DE60024497T2

DE60024497T2 - Verfahren zur herstellung von physikalisch geschäumten polyolefin-isolationsschäumen und danach hergestellte isolationsschäume

Info

Publication number: DE60024497T2
Application number: DE60024497T
Authority: DE
Inventors: Joseph Emanuel VAN DER VEN; Willem Hendrik BOUT; Reginald Humphrey DE BELL; Henricus Cornelis MAAS; Gerrit-Jan Baars
Original assignee: Thermaflex International Holding BV
Current assignee: Thermaflex International Holding BV
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: TWI273018B; PL195152B1; CN1454136A; DK1289727T3; JP4937484B2; PL359342A1; UA74582C2; US20080311377A1; DE60024497D1; JP2003535211A; ATE311279T1; AU5256100A; EP1289727B1; WO2001094092A1; EP1289727A1; CN1273279C; ES2254185T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von physikalisch geschäumten Polyolefinschäumen mit höherem Temperaturwiderstand und insbesondere von Polyolefinschäumen, die widerstandsfähig gegenüber Temperaturen von bis zu 160°C sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Isolationsschäume, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden.
Polyolefinschäume sind allgemein bekannt und werden für eine große Zahl von Anwendungen benutzt, s. z.B. David B. Todd, Plastics Compounding, Equipment and Processing, Hanser Verlag, München 1998, und Friedhelm Hensen, Plastics Extrusion Technology, Hanser Verlag, München 1988.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschäumen umfasst das Schmelzen des Polyolefins und fakultativer Additive in einem Extruder, Zufügen eines physikalischen Treibmittels, z.B. eines Inertgases oder einer Inertflüssigkeit bei hohem Druck zu der geschmolzenen Masse in dem Extruder, und Extrudieren der geschmolzenen Masse durch das Mundstück des Extruders, woraufhin sich das Material aufgrund der Gasausdehnung oder Flüssigkeitsverdampfung bei dem niedrigeren Druck außerhalb des Extruders ausdehnt, so dass es einen Schaum bildet.
Die US-Patentschrift 5817705 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Propylen-Polymer-Schaums, umfassend das Zuführen eines Propylen-Polymer-Harzes in einen Extruder, Zufügen eines Nukleierungsmittels zu der Harzzufuhr, Plastifizieren der Mischung in einem Extruder zur Bildung einer Polymerschmelze, Einarbeiten wenigstens eines Treibmittels, das aus organischen Treibmitteln, anorganischen Treibmitteln und Mischungen daraus ausgewählt ist, in die Polymerschmelze zur Bildung einer schäumbaren Zusammensetzung, gleichmäßiges Mischen dieser schäumbaren Zusammensetzung und Abkühlen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, die die Ausdehnung des Propylen-Polymer-Schaums mit niedriger Dichte bewirkt, und Extrudieren oder Ausstoßen der schäumbaren Zusammensetzung durch ein Mundstück mit einer Rate, die ausreichend hoch ist, um einen geschlossenzelligen Propylen-Polymer-Harzschaum mit niedriger Dichte mit einem Schäumbarkeitsindex von mehr als 1,9 und einer Siedezeit von weniger als 2,1 × 10^–4 Sekunden zu bilden.
Die US-5817705 beschreibt, dass es für die Herstellung eines stabilen geschlossenzelligen Propylen-Polymer-Schaums durch herkömmliche Verfahren mit Hilfe eines physikalischen Treibmittels erforderlich ist, ein Polypropylen zu verwenden, das eine hohe Schmelzfestigkeit hat (HMS-PP). Herkömmliche Propylenpolymere sind hochkristallin und haben eine schwache Schmelzfestigkeit. Zusätzlich zu den rheologischen Kennlinien der Schmelze ist die Extrusionsrate ebenfalls ein wichtiger Faktor bei der Schaumherstellung. Durch Anwendung des Verfahrens der US-5817705 ist es möglich, Propylen-Polymer-Schäume mit dickem Querschnitt und niedriger Dichte herzustellen, die Kombinationen von Zellgrößen und Schaumdichten aufweisen, die bis dahin im einschlägigen Bereich der Technik als nicht machbar galten.
