DE60029231T2

DE60029231T2 - Schwefelhaltige polymere als emulsionsstabilisator mit verbessertem koagulatniveau

Info

Publication number: DE60029231T2
Application number: DE60029231T
Authority: DE
Inventors: Jane Linda Kingsport ADAMS; Dwight Mark Kingsport CLARK
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: EP1220874A1; JP2003511496A; DE60029231D1; ATE332321T1; EP1220874B1; CN1377378A; BR0014417A; ES2262538T3; US6255366B1; WO2001025304A1; MXPA02003257A; CN1170863C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierten Mischungen von organischen Polymeren und Latexen durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Sulfopolymerstabilisatoren, Produkten hieraus und deren Verwendung in wasserbständigen Beschichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Latexe sind Suspensionen oder Emulsionen von organischen Polymerteilchen in einem wässrigen Medium. Eine Herausforderung bei der Herstellung eines synthetischen Latex ist die Herstellung eines stabilen Latex mit minimalen Mengen an Koagulat (in beliebiger anderer Form gewonnenes Polymer als diejenige eines stabilen Latex). Wie in Emulsion Polymers and Emulsion Polymerization, "The Formation of Coagulum in Emulsion Polymerization" (Emulsionspolymere und Emulsionspolymerisation, "Die Bildung von Koagulat in der Emulsionspolymerisation") von J.W. Vanderhoff, 1981, American Chemical Society, erwähnt, wird Koagulat in allen Größen von Reaktoren gebildet und bringt mehrere Probleme mit sich. Solche Probleme schließen den Verlust an Ausbeute des gewünschten Latex, Verarbeitungsschwierigkeiten aufgrund des Erfordernisses einer Aufreinigung, eine stärkere Schwankung der Latexeigenschaften von Charge zu Charge, sowie Probleme in Bezug auf Gesundheit, Sicherheit und Umwelt ein, insoweit als das Koagulat entsorgt werden muss. Die Entsorgung ist noch problematischer infolge des Einschlusses in dem Koagulat von toxischen Monomeren, wie Vinylchlorid und Acrylnitril. Laut dieser Referenz rührt die Bildung von Koagulat entweder (1) von einem Versagen der kolloidalen Stabilität des Latex während oder nach der Polymerisation, was zur Ausflockung der suspendierten Polymerteilchen führt, oder (2) der Polymerisation des/der Monomer(e) durch andere Mechanismen als die gewünschte Emulsionspolymerisation her.
Im Allgemeinen haben kleinere Polymerteilchen die Tendenz, zu stabileren Emulsionen zu führen und somit zur Bildung von weniger Koagulat. Die wässrige Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit von Emulgatoren oder Tensiden führt zu relativ großen Polymerteilchen, während der Einsatz von Emulgatoren oder Tensiden zur Polymerisation in kleinen Micellen führt, welche relativ kleine Polymerteilchen bilden. Kleine Teilchengrößen (solche von weniger als 100 nm) wurden typischerweise durch die Verwendung von relativ hohen Anteilen anionischer Tenside mit kleinen Molekülen erreicht, wie AEROSOL-OT^TM (Natriumdioctylsulfosuccinat) und AEROSOL NPES^TM 2030 (Ammoniumnonylphenoxypolyethoxyethanolsulfat), die beide von Cytec Industries, Inc., West Paterson, N.J., USA, vertrieben werden.
Die Teilchengröße von einem Latex kann auch eine direkte Auswirkung auf die Leistung eines Films oder einer Beschichtung, die aus dem Latex hergestellt sind, haben. Unter den Eigenschaften, die beeinflusst werden können, sind der Glanz, die Klarheit, die Filmbildung und die Substratpenetration (für poröse Substrate). Insgesamt hat eine kleinere Polymerteilchengröße eine positive Wirkung auf solche Eigenschaften. Allerdings sind die kleine Teilchengröße und die dadurch direkt beeinflussten Eigenschaften nicht die einzigen wichtigen Eigenschaften bei Beschichtungen auf Wasserbasis. Die Wasserbeständigkeit/Empfindlichkeit der Endbeschichtung ist ebenfalls sehr wichtig. Ein hoher Anteil an anionischem Tensid, genau die Komponente, welche eine kleine Teilchengröße in dem Latex befördert, und alle damit einhergehenden Vorteile sind möglicherweise ebenfalls schädlich für die Wasserbeständigkeit der Endbeschichtung.
Erfinder des Stands der Technik erforschten eine modifizierte Herangehensweise, in welcher die gleichen Typen von anionischen Gruppen, die in den Tensiden mit kleinen Molekülen genutzt werden, an Polymere gebunden werden, welche als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Die US-Patente Nr. 3 734 874, 3 779 993 und 4 335 220 beschreiben die Herstellung von wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polyestern mit anionischen Sulfonatgruppen ohne eine Verzweigung der Polymerketten.
Das US-Patent Nr. 4 946 932 beschreibt Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierten Polyester/Acryl-Copolymer-Mischungen mittels Emulsionspolymerisation in Gegenwart von sulfonierten, aber unverzweigten Polyestern als Stabilisatoren. Desgleichen beschreiben die US-Patente Nr. 4 939 233 und 5 342 877 und die WO 95/01399 Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierten Copolymermischungen mittels Emulsionspolymerisation von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung sulfonierter, aber unverzweigter Polyester für die Polymerisation.
Die WO 97/28199 beschreibt Latexpolymermischungen von kleiner Teilchengröße, welche Copolymere von Vinyl/Acryl-Monomeren und linearkettige wasserdispergierbare Sulfonatgruppen enthaltende Polyester mit hochspezifischen Sulfonatgruppengehalten (zwischen 7–8 Gew.-% Sulfonatgruppen in dem Sulfopolymer) umfassen, welche niedrige Koagulatanteile im Endlatex aufweisen.
Trotzdem lehrt oder schlägt keine der oben genannten Referenzen den Einsatz von verzweigten Sulfopolymer-Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren vor.
Das US-Patent Nr. 5 277 978 beschreibt Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Polyester/Acryl-Copolymermischungen mit Koagulatgehalten von gerade etwa 1 % mittels Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von sulfonierten Polyesterstabilisatoren.
Die US-Patente Nr. 5 543 488 und 5 780 151 beschreiben die Herstellung von verzweigten Sulfopolyestern und Sulfopolyamiden für die Verwendung als Klebstoffe, lehren aber nicht oder schlagen nicht den Einsatz der verzweigten Sulfopolymere als Stabilisatoren in Emulsionspolymerisationen vor.
Von den oben genannten Referenzen beschreiben nur das US-Pat. Nr. 5 277 978 und die WO 97/28199 die Erzielung von Koagulatanteilen von weniger als ungefähr 1–2 Gew.-% bei Sulfopolymeranteilen unterhalb 10 Gew.-%. Nur die WO 97/28199 beschreibt Koagulatanteile von weniger als 0,5 Gew.-% bei Sulfopolymeranteilen von unterhalb etwa 10 Gew.-%.
Aus diesem Grund besteht beständig ein Bedarf nach verbesserten Emulsionspolymerisationsverfahren, die Latexe von kleiner Teilchengröße vorsehen, welche sehr wenig Koagulat liefern, unter gleichzeitiger Minimierung der Menge an anionischen Emulsionsstabilisatoren, die für die Wasserbeständigkeit von aus den Latexen hergestellten Beschichtungen schädlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst die oben beschriebenen Probleme und Erfordernisse im Fachbereich durch Bereitstellung von Verfahren für die Herstellung von wasserdispergierten Mischungen von organischen Polymeren und Latexen, Produkten aus diesen und deren Anwendungen.
In einer Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Polymermischung vor, umfassend die folgenden Schritte:

(I) Mischen von (a) Wasser; (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer; (c) mindestens einem verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymer, umfassend: i. einen Polyester ii. ein Polyamid, oder iii. ein Polyesteramid, wobei der Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid durch mindestens ein Sulfomonomer und mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel modifiziert ist; und
(II) Polymerisieren des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers innerhalb der Mischung zur Vorsehung der wasserdispergierten Polymermischung.

