichen Gemisch von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend mindestens ein kationisches Monomer, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das kationische Polymer ein verzweigtes kationisches Polymer ist, das eine Grenzviskosität oberhalb 3 dl/g aufweist und einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz oberhalb 0,7 zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das kationische Polymer eine Grenzviskosität oberhalb 3 dl/g aufweist und einen rheologischen Oszillationswert von Tangens δ bei 0,005 Hz oberhalb 1,1 zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Cellulosesuspension Füllstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Bogen von Papier oder Karton Füllstoff in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei das Füllmaterial aus gefälltem Calciumcarbonat, vermahlenem Calciumcarbonat, Ton (insbesondere Kaolin) und Titandioxid ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Cellulosesuspension im Wesentlichen frei von Füllstoff ist.