Als Beispiele für Treibmittel werden anorganische Treibmittel wie Argon, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff sowie organische Treibmittel wie Alkane und teilfluorierte Kohlenwasserstoffe genannt.
Die bekannten Polyolefinschäume sind nicht widerstandsfähig gegenüber höheren Temperaturen, d.h. Temperaturen von ungefähr 105°C oder mehr, so dass die Schäume z.B. für eine Verwendung als Isolationsmaterial für Heißwasser- und Dampfleitungen nicht geeignet sind.
Schäume mit höherem Temperaturwiderstand sind bekannt, z.B. Elastomere, die durch Verwendung von Azo-Verbindungen geschäumt werden, und Polyurethanschäume, doch diese Materialien haben eine Reihe von Nachteilen gegenüber Polyolefinen. Beispielsweise können solche Materialien weniger leicht verarbeitet und wiederaufbereitet werden als Olefine.
Daher besteht ein Bedarf an Schäumen, die widerstandsfähig gegenüber höheren Temperaturen sind und die aus wiederaufbereitbaren Materialien hergestellt werden können.
Es wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, einen solchen Schaum herzustellen, indem ein Verfahren angewandt wird, bei dem zuerst eine homogene Mischung hergestellt wird, die ein oder mehrere Polyolefine, die aus Polypropylenen und Polyethylenen ausgewählt sind, sowie ein physikalisches Treibmittel umfasst, und die einen Schmelzbereich hat, der gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie im Bereich von 120 bis 160°C liegt, und die Mischung nachfolgend, fakultativ nach Abkühlen und Granulieren, extrudiert wird.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinschaums zur Verfügung, der einen höheren Temperaturwiderstand hat und ein Polypropylen und/oder Polyethylen und fakultativ ein oder mehrere andere Polyolefine und/oder ein oder mehrere herkömmliche Additive für Kunststoffschaum aufweist, das die Schritte umfasst:

a) Mischen und Schmelzen eines Polyolefins mit einem Schmelzbereich, der gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. im Bereich von 95 bis 170°C liegt, oder einer Mischung aus einem oder mehreren solcher Polyolefine und fakultativ anderen Polyolefinen und/oder Additiven, um eine homogene Mischung zu bilden, die aus einer einzelnen Phase besteht und eine Schmelztemperatur hat, die gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. bei 120 bis 160°C liegt,
b) Zuführen der in Schritt a) erhaltenen homogenen Mischung in einen Extruder und Aufheizen der Mischung in einem ersten Teil des Extruders auf eine Temperatur, die ein Schmelzen der Mischung bewirkt,
c) Mischen der in b) erhaltenen geschmolzenen Mischung in einem zweiten Teil des Extruders bei erhöhtem Druck mit einem Treibmittel, das eine Substanz umfasst, die bei der Temperatur und dem Druck in dem Extruder flüssig ist, jedoch bei einem Druckabfall verdampft,
d) Abkühlen der in c) gebildeten geschmolzenen Mischung auf eine Temperatur, bei der die geschmolzene Mischung von einer flüssigen in eine semikristalline Phase übergeht, und
e) Extrudieren der in d) gebildeten abgekühlten Mischung durch das Mundstück des Extruders, so dass sich die extrudierte Mischung durch Verdampfung des Treibmittels ausdehnt, so dass sie einen Polyolefinschaum bildet, und nachfolgend weiteres Abkühlen des Schaums auf Umgebungstemperatur.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schäume haben einen Temperaturwiderstand im Bereich von 120 bis 160°C abhängig von dem Inhalt und der Art der verwendeten Polyolefine. Die Schäume sind besonders für eine Verwendung als Isolation geeignet, z.B. in den Bereichen von Split-Klimaanlagen, Hoch- und Niederdruckdampfleitungen, Fernheizung, Sonnenenergiegewinnung und der verarbeitenden Industrie.
Die Schäume sind besser verarbeitbar als die herkömmlichen Materialien für diese Anwendungen wie z.B. Steinwolle und Polyurethanschaum. Die Schäume sind ökologisch nachhaltig und können sehr gut wiederaufbereitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit herkömmlichen Vorrichtungen ohne irgendeine Anpassung dieser Vorrichtung durchgeführt werden.
Der Schmelzbereich der Polyolefine wird durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min. gemessen.
Die verwendeten Polyolefine, die einen Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C haben, haben allgemein einen MFI-Wert, der gemessen bei 190°C nicht mehr als 8,5 g/10 min. beträgt.
Der Begriff „Polyolefin", wie er hier verwendet wird, umfasst Homopolymere und Copolymere. Polypropylen bezieht sich sowohl auf Homopolymere des Propylens als auch auf Copolymere des Propylens mit anderen Olefinen. Die Polyolefine können modifiziert sein, z.B. durch Vernetzung von Seitengruppen.
Als Polyolefin mit einem Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C können z.B. ein Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C oder ein Polyethylen mit einem Schmelzbereich von 95 bis 135°C verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C ist HMS-Polymer, das von Montell vertrieben wird.
Die Polyolefine, die einen Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C haben, können mit einem oder mehreren anderen Polyolefinen kombiniert werden. Nicht einschränkende Beispiele anderer Polyolefine umfassen Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen und EVA.
Als Treibmittel kann jede beliebige Substanz verwendet werden, die bei hohem Druck flüssig ist, insbesondere bei dem Druck in dem Extruder, der zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird, die jedoch bei niedrigerem Druck verdampft. Nicht einschränkende Beispiele für das Treibmittel umfassen Alkane mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Propan, Butan, Isobutan und Hexan.
Die Polyolefine können mit üblichen Polyolefin-Schaum-Additiven gemischt werden. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren. Die Additive können in einer beliebigen Menge zugefügt werden, die die Eigenschaften des gebildeten Schaums nicht beeinflusst, und werden bevorzugt in einer Menge von 0 bis 17 Gew.-% der Mischung zugefügt, abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Schaums. Teile der fakultativen Additive können auch mit den Polyolefinen in dem Extruder gemischt werden.
Während des Mischens der Polyolefine und der fakultativen Additive zur Bildung einer homogenen Mischung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, dass wenig Reibungsenergie freigesetzt wird. Das Mischen kann in einem Compounder herkömmlicher Art, bevorzugt einem Co-Kneter, durchgeführt werden. Während des Mischens wird die Mischung bei Schmelztemperaturen im Bereich von 120 bis 200°C geschmolzen. Üblicherweise ist die während des Knetens entstehende Wärme ausreichend zum Schmelzen der Mischung. Fakultativ kann die Mischung erhitzt werden, wenn das Kneten beginnt, und später, wenn Reibungswärme freigesetzt wird, kann die Mischung gekühlt werden. Die Verweildauer in dem Mischer sollte kurz sein, bevorzugt weniger als 6 Minuten. Die in dem Mischer gebildete homogene Phase sollte, wenn der Schmelzbereich durch Differential-Kalorimetrie (DSC) gemessen wird, eine Spitze in dem DSC-Diagramm bei einer Temperatur von 120 bis 160°C zeigen. Die Bildung einer homogenen Polyolefinmischung, die eine Spitze in dem DSC-Diagramm zeigt, ist wesentlich für die Erzielung der erfindungsgemäßen Wir kung, nämlich die Erzeugung eines Polyolefinschaums mit hohem Temperaturwiderstand. Die Abfolge des Mischens und Schmelzens ist nicht kritisch. Die Polyolefine, die einen Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C haben, und die fakultativen anderen Polyolefine können zuerst geschmolzen und anschließend mit den Additiven gemischt werden. Alternativ können alle Komponenten zuerst gemischt und anschließend geschmolzen werden. Die entstandene homogene Mischung kann unter Abkühlung in einem an dem Mischer vorgesehenen Granulierkopf granuliert werden.
Die in Schritt a) des Verfahrens gebildete homogene Mischung wird anschließend in einem herkömmlichen Schaumextruder geschmolzen, der mit einer Vielzahl von einzeln gesteuerten Temperaturbereichen versehen ist. Ein Beispiel für einen geeigneten Extruder ist ein Einschnecken-Extruder. Das Treibmittel wird in die geschmolzene Mischung in dem Extruder mit einem Druck zwischen 45 und 300 bar eingespritzt. Stromabwärts des Einspritzpunkts des Treibmittels wird die geschmolzene Mischung in dem Extruder auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die geschmolzene Mischung von einer flüssigen in eine semikristalline Phase übergeht. Der Übergang von der flüssigen Phase zu der semikristallinen Phase wird durch volumetrische Dichtebestimmung bestimmt und ist durch ein starkes Absinken der Dichte gekennzeichnet. Die flüssige Phase hat eine Dichte von mehr als 500 kg/m³. Die Dichte der semikristallinen Phase sollte zwischen 10 und 250 kg/m³ liegen. Die abgekühlte Mischung wird anschließend durch das Mundstück des Extruders extrudiert, woraufhin das Treibmittel verdampft, so dass sich ein Schaum bildet. Der Schaum wird anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Schaum kann in eine beliebige herkömmliche Form extrudiert werden, z.B. hohle röhrenförmige Elemente und Platten. Das Mundstück des Extruders hat insgesamt einen Querschnitt von 10 bis 500 cm². Das Ausdehnungsverhältnis ist allgemein ein Faktor von 22 bis 50.
Der Temperaturwiderstand der Schäume hängt von den verwendeten Polyolefinen ab, die einen Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C haben. Isolationsschäume, die zu 40 bis 95 Gew.-% aus Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C, zu 0 bis 55 Gew.-% aus anderen Polyolefinen und bis zu 12 Gew.-% aus Flammenlöschmitteln und fakultativ anderen Additiven bestehen, haben einen Tempe raturwiderstand im Bereich von 130 bis 160°C. Isolationsschäume, die zu 0 bis 40 Gew.-% aus Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C, zu 55 bis 95 Gew.-% aus anderen Polyolefinen, bis zu 12 Gew.-% aus Flammenlöschmitteln und fakultativ anderen Additiven bestehen, haben einen Temperaturwiderstand im Bereich von 110 bis 130°C.
Der Temperaturwiderstand des entstandenen Schaums kann auch durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bestimmt werden.
Schäume mit hohem Polypropylengehalt weisen den besten Temperaturwiderstand auf, sind aber etwas weniger flexibel als die Schäume mit niedrigerem Polypropylengehalt. Die Flexibilität der oben genannten Schäume, die zwischen 40 und 95 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C enthalten, haben allgemein eine Flexibilität von 0,10 N/mm² bei 20% Eindruck, gemessen nach DIN 53577, während die oben genannten Schäume, die zwischen 0 und 40 Gew.-% Polypropylen mit einem Schmelzbereich im Bereich von 140 bis 170°C enthalten, allgemein eine Flexibilität von 0,06 N/mm² bei 20% Eindruck haben, gemessen nach DIN 53577.
Beispiel
Röhrenförmige Isolationsprofile mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Wanddicke von 9 mm wurden hergestellt, indem zuerst eine homogene Mischung aus 30 bis 65 Gew.-% Elenac 2426 F-Polyethylen mit niedriger Dichte als Polyolefin mit einem Schmelzbereich im Bereich von 95 bis 170°C, 30 bis 65 Gew.-% Lupolen 4261 AG-Polyethylen mit hoher Dichte, 5 bis 10 Gew.-% Saytex-Flammenlöschmittel, 0 bis 3,0 Gew.-% Alu 7417-Isolationsadditiv und 0 bis 2,0 Gew.-% PB 1850H-Farbstoff hergestellt wurde. Diese Rohmaterialien wurden in einem MDK 90-Co-Kneter vom BUSS-Typ zu einem Granulat vermischt. Die Temperatur des Zufuhrbereichs des Kneters wurde bei 100°C gehalten. Die Polyethylene wurden am ersten Dosierpunkt des Kneters zugefügt. Die homogene Mischung wurde in einer Menge von 300 bis 500 kg/Stunde hergestellt.
Das entstandene Granulat wurde in einen Einzelschnecken-Extruder eingeführt, der eine Vielzahl von getrennt einstellbaren Temperaturbereichen aufweist (konstruiert von Thermaflex). Die Schmelzbereiche wurden auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C eingestellt. Als Nukleierungsmittel in einer Menge von 0 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Granulats, wurde Schullman TPE 50-Talk zugefügt, und als Treibadditiv in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Granulats, wurde Loxamid S zugefügt. In die geschmolzene Mischung wurde ungefähr 0,15 l/min. C₃-C₈-Alkan-Treibmittel eingespritzt. Die Mischung wurde abgekühlt und von einer flüssigen in eine semikristalline Phase überführt. Der Massendruck in dem Extruder lag zwischen 70 und 90 bar, und die Massentemperatur lag ungefähr zwischen 115 und 130°C. Die abgekühlte Mischung dehnte sich bei einem Mundstücksdruck des Extruders ungefähr zwischen 20 und 30 bar zu einem Schaum aus, der eine Dichte von 22 bis 27 kg/m³ hatte. Das DSC-Diagramm des Schaums zeigte eine einzelne Schmelzspitze bei ungefähr 128°C.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Polyolefinschaums mit einer Beständigkeit gegen höhere Temperaturen und umfassend ein Polypropylen und/oder Polyethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Polyolefine und/oder ein oder mehrere konventionelle Additive für Kunststoffschaum, umfassend die Schritte von: a) Mischen und Schmelzen eines Polyolefins mit einem Schmelzbereich wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Min. gemessen in dem Bereich von 95 bis 170°C, oder einer Mischung von einem oder mehreren von derartigen Polyolefinen und gegebenenfalls anderen Olefinen und/oder Additiven um so eine homogene Mischung bestehend aus einer einzelnen Phase und mit einer Schmelztemperatur wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Min gemessen, von 120 bis 160°C gemessen, zu formen. b) Zuführen der in Schritt a) erhaltenen homogenen Mischung in einen Extruder und Aufheizen der Mischung in einem ersten Teil des Extruders zu einer Temperatur effektiv um die Mischung zu schmelzen, c) Mischen der in b) erhaltenen geschmolzenen Mischung in einem zweiten Teil des Extruders bei einem erhöhten Druck mit einem Treibmittel umfassend eine Substanz die bei der Temperatur und dem Druck in dem Extruder flüssig ist, aber welche bei Druckverlust verdämpft, d) Kühlen der in c) geformten geschmolzenen Mischung zu einer derartigen Temperatur, wobei die ge schmolzene Mischung von einer Flüssigkeitsphase in eine semi-kristallinische Phase übergeht, und e) Extrudieren der in d) geformten gekühlten Mischung durch das Mundstück des Extruders, so daß die extrudierte Mischung durch Verdampfung des Treibmittels expandiert um einen Polyolefinschaum zu bilden, und darauffolgend weiter zur Umgebungstemperatur Kühlen des Schaums.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischen in Schritt a) in einem Co-Kneter ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei während dem Schmelzen von Schritt a) die Temperatur zwischen 120 bis 200°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein Polypropylen mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 140 bis 170°C als Polyolefin mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 95 bis 170°C benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein Polypropylen mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 140 bis 170°C als Polyolefin mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 95 bis 170°C benutzt wird und ein Polyethylen als anderes Polyolefin benutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein Polyethylen mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 95 bis 135°C als Polyolefin mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 95 bis 170°C benutzt wird und ein Polyethylen als anderes Polyolefin benutzt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Alkan mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Treibmittel benutzt wird.
Isolationsschaum umfassend a) ein Polypropylen und/oder Polyethylen b) einen Flammenlöscher, und c) gegebenenfalls ein oder mehrere andere Polyolefine und/oder ein oder mehrere andere Additive für Kunststoffschaum, welcher Isolationsschaum durch das Benutzen des Verfahrens nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.
Isolationsschaum nach Anspruch 8, umfassend 40 bis 95 Gewichtsprozent Polypropylen mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 140 bis 170°C, 0 bis 55 Gewichtsprozent andere Polyolefine und bis 17% Gewichtsprozent Flammenlöscher und gegebenenfalls andere Additive.
Isolationsschaum nach Anspruch 8, umfassend 0 bis 40 Gewichtsprozent Polypropylen mit einem Schmelzbereich in dem Bereich von 140 bis 170°C, 55 bis 95 Gewichtsprozent andere Polyolefine, bis 17 Gewichtsprozent Flammenlöscher und gegebenenfalls andere Additive.