In einer anderen Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Polymermischung vor, umfassend:

(a) Dispergieren eines verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolyesters in Wasser zur Bildung einer wässrigen Sulfopolyesterdispersion, welche etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Sulfopolyester-Feststoffe enthält, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer einen Polyester, ein Polyamid oder ein Polyesteramid umfasst und wobei der Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid durch mindestens ein Sulfomonomer und mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel modifiziert ist; und
(b) inkrementelles Zugeben mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers während eines Polymerisationszeitraums, der ausreichend ist, um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere im Wesentlichen zu Ende zu führen; wobei (i) die ethylenisch ungesättigten Monomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer, Styrol, Vinylacetat oder eine Mischung davon umfassen; (ii) das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,5 bis 8 Gew.-% des Trockengewichts der Polymermischung umfasst und die polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomere etwa 98,5 bis 92 Gew.-% des Trockengewichts der Polymermischung ausmachen; und (iii) die wasserdispergierte Polymermischung weniger als etwa 0,5 Gew.-% Koagulat enthält; bezogen auf die zusammen genommenen Trockengewichte der Polymere.

In anderen Ausführungsformen sieht die Erfindung ebenfalls wasserdispergierte Polymermischungen vor, welche durch die Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
In anderen Ausführungsformen sieht die Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung einer wasserbeständigen Beschichtung vor, umfassend:

(a) eine wasserdispergierte Polymermischung, hergestellt durch die Verfahren der Erfindung; und
(b) ein oder mehrere Additive, umfassend ein Egalisiermittel, ein Rheologiemittel, ein Fließreguliermittel, einen Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel, ein Tensid, einen UV-Licht-Absorber, einen UV-Licht-Stabilisator, ein Abtönungspigment, ein Streckmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antischaummittel, ein Absetzverhinderungsmittel, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Eindickungsmittel, ein Hautverhütungsmittel, ein Antiausschwimmmittel, ein Fungizid, ein Schimmel abtötendes Mittel, ein Korrosionsschutzmittel, ein Verdickungsmittel, ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Koaleszenzmittel.

In noch einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung einen wasserbeständigen beschichteten Gegenstand vor, der hergestellt wurde durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung auf einen Gegenstand und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung.
Zusätzliche Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch die praktische Durchführung der Erfindung kennengelernt werden. Die Vorteile der Erfindung werden durch die im Besonderen in den anhängigen Ansprüchen dargelegten Elemente und Kombinationen verwirklicht und bewerkstelligt. Es versteht sich, dass sowohl die vorausgehende allgemeine Beschreibung als auch die nachstehende ausführliche Beschreibung lediglich zu Beispiel- und Erläuterungszwecken dienen und die Erfindung, wie sie beansprucht wird, nicht einschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung lässt sich leichter durch den Bezug auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die darin eingeschlossenen Beispiele verstehen. Es versteht sich, dass die hierin verwendete Terminologie lediglich dem Zweck der Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und keine Einschränkung bedeuten soll.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass, wie in der Patentbeschreibung und den anhängigen Ansprüchen verwendet, die Singularformen "ein," "eine" und "der", "die", "das" den Pluralbezug einschließen, es sein denn, der Kontext verlangt eindeutig etwas anderes. Somit schließt zum Beispiel der Bezug auf "eine aromatische Verbindung" Mischungen von aromatischen Verbindungen ein, der Bezug auf "einen pharmazeutischen Träger" schließt Mischungen von zwei oder mehreren solchen Trägern und dergleichen ein.
Die Bereiche werden hierin häufig ausgedrückt mit von "etwa" einem speziellen Wert und/oder bis "etwa" einem anderen speziellen Wert. Wenn ein solcher Bereich ausgedrückt wird, schließt eine weitere Ausführungsform von dem einen speziellen Wert und/oder bis zu dem anderen speziellen Wert ein. Desgleichen, wenn Werte als Annäherungen durch die Verwendung des vorangestellten "etwa" ausgedrückt werden, versteht es sich, dass der spezielle Wert eine weitere Ausführungsform bildet. Es versteht sich weiter, dass die Endpunkte jedes der Bereiche sowohl in Bezug auf den anderen Endpunkt, als auch unabhängig von dem anderen Endpunkt signifikant sind.
Bezüge in der Patentbeschreibung und den abschließenden Ansprüchen auf Gewichtsteile eines speziellen Elements oder einer Komponente in einer Zusammensetzung oder einen Gegenstand bezeichnen das Gewichtsverhältnis zwischen dem Element oder der Komponente und jeglichen anderen Elementen oder Komponenten in der Zusammensetzung oder dem Gegenstand, für welchen die Gewichtsteile angegeben sind. Somit liegen in einer Verbindung, die 2 Gewichtsteile von Komponente X und 5 Gewichtsteile von Komponente Y enthält, X und Y in einem Gewichtsverhältnis 2:5 vor und liegen in einem solchen Verhältnis unabhängig davon vor, ob zusätzliche Komponenten in der Verbindung enthalten sind.
Die Gewichtsprozente einer Komponente basieren, wenn nichts Gegenteiliges speziell angegeben ist, auf dem Gesamtgewicht der Formulierung oder Zusammensetzung, in welcher die Komponente eingeschlossen ist.
Ein Rest einer chemischen Spezies, wie in der Patentbeschreibung und den abschließenden Ansprüchen verwendet, bezieht sich auf die Einheit, die das aus der chemischen Spezies in einem speziellen Reaktionsschema resultierende Produkt oder die sich anschließende Formulierung oder das chemische Produkt ist unabhängig davon, ob die Einheit tatsächlich aus der chemischen Spezies erhalten wird. Somit bezieht sich ein Ethylenglykolrest in einem Polyester auf eine oder mehrere -OCH₂CH₂O-Einheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob Ethylenglykol zur Herstellung des Polyesters verwendet wurde. Desgleichen bezieht sich ein Sebacinsäurerest in einem Polyester auf eine oder mehrere -CO(CH₂)₈CO-Einheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob der Rest durch Umsetzen von Sebacinsäure oder eines Esters davon für den Erhalt des Polyesters erhalten wird.
Der Ausdruck "Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und dergleichen. Bevorzugte Alkylgruppen hierin enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Niederalkyl" zielt auf eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Cycloalkyl" zielt auf eine cyclische Alkylgruppe mit drei bis acht, vorzugsweise fünf oder sechs Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "Alkylen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine difunktionelle gesättigte verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und schließt zum Beispiel Methylen (-CH₂-), Ethylen (-CH₂-CH₂-), Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 2-Methylpropylen [-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-], Hexylen [-(CH₂)₆-] und dergleichen ein. "Niederalkylen" bezieht sich auf eine Alkylengruppe von 1 bis 6, stärker bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Cycloalkylen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine cyclische Alkylengruppe, typischerweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring.
Der Ausdruck "aliphatisch", wie hierin verwendet, beschreibt verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten oder -gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche gesättigt sind, d. h. sie besitzen keine Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "alicyclisch", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine aliphatische organische Verbindung mit einer Ringstruktur, welche 3–10 Ringkohlenstoffe enthält, wobei der Ring keine Doppelbindungen zu einem der Ringkohlenstoffe enthält.
Der Ausdruck "aromatisch", wie hierin verwendet, beschreibt substituierte oder unsubstituierte Benzol-ähnliche Verbindungen mit sechs bis vierundzwanzig Kohlenstoffatomen mit mindestens einem 6-gliedrigen Ring von Kohlenstoffatomen mit alternierenden (konjugierten) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Der Ausdruck "modifiziert" wird häufig hierin zur Beschreibung von Polymeren verwendet und bedeutet, dass eine spezielle monomere Einheit, welche typischerweise das reine Polymer bilden würde, durch eine andere monomere Einheit ersetzt wurde, welche ein gemeinsames Polymerisationsvermögen mit der ersetzten monomeren Einheit teilt. Damit ist es zum Beispiel möglich, Diolreste für Glykol in Poly(ethylenglykol) zu substituieren, in welchem Fall das Poly(ethylenglykol) mit dem Diol "modifiziert" wird. Wenn das Poly(ethylenglykol) mit einem Molprozentanteil des Diols modifiziert wird, basiert ein solcher Molprozentanteil auf der Gesamtzahl der Mole an Glykol, die in dem reinen Polymer ohne die Modifikation vorhanden wären. Daher liegen in einem Poly(ethylenglykol), welches durch 50 Mol-% mit einem Diol modifiziert wurde, die Diol- und Glykolreste in äquimolaren Mengen vor.
Der Ausdruck "Polyester" schließt Copolyester ein.
Der Ausdruck "Polymer" schließt Copolymere ein.
In einer Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Polymermischung vor, umfassend die folgenden Schritte:

(I) Mischen von (a) Wasser; (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer; (c) mindestens einem verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymer, umfassend: i. einen Polyester ii. ein Polyamid oder iii. ein Polyesteramid, wobei der Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid durch mindestens ein Sulfomonomer und mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel modifiziert ist; und
(II) Polymerisieren des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers innerhalb der Mischung zur Vorsehung der wasserdispergierten Polymermischung.

Die wasserdispergierten Polymermischungen, die durch diese Verfahren hergestellt werden, sind Latexe, und das Verfahren zur Herstellung der Latexe in Gegenwart eines Sulfopolymers kann als ein Emulsionspolymerisationsverfahren bezeichnet werden. Die Polymermischungen (entweder in wasserdispergierter Form oder in fester Form nach dem Trocknen) sind vorzugsweise Mischungen des zuvor hergestellten verzweigten Sulfopolymer-Emulsionsstabilisators und mindestens etwas Polymer, das durch die wässrige Frei-Radikal-Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere erhalten wird.
In dem oben beschriebenen Verfahren ist es nicht erforderlich, dass die Schritte des Mischens und Polymerisierens nacheinander oder in irgendeiner anderen speziellen Reihenfolge durchgeführt werden. Zum Beispiel kann eine gewisse Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers oder der Monomere vor dem Mischen mit dem Wasser und/oder verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymer erfolgen. Trotzdem erfordert das Verfahren, dass zumindest eine gewisse Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers auftritt, nachdem das ethylenisch ungesättigte Monomer mit dem Sulfopolymer und Wasser vermischt wurde, sodass zumindest ein Teil des ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart des Sulfopolymers polymerisiert. Vorzugsweise kommt es zu beträchtlichen Polymerisationsmengen von ethylenisch unge sättigtem Monomer nach dem Mischen der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit dem Sulfopolymer. Stärker bevorzugt erfolgt der größte Teil oder praktisch die gesamte Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer nach dem Mischen der ethylenisch ungesättigten Monomere mit dem Wasser und Sulfopolymer.
Ferner ist es nicht erforderlich, dass die Schritte des Mischen von Wasser, ethylenisch ungesättigtem Monomer und Sulfopolymer in irgendeiner speziellen Reihenfolge erfolgt; tatsächlich können diese in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Trotzdem werden in bevorzugten Ausführungsformen das Wasser und Sulfopolymer zu Beginn vermischt, danach werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit der wässrigen Sulfopolymermischung vermischt. Stärker bevorzugt werden das Wasser und Sulfopolymer zu Anfang vermischt, danach wird das ethylenisch ungesättigte Monomer inkrementell mit der Wasser/Sulfopolymer-Mischung über einen gewissen Zeitraum vermischt. Noch stärker bevorzugt erfolgt das inkrementelle Mischen von ethylenisch ungesättigtem Monomer mit der Wasser/Sulfopolymer-Mischung gleichzeitig mit der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere, wie weiter unten erläutert.
Das oben beschriebene Verfahren der Herstellung von wasserdispergierten Polymermischungen erfolgt in Gegenwart von Wasser, und die durch das Verfahren erzeugten Latexe enthalten beträchtliche Mengen Wasser, um eine im Wesentlichen wässrige Dispersion vorzusehen. Trotzdem können kleine Mengen an organischen Co-Lösungsmitteln gegebenenfalls während der Misch- und/oder Polymerisationsschritte vorliegen. Die organischen Co-Lösungsmittel, die mit dem Wasser vermischt werden können, sind vorzugsweise polare organische Verbindungen mit Siedepunkten vergleichbar oder niedriger als diejenigen von Wasser, um eine Verdampfung der Wasser/Co-Lösungsmittel-Mischung zu ermöglichen, wenn die Latexe auf Gegenstände zur Bildung von Beschichtungen aufgebracht werden, wie weiter unten beschrieben. Geeignete organische Co-Lösungsmittel für das Polymerisationsverfahren schließen Alkanole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol etc.) und Ketone (wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon etc.), Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, ein.
Ethylenisch ungesättigte Monomere
Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die in den Verfahren der Erfindung zum Einsatz kommen können, sind weitgefasst für die Zwecke dieser Erfindung als irgendeine organische C₂-C₂₄-Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung definiert, welche zu einer Frei-Radikal-Polymerisation mit sich selbst oder einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer in wässrigen Medien fähig ist.
Klassen und/oder Spezies von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mittels des obigen Verfahrens polymerisiert werden können, schließen vorzugsweise folgende ein, sind jedoch nicht beschränkt auf:

(a) ein Acryl- oder Methacrylmonomer;
(b) eine aromatische Alkenylverbindung;
(c) einen Vinylester;
(d) eine ungesättigte Dicarbonsäure oder das Anhydrid oder Niederalkyldiester davon;
(e) ein multifunktionelles Acrylat- oder Methacrylatmonomer;
(f) Acrylnitril oder Acrylamid;
(g) Vinylchlorid;
(h) ein funktionelles Acetoacetoxymonomer

Die Klasse von Acryl- oder Methacrylmonomeren ist für die Zwecke dieser Erfindung als Monoester definiert, welche durch die Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem C₁-C₂₄-Alkohol mit einer Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe erhalten werden kann. Spezies innerhalb der Gruppe von Acryl- oder Methacrylmonomeren schließen vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen ein.
Die Klasse von aromatischen Alkenylverbindungen ist als C₈-C₂₄-Verbindungen mit mindestens einem aromatischen Ring, welcher einzeln an eines der Kohlenstoffatome einer substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ge bunden ist, definiert. Spezies innerhalb der Klasse von aromatischen Alkenylverbindungen schließen vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Hydroxystyrol, Vinylnaphthalin, cis- und trans-Stilben, Zimtsäure und dergleichen ein.
Die Klasse von Vinylestern besitzt vorzugsweise die Struktur:
worin R_a eine C₁-C₂₄-aliphatische, alicyclische Alkylen- oder aromatische Gruppe ist. Spezies innerhalb der Klasse von Vinylestern schließen vorzugsweise Vinylacetat und Vinylpropionat und dergleichen ein.
Spezies innerhalb der Klasse von ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Diestern davon schließen vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Maleinsäureanhydrid und dergleichen ein.
Multifunktionelle Acrylat- oder Methacrylatmonomere weisen mehr als eine Acrylat- oder Methacrylatestergruppe, die an ein C₂-C₂₄-difunktionelles oder polyfunktionelles Alkylen, Cycloalkylen oder einen aromatischen Rest gebunden ist, auf. Spezies innerhalb der Klasse multifunktioneller Acrylat- oder Methacrylatmonomere schließen vorzugsweise Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hydrochinondiacrylat und dergleichen ein.
Acrylnitril, Acrylamid und Vinylchlorid sind leicht verfügbare, ethylenisch ungesättigte Monomere.
Acetoacetoxy-funktionelle Monomere sind Alkylenester von Acetessigsäure, bei welcher der Alkylenrest zusätztlich zu einem Sauerstoff zur Bildung der Acetessigsäureestergruppe auch einen an den Alkylenrest gebundenen Acrylat- oder Methacrylatester aufweist. Solche Verbindungen sehen ein Polymer mit Acetoacetoxy-Seitengruppen vor, welche gegebenenfalls mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin behandelt werden können, um eine Enamingruppe vorzusehen, wie es in der EP 492 847 , veröffentlicht am 7. Juli 1992, gelehrt wird. Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxymethylmethacrylat sind bevorzugte Spezies innerhalb der Klasse von Acetoacetoxy-funktionellen Monomeren.
Eine bevorzugte Untergruppe von Spezies aus allen Klassen von ethylenisch ungesättigten Monomeren schließen Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Hydroxystyrol, Vinylnaphthalin, Maleinsäure, einen Maleinsäureester, Fumarsäure, einen Fumarsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Acrylamid; oder eine Mischung davon ein.
Die am meisten bevorzugten, ethylenisch ungesättigten Monomere sind Styrol, Acrylsäure, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Die verzweigten Sulfopolymeremulsionsstabilisatoren
Die als Emulsionsstabilisatoren in den Emulsionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymere sind für den Zweck dieser Erfindung als ein wasserdispergierbares Polymer mit einer verzweigten Polymerkette und mindestens einer Sulfonatgruppe definiert.
Die Sulfopolymere der vorliegenden Erfindung sind ausreichend wasserdispergierbar, wenn eine Mischung von 0,1 Gew.-% des Sulfopolymers in im Wesentlichen reinem Wasser hergestellt werden kann, die (nach ihrer Herstellung) keine beträchtlichen Mengen des festen Sulfopolymers innerhalb einer Stunde bei 20–100°C ausfällt. Unverzweigte Sulfopolymere gelten allgemein als wasserdispergierbar, weil die Sulfonatgruppen Kolloide elektrostatisch stabilisieren, wenn die Sulfopolymere mit Wasser vermischt werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass wässrige Dis persionen der Emulsionsstabilisatoren von verzweigtem Sulfopolymer der vorliegenden Erfindung in dieser Hinsicht ähnlich sind wie diejenigen von anderen Sulfopolymeren.
Die verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymere, die in der Erfindung von Nutzen sind, werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung in einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und können mittels einer Vielzahl an Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können geeignete verzweigte Sulfopolymere durch Sulfonierung von aromatischen Gruppen, die in einem zuvor existierenden verzweigten Polymer enthalten sind, hergestellt werden. Beispiele für Polymerklassen, die häufig aromatische Gruppen enthalten, die für die Sulfonierung geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyurethane, Polysulfone, Polyether und dergleichen.
Vorzugsweise umfasst das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Polymer mit mindestens einer Sulfonatgruppe und ist (1) ein Sulfopolyester, (2) ein Sulfopolyamid, (3) ein Sulfopolyesteramid oder (4) eine Mischung davon.
Allgemeine Verfahren für die Herstellung von wasserdispergierbaren Sulfopolymeren, wie von Sulfopolyestern, Sulfopolyamiden oder Sulfopolyesteramiden, durch Copolymerisation von monomeren Einheiten, welche Sulfomonomereinheiten umfassen, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3 734 874, 3 779 993, 4 335 220 und der WO 97/28199 beschrieben worden. Ähnliche Verfahren für die Herstellung von verzweigten Sulfopolyestern und Polyamiden aus Sulfomonomereinheiten und Verzweigungsmitteln sind in den US-Patenten Nr. 5 543 488 und 5 780 151 beschrieben worden. Verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können vorzugsweise durch die in den oben beschriebenen US-Patenten offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Insbesondere sind verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, vorzugsweise von kondensierenden monomeren Einheiten abgeleitet, die Folgendes umfassen:

(a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure oder einen Ester davon, oder eine Mischung der Dicarbonsäuren und/oder Ester, wobei die Dicarbonsäuren und/oder Ester nicht Sulfomonomere sind;
(b) mindestens ein Sulfomonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder polymerisierbare Derivate von Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder Mischungen davon sind; wobei jedes Sulfomonomer mindestens eine an das Sulfomonomer gebundene Sulfonatgruppe aufweist;
(c) mindestens eines von (1) einem Diol, (2) einem Diamin, (3) einem difunktionellen Aminoalkohol oder (4) einer Mischung davon; und
(d) mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel, enthaltend mindestens drei funktionelle Gruppen von Hydroxyl, Carboxyl, Amino, oder ein copolymerisierbares Derivat von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen oder eine Mischung davon;

Wie allgemein bekannt ist, weisen typische Polyester Ester-Wiederholungseinheiten auf, welche typischerweise durch die Kondensation von alternierenden Carbonsäure- und Alkoholmonomereinheiten abgeleitet werden. Die Carbonsäure-Monomereinheit ist häufig eine Dicarbonsäure oder ein Ester mit Carbonsäure- oder Ester-funktionellen Gruppen, die kondensiert werden unter Bildung der Estergruppen des Polyesters. Die Polyester enthaltenden Estergruppen weisen Carboxylreste auf (die ebenfalls Esterreste sind), welche von den Carbonsäuremonomereinheiten abgeleitet sind. Ebenso ist die Alkoholmonomereinheit, die zur Bildung des Polyesters verwendet wird, häufig ein Diol mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen, die kondensiert werden unter Bildung der Estergruppen in dem Polyester. Die Estergruppen des Polyesters enthalten daher auch einen Alkoholrest, der von den Alkoholmonomereinheiten abgeleitet ist. Als ein Ergebnis enthalten Polyester typischerweise im Wesentlichen gleiche molare Mengen der gesamten Carboxyl- oder Esterreste und der gesamten Alkoholreste. Nach einer alternativen Terminologie lässt sich sagen, dass der Polyester gleichzeitig 100 Molprozent der gesamten Carboxyl- oder Esterreste und 100 Molprozent der gesamten Alkoholreste enthält.
Wenn ein Polyester durch den Einschluss anderer Typen monomerer Einheiten mit Carbonsäure- oder Ester-funktionellen Gruppen modifiziert wird, wird die Summe der Mole der Carbonsäure- oder Estergruppen der in das Endpolymer eingebundenen Monomereinheiten zugegeben und ihre Summe ist definiert mit gleich 100 Molprozent Carboxylreste. Dementsprechend wird, wenn der Polyester durch andere Typen von monomeren Einheiten mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen modifiziert wird, die Summe der Mole der Hydroxylgruppen der in das Endpolymer eingebrachten Alkoholeinheiten typischerweise hinzugefügt und definiert als 100 Molprozent Alkoholreste entsprechend. Deshalb enthält der modifizierte Polyester im Wesentlichen gleiche molare Mengen an (a) gesamten Carboxyl- oder Esterresten und (b) gesamten Alkoholresten; und enthält gleichzeitig 100 Molprozent Carboxyl- oder Esterreste und 100 Molprozent Alkoholreste.
Desgleichen werden Polyamide typischerweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit organischen Diaminen zur Bildung von Amid-Wiederholungseinheiten hergestellt. Polyamide enthalten daher im Wesentlichen gleiche Molmengen an gesamten Carboxylresten und gesamten Aminresten. Modifizierte Polyamide enthalten gleichzeitig 100 Molprozent Carboxylreste und 100 Molprozent Aminreste. Analog werden Polyesteramide typischerweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit organischen Aminoalkoholen hergestellt und besitzen sowohl Ester- als auch Amid-Wiederholungseinheiten. Polyesteramide enthalten daher im Wesentlichen gleiche molare Mengen an gesamten Carboxylresten und Gesamtalkohol- und Aminresten. Polyesteramide enthalten gleichzeitig 100 Molprozent Carboxylreste und 100 Molprozent an gesamten Amin- und Alkoholresten.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymere sind vorzugsweise Polyester, Polyamide oder Polyesteramide, die durch den Einschluss von (a) mindestens einem Sulfomonomer und (b) mindestens einem multifunktionellen Verzweigungsmittel modifiziert wurden, von denen eines Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionelle Gruppen enthalten kann. Ähnlich den oben beschriebenen Situationen enthält der resultierende verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolyester, Sulfopolyamid oder Sulfopolyesteramid im Wesentlichen gleiche molare Mengen an (a) gesamten Carboxyl- oder Esterresten und (b) gesamten Alkohol- und Aminresten. Der verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolyester, Sulfopolyamid oder Sulfopo lyesteramid enthält gleichzeitig 100 Molprozent Carboxylreste und 100 Molprozent Alkohol- und Aminreste.
Die difunktionellen Dicarbonsäure- oder Estereinheiten, die zur Herstellung der Sulfopolymere der Erfindung verwendet werden, sind typischerweise eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Ester, eine alicyclische Dicarbonsäure oder Ester, eine aromatische Dicarbonsäure oder Ester oder Mischungen von zwei oder mehreren der Säuren und/oder Ester. Bevorzugte difunktionelle Dicarbonsäuren schließen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ein. Niederalkylester, Anhydride oder Säurehalogenidderivate der oben genannten difunktionellen Dicarbonsäurespezies sind ebenfalls geeignete Monomereinheiten zur Bildung der Sulfopolymere der Erfindung. Diese difunktionellen Dicarbonsäuremonomereinheiten sind nicht Sulfomonomere, weil sie keine Sulfonatgruppen enthalten. Eine noch stärker bevorzugte alicyclische Dicarbonsäure ist 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Die Sulfomonomereinheiten, die zur Herstellung der Sulfopolymere verwendet werden, müssen mindestens eine Sulfonatgruppe, [-SO₃ ^–], aufweisen, wobei die Sulfonatgruppe ein Teil einer Struktur R_b-SO₃-R_c ist. Die R_b-Gruppe ist der organische Teil des Sulfomonomers und umfasst typischerweise eine C₂-C₂₄-Gruppe. Die Sulfonatgruppe ist typischerweise eine anionische -SO₃ ^–-Gruppe, welche die Funktion einer elektrostatischen Stabilisierung, Dispergierung und/oder Solubilisierung des Sulfopolymers in wässrigen Lösungen hat. Die R_c-Gruppe ist typischerweise ein Kation X (wie weiter unten erläutert), kann aber auch eine organische Gruppe sein, die anschließend verseift wird, wie eine Methylgruppe, sodass nach der Verseifung das Sulfopolymer anionische R_b-SO₃ ^–-Gruppen aufweist.
Die Sulfomonomere müssen mindestens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, die an den organischen R_b-Teil des Sulfomonomers gebunden sind. Die funktionellen Gruppen kondensieren mit anderen Monomereinheiten unter Einbindung des Sulfomonomers in die Sulfopolymerketten. Die funktionellen Gruppen können un abhängig aus Hydroxyl-(-OH), Carboxyl-(-CO₂-) oder Amino-(-NH-)Gruppen gewählt werden. Daher können die Sulfomonomere Alkohole, Carbonsäuren oder Amine sein.
Sulfomonomere können auch mehr als zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, in welchem Fall das Sulfomonomer ebenfalls ein multifunktionelles Verzweigungsmittel ist, wie weiter unten erläutert. Die Sulfonatgruppen solcher Sulfomonomere gelten nicht als funktionelle Gruppen zum Zwecke der Kondensierung des Sulfopolymers. Ein Beispiel für ein solches trifunktionelles Verzweigungsmittel, welches ebenfalls ein Sulfomonomer ist, ist das Trinatriumsalz von 1,1,1-Tris(p-hydroxyphenyl)ethan-3',3'',3'''-trisulfonsäure.
Jede der Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen des Sulfomonomers kann auch in der Form eines copolymerisierbaren Derivats der Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amino-funktionellen Gruppe vorliegen. Zum Beispiel kann ein Alkoholsulfomonomer auch in der Form eines Carbonsäureesterderivats des Alkohols vorliegen, welcher polymerisiert wird unter Bildung des gleichen Sulfopolymers wie der Ausgangsalkohol. Desgleichen können Carbonsäuresulfomonomere in der Form von Alkyl- oder aromatischen Estern der Ausgangscarbonsäure vorliegen.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist der organische R_b-Teil des Sulfomonomers ein aromatischer Kern, welcher Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Oxydiphenyl, Sulfonyldiphenyl oder Methylendiphenylumfasst.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das Sulfomonomer:

a) eine Dicarbonsäure oder ein Ester davon;
b) ein Diol; oder
c) eine Hydroxycarbonsäure.

In vielen Ausführungsformen besitzt die Sulfonatgruppe eine R_c-Gruppe, welche ein Kation X ist, wodurch eine ionische -SO₃X-Gruppe gebildet wird. Das Kation X gleicht elektrostatisch die negative Ladung der Sulfonatgruppe aus. Beispiele für geeignete X-Kationen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, ionische Metallkationen, wie Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. Wie im Fachbereich allgemein bekannt ist, können nichtmetallische Kationen auch aus substituierten Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Kohlenstoff- oder Schwefelverbindungen gebildet werden. Ammoniumkationen, wie NH₄ ⁺, NR₄ ⁺, NHR₃ ⁺ oder andere Kationen auf Stickstoffbasis können von einer stickstoffhaltigen Basisverbindung, welche mindestens einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Substituenten oder eine Mischung davon umfasst, abgeleitet werden. Ammoniumkationen sind bevorzugte nichtmetallische Kationen für Sulfonatgruppen.
Das US-Patent Nr. 3 779 993 offenbart eine breite Vielfalt an Spezies von Sulfomonomeren, die für die Herstellung der verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, geeignet sind. Bevorzugte Sulfomonomere schließen die Alkalimetallsalze von Sulfophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, Sulfoisophthalsäure, 4-Sulfonaphthalin-2,7-Dicarbonsäure und Ester davon ein. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen sind die Sulfomonomereinheiten 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder Ester davon mit den unten gezeigten Strukturen:
Nachdem sie gebildet wurden, besitzen die entsprechenden Sulfopolymere die Struktur:
Die WO 97/28199 beschreibt nicht-verzweigte Sulfopolyester, bei welchen die Natriumsulfonatgruppen zwischen 7–8 Gew.-% des Sulfopolyester-Stabilisators ausmachten, welche niedrige Koagulatanteile in Emulsionspolymerisationen erzeugen. Demgegenüber wurde in der vorliegenden Erfindung unerwartet und überraschend festgestellt, dass sehr niedrige Koagulatanteile bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen von Sulfonatgruppen erreicht werden können, wenn das Sulfopolymer verzweigt ist.
In einer Ausführungsform können, wenn die verzweigten Sulfopolymere der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und das Kation Natrium umfasst, niedrige Koagulatanteile erzielt werden, wenn die Gewichtsprozent des -SO₃Na etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% des Sulfopolymers betragen. Darüber hinaus kann in einer weiteren Ausführungsform, wenn das Kation X Li⁺, K⁺ oder Cs⁺ ist, der Sulfopolyester vorzugsweise einen Molprozentanteil der SO₃X-Gruppen enthalten, welcher dem Molprozentanteil der -SO₃ ^–-Gruppen entspricht, die in einem äquivalenten Sulfopolyester mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% -SO₃Na-Gruppen enthalten sind.
Um die bevorzugten niedrigen Anteile des Sulfonatgehalts für die Sulfopolymere vorzusehen, liegt das difunktionelle Sulfomonomer vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 20 Mol-% der monomeren Einheiten, die das Sulfopolymer umfassen, vor. Stärker bevorzugt umfasst das difunktionelle Sulfomonomer etwa 6 bis etwa 10 Mol-% der monomeren Einheiten, die das wasserdispergierbare Sulfopolymer umfassen.
Diol-/Diamin-/Aminosäureeinheiten sind die dritte Kategorie von monomeren Einheiten, die kondensiert werden zur Vorsehung der verzweigten Sulfopolymere der Erfindung. Diese monomeren Einheiten schließen (1) ein Diol, (2) ein Diamin, (3) einen difunktionellen Aminoalkohol oder (4) eine Mischung davon ein. Die Wahl eines Diols liefert einen Polyester, die Wahl eines Diamins liefert ein Polyamid und die Wahl eines Aminoalkohols liefert ein Polyesteramid.
Eine große Vielfalt an Diol-, Diamin- und Aminoalkoholmonomeren, die für die Erzeugung von Polyestern, Polyamiden und Polyesteramiden geeignet sind, sind im Fachbereich bekannt. Geeignete Klassen von Diolen schließen vorzugsweise C₂-C₂₀-Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und aromatische Diole ein. Bevorzugte Spezies von Diolen schließen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Bisphenol A ein. Niederalkylesterderivate der oben beschriebenen Diole sind auch für die Polymerisation geeignet und schließen vorzugsweise Verbindungen wie Ethylenglykoldiacetat ein.
Geeignete Diamineinheiten schließen vorzugsweise Ethylendiamin und 1,6-Diaminohexan ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Spezies von geeigneten Aminoalkoholen schließen vorzugsweise 2-Aminoethanol, 5-Amino-1-pentanol und 6-Amino-1-hexanol ein.
Die in der Erfindung eingesetzten Sulfopolymere weisen eine verzweigte Struktur aufgrund des Einschlusses von multifunktionellen Verzweigungsmitteleinheiten während der Kondensation des Sulfopolymers auf. Multifunktionelle Verzweigungsmitteleinheiten weisen mindestens drei funktionelle Gruppen auf, welche Hydroxyl, Carboxyl, Amino oder copolymerisierbare Derivate von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen umfassen. Die drei oder mehr funktionellen Gruppen sind an einen gemeinsamen organischen Rest des multifunktionellen Verzweigungsmittels gebunden. Die chemische oder geometrische Struktur des organischen Rests ist nicht besonders kritisch und umfasst jeglichen C₂-C₂₅-substituierten oder -unsubstituierten Alkylen-, Alkyl, Aryl- oder heterocyclischen organischen Rest, welcher die funktionellen Gruppen voneinander räumlich trennt, sodass sie chemisch für die Polymerisation zugänglich sind. Multifunktionelle Verzweigungsmittel mit vier oder mehr funktionellen Gruppen sind ebenfalls geeignet.
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das multifunktionelle Verzweigungsmittel:

(a) ein aliphatisches Polyol;
(b) ein aromatisches Polyol;
(c) ein aliphatisches Polyamin;
(d) ein aromatisches Polyamin;
(e) eine aliphatische Polycarbonsäure oder der Ester oder ein Anhydrid davon;
(f) ein Ethanolamin; oder
(g) Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz oder ein Niederalkylester davon.

Bevorzugte aliphatische Polyol-multifunktionelle Verzweigungsmitteleinheiten schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythritol, Erythritol, Threitol, Dipentaerythritol oder Sorbitol ein. Trimethylolpropan ist das am meisten bevorzugte a liphatische multifunktionelle Verzweigungsmittel, in erster Linie aufgrund der niedrigen Kosten und der leichten Verfügbarkeit.
Bevorzugte aromatische Polyol-multifunktionelle Verzweigungsmitteleinheiten schließen Phloroglucinol, Tris(hydroxyphenyl)ethan oder Tris(hydroxyphenyl)methan oder Niederalkyl oder Arylester davon ein. Zusätzliche bevorzugte multifunktionelle Verzweigungsmitteleinheiten schließen vorzugsweise Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, 1,3,5-Triaminocyclohexan, 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, Triethanolamin oder Dimethylolpropionsäure ein.
Die Menge der multifunktionellen Verzweigungsmitteleinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 Mol-%, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20 Mol-% und noch stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 6 Mol-% der monomeren Einheiten, die kondensiert werden unter Bildung des wasserdispergierbaren Sulfopolymers. Alternative bevorzugte niedrigere Konzentrationsgrenzen für das multifunktionelle Verzweigungsmittel schließen 0,5, 1,5, 2,5, 3 und 4 Mol-% ein.
Die verzweigten Sulfopolymere der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als unerwartet überlegene Stabilisatoren für die Vinyl- und Acryllatex-Emulsionsherstellung im Vergleich mit zuvor bekannten unverzweigten Sulfopolymeren. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymermischungen sollen auch (eine) einzigartige Morphologie, physikalische Eigenschaften und/oder Molekulargewichtsbereiche aufweisen als eine Folge des Einschlusses der verzweigten Sulfopolymere und als eine Folge des verbesserten Emulsionspolymerisationsverfahrens, die in Gegenwart der verzweigten Sulfopolymere erhalten werden. Unabhängig von der Theorie ist das praktische Ergebnis des Einsatzes von verzweigten Sulfopolymeren für die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung von Latexen mit relativ kleinen Teilchengrößen, hoher Wasserstabilität und niedrigen Koagulatanteilen bei relativ niedrigen Anteilen von Sulfopolymer. Durch den Stand der Technik wurden keine solchen Vorteile gelehrt oder vorgeschlagen.
Andere Zusammensetzungsvariablen wirken sich ebenfalls auf die Leistungsfähigkeit der verzweigten Sulfopolymere als Emulsionsstabilisatoren aus. Zum Beispiel variieren Kolloid-Teilchengrößen mit der Polymerzusammensetzung. Verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymerzusammensetzungen, die für die Verwendung als Emulsionsstabilisatoren in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Sulfopolymere, die durch Kondensieren der folgenden beispielhaften Kombinationen von monomeren Einheiten erhalten werden.

(1) 44 Mol-% Dimethylterephthalat, 44 Mol-% Dimethylisophthalat, 12 Mol-% Monolithio-2-sulfo-terephthalsäure und 52 Mol-% Ethylenglykol, 45 Mol-% 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3 Mol-% Trimethylolethan;
(2) 45 Mol-% Terephthalsäure, 45 Mol-% Bernsteinsäure, 10 Mol-% Monokalium-4-sulfophthalsäure, 94 Mol-% Diethylenglykol und 6 Mol-% 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethan;
(3) 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 45 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 15 Mol-% Monocäsium-5-sulfoisophthalsäure, 94 Mol-% 1,3-Propandiol und 6 Mol-% Glycerin;
(4) 46 Mol-% Phthalsäureanhydrid, 46 Mol-% Isophthalsäure, 8 Mol-% Natrium-5-sulfoisophthalsäure, 95 Mol-% Triethylenglykol und 5 Mol-% Pentaerythritol;
(5) 40 Mol-% Phthalsäure, 46 Mol-% 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 9 Mol-% Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalsäure, 5 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 100 Mol-% Ethylendiamin;
(6) 80 Mol-% Isophthalsäure, 20 Mol-% Mononatrium-5-sulfodimethylisophthalat, 5 Mol-% Trimethylolethan, 80 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 15 Mol-% 1,3-Propandiol;
(7) 92 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 8 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 65 Mol-% Diethylenglykol, 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 5 Mol-% Trimethylolpropan
(8) 90 Mol-% Isophthalsäure, 10 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 95 Mol-% Diethylenglykol und 5 Mol-% Triethanolamin.

In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Sulfopolyester, abgeleitet aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten, welche eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure oder einen Es ter davon umfassen; ein aromatisches Dicarbonsäuresulfomonomer oder ein Ester davon; ein Polyalkylenglykol; ein aliphatisches Diol; und ein multifunktionelles Polyol.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das Sulfopolymer abgeleitet von kondensierenden Sulfomonomereinheiten, welche 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einen Ester davon umfassen, und einer multifunktionellen Verzweigungsmitteleinheit, welche Trimethylolpropan umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Sulfopolymer eine zusätzliche difunktionelle Monomerreaktanteneinheit enthalten, die Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Mischungen davon umfasst. 4-Hydroxybenzoesäure und p-Aminobenzoesäure sind Beispiele für diese Klassen von difunktionellen Monomerreaktanteneinheiten, welche zwei verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer, welches in der Erfindung verwendet wird, ein Sulfopolyester, der von kondensierenden monomeren Einheiten abgeleitet ist, umfassend:

(a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure oder einen Ester davon, oder eine Mischung der Dicarbonsäuren und/oder Ester, wobei die Dicarbonsäuren und/oder Ester nicht Sulfomonomere sind;
(b) mindestens ein Sulfomonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder polymerisierbare Derivate von Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder Mischungen davon sind; wobei jedes Sulfomonomer mindestens eine an das Sulfomonomer gebundene Sulfonatgruppe aufweist;
(c) mindestens ein Diol; und
(d) mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel, enthaltend mindestens drei funktionelle Gruppen von Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, oder ein copolymerisierbares Derivat von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen oder eine Mischung davon; und

In einer weiteren stark bevorzugten Ausführungsform umfasst das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer einen aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten abgeleiteten Sulfopolyester, welche etwa 80 bis etwa 95 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder einen Niederalkylester davon; etwa 5 bis etwa 20 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder ein Niederalkylester davon; etwa 40 bis etwa 80 Mol-% Diethylenglykol; etwa 20 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol; und etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Trimethylolpropan umfassen.
Weiterhin können die Grenzviskositäten der Sulfopolymere die Wirksamkeit der Sulfopolymere als Emulsionsstabilisatoren beeinflussen. Allgemein besitzen die verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymere eine Grenzviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,8 dl/g, wie in einem 60/40-Phenol-Tetrachlorethan-Lösungsmittel bei 25°C gemessen. Vorzugsweise variiert die Sulfopolymer-Grenzviskosität von etwa 0,2 bis etwa 0,7. Stärker bevorzugt variiert die Sulfopolymer-Grenzviskosität von etwa 0,3 bis etwa 0,65.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung stellt eine wasserdispergierte Polymermischung, d. h. einen Latex durch Polymerisieren einer Mischung von Wasser, einem verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymer und von ethylenisch ungesättigten Monomeren bereit.
Typischerweise umfasst das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 0,5 bis etwa 65 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung, und die polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen entsprechend etwa 95,5 bis etwa 35 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung, bezogen auf das zusammen genommene Trockengewicht dieser zwei Typen von Polymeren. Vorzugsweise umfasst das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,0 bis etwa 30 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung, und das polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomer umfasst etwa 99 bis etwa 70 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung. Stärker bevorzugt umfasst das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,5 bis etwa 8 Gew.% des Gewichts der Polymermischung; und das polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomer umfasst etwa 98,5 bis etwa 92 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung.
In zahlreichen Ausführungsformen umfasst der Mischschritt des Polymerisationsverfahrens weiterhin das Mischen eines Polymerisationsinitiators, welcher die Frei-Radikal-Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere einleitet. Es kann jegliche Zahl von Polymerisationsinitiatoren (sowohl thermische als auch Redoxsysteme), Reduktionsmitteln, Katalysatoren oder einer Mischung davon zur Initiierung der Bildung von Latexen mit kleiner Teilchengröße verwendet werden.
Typische Polymerisationsinitiatoren schließen Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, ditertiäres Butylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und dergleichen ein.
Geeignete Reduktionsmittel sind jene, welche die Polymerisationsrate erhöhen, und schließen vorzugsweise Natriumbisulfit, Natriumhydrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Mischungen davon ein.
Geeignete Katalysatoren sind jene Verbindungen, welche die Polymerisationsrate erhöhen und welche in Kombination mit den oben beschriebenen Reduktionsmitteln den Abbau des Polymerisationsinitiators unter den Reaktionsbedingungen fördern. Geeignete Katalystoren schließen vorzugsweise Übergangsmetallverbindungen, wie Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kobaltacetat, Kobalt(II)-sulfat und Mischungen davon, ein.
Allerdings ist es aufgrund der negativen Wirkung von zugesetztem Elektrolyt auf die Stabilität der in dieser Erfindung eingesetzten wasserdispergierbaren Polyester notwendig, den Elektrolytgehalt der Latex-Rezeptur zur Minimierung des Koagulats zu minimieren. Aus diesem Grund ist der bevorzugte Initiator als Teil eines Redoxpaars t-Butylhydroperoxid (TBHP). Die bevorzugten Reduktanten für das in dieser Erfindung angewandte Redoxsystem sind Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), Isoascorbinsäure (IAsA) und Ascorbinsäure (AsA), wobei der am meisten bevorzugte Reduktant Isoascorbinsäure ist.
Schließlich können, obgleich dies nicht erforderlich ist, Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, zur Regulierung der Molekulargewichte des Impfkristalls und/oder jegliche oder alle der nachfolgenden Polymerisationsstufen eingesetzt werden. Beispielhafte Kettenübertragungsmittel sind Butylmercaptan, Mercaptopropionsäure, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, n-Butyl-3-mercaptopropionat, Octylmercaptan, Isodecylmercaptan, Octadecylmercaptan und Mercaptoessigsäure. Die reaktiven Kettenübertragungsmittel, die in dem US-Patent Nr. 5 247 040 gelehrt sind (hierin durch diesen Bezug in ihrer Gesamtheit mit eingeschlossen), können ebenfalls verwendet werden, darin eingeschlossen Allylmercaptopropionat, Allylmercaptoacetat, Crotylmercaptopropionat und Crotylmercaptoacetat.
In zahlreichen bevorzugten Ausführungsformen des Emulsionspolymerisatonsverfahrens wird das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer zuerst mit Wasser vermischt unter Bildung einer wässrigen Sulfopolymerdispersion, die etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Feststoffe enthält; danach werden das ethylenisch ungesättigte Monomer und vorzugweise ein Polymerisationsinitiator mit der Sulfopolymerdispersion vermischt. Die anfängliche Dispersion des Sulfopolymers in dem Wasser wird häufig durch leichtes Erwärmen bei Temperaturen von etwa 40°C bis etwa 90°C und kräftiges Mischen über einen Zeitraum im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden erreicht. Die wässrige Dispersion des Sulfopolymers sollte vorzugsweise keine Teilchen, die größer als 150 nm sind, enthalten.
In zahlreichen Ausführungsformen wird die wässrige Sulfopolymerdispersion in einen Reaktionsbehälter gegeben, danach werden die ethylenisch ungesättigten Monomere und der Polymerisationsinitiator inkrementell über einen Zeitraum zugegeben, der mit der Polymerisation zusammenfällt für einen Polymerisationszeitraum, der ausreichend ist, um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere praktisch zu Ende führen. Der Reaktionsbehälter und die wässrige Sulfopolymerdispersion werden typischerweise stark gemischt und auf Temperaturen zwischen etwa 25°C bis etwa 85°C während des Polymerisationsverfahrens, oder vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 60°C bis etwa 80°C gehalten. Der Polymerisationszeitraum kann etwa 1 Stunde bis etwa sechs Stunden betragen. Stärker bevorzugt ist der Polymerisationszeitraum von etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden.
Bestimmte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung dieser Polymere beinhalten das Einfüllen des wasserdispergierbaren Polyesters oder Polyesteramids in den Reaktionsbehälter und das Einspeisen der Monomere für die erste Stufe des Latex unter monomerarmen Bedingungen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Unterfütterung" oder "monomerarm" auf ein Verfahren, in welchem eine Mischung der Monomere und getrennt der Initiator in die kräftig gemischte Reaktionsmischung über einen bestimmten Zeitraum eingespeist werden. Die Zugaberate und die Verfahrenstemperatur werden für den verwendeten Initiator optimiert. Nachdem die Monomere der ersten Stufe in den Reaktor eingespeist wurden, wird eine Mischung aus Monomeren, die zum Beispiel Styrol und Butylacrylat umfassen und deren Monomere die zweite Stufe definieren, in den Reaktor eingespeist. Dieses Verfahren führt zu einer besseren Kontrolle der Zusammensetzung der Copolymere, da eine hohe Umwandlung von Monomer zu Polymer in dem Reaktionsbehälter beibehalten wird. Dieses Verfahren führt auch zu einer besseren Temperaturkontrolle der Polymerisation.
Die letztendliche wasserdispergierte Polymermischung, die durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, wird in der Form eines Latex hergestellt. Vorzugsweise ist die wasserdispergierte Polymermischung ein Polyester/Acryl-Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 150 nm. Noch stärker bevorzugt ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als etwa 100 nm.
Vorzugsweise weisen die durch das Verfahren hergestellten wasserdispergierten Polymermischungen weniger als etwa 1 Gew.-% Koagulat auf. Der hergestellte prozentuale Anteil an Koagulat wird auf Basis des Trockengewichts jeglicher Feststoffe, die in dem Reaktor ausgefällt wurden, berechnet und/oder aus der Emulsion durch Filtration durch ein geeignetes Sieb oder Filter (typischerweise 100 Mikrometer) als ein prozentualer Anteil des Gesamtgewichts des Sulfopolymers und der ethylenisch ungesättigten Monomere, die in die Polymerisation eingespeist werden, entfernt. Stärker bevorzugt werden weniger als etwa 0,5 Gew.-% Koagulat durch das Verfahren der Erfindung hergestellt. Noch stärker bevorzugt werden weniger als etwa 0,2 Gew.-% Koagulat hergestellt.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierten Polymermischungen vor, umfassend:

In einer stark bevorzugten Ausführungsform leitet sich der verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolyester, der in dem oben erwähnten Verfahren verwendet wird, aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten ab, umfassend:

(a) etwa 80 bis etwa 95 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder einen Niederalkylester davon, etwa 5 bis etwa 20 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einen Niederalkylester davon, wobei die gesamten Mol-% an Cyclohexandicarbonsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder von deren Niederalkylestern 100 Mol-% beträgt;
(b) etwa 40 bis etwa 80 Mol-% Diethylenglykol, etwa 20 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Trimethylolpropan; wobei die gesamten Mol-% an Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Trimethylolpropan 100 Mol-% betragen.

Die Polymermischungen und aus diesen hergestellte Beschichtungen
In zusätzlichen Ausführungsformen stellen die Emulsionspolymerisationsverfahren der Erfindung neue und überlegene wasserdispergierte Polymermischungen bereit, wie durch die Verfahren der Erfindung hergestellt. Die Polymermischungen sollen eine einzigartige Latexstabilität, Molekulargewichtsbereiche und Teilchengröße, Polymermorphologie und/oder überlegene Beschichtungseigenschaften aufweisen als ein Ergebnis des Vorhandenseins der verzweigten Sulfopolymere und des überlegenen Emulsionspolymerisationsverfahrens, die in Gegenwart der verzweigten Sulfopolymere erhalten werden.
Ferner sieht die Erfindung in anderen Ausführungsformen eine Zusammensetzung vor, die zur Herstellung einer wasserbeständigen Beschichtung geeignet ist, umfassend:

(a) eine wasserdispergierte Polymermischung, hergestellt durch die Verfahren der Erfindung; und
(b) ein oder mehrere Additive, weiterhin umfassend ein Egalisiermittel, ein Rheologiemittel, ein Fließreguliermittel, einen Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel, ein Tensid, einen UV-Licht-Absorber, einen UV-Licht-Stabilisator, ein Abtönungspigment, ein Streckmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antischaummittel, ein Absetzverhinderungsmittel, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Eindickungsmittel, ein Hautverhütungsmittel, ein Antiausschwimmmittel, ein Fungizid, ein Schimmel abtötendes Mittel, ein Korrosionsschutzmittel, ein Verdickungsmittel, ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Koaleszenzmittel.

Spezifische Beispiele solcher Additive für Beschichtungsanwendungen sind in Raw Materials Index (Rohmaterialienverzeichnis), veröffentlicht durch die National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, zu finden. Weitere Beispiele solcher Additive und der Emulsionspolymerisationsmethodik sind in dem US-Patent Nr. 5 371 148 zu finden.
Beispiele für Mattierungsmittel schließen synthetisches Silica, verfügbar von der Davison Chemical Division of W.R. Grace & Company unter dem Handelsnamen SYLOID^TM-Polypropylen, verfügbar von Hercules Inc. unter dem Handelsnamen HERCOFLAT^TM; synthetisches Silicat, verfügbar von der J.M. Huber Corporation unter dem Handelsnamen ZEOLEX^TM, ein.
Beispiele für Dispergiermittel und Tenside schließen Natrium-bis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxylierten Alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen ein.
Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Fließreguliermittel schließen Polyaminoamidphosphat, hochmolekulargewichtige Carbonsäuresalze von Polyaminamiden und Alkylenaminsalze einer ungesättigten Fettsäure, alle von BYK Chemie U.S.A unter dem Handelsnamen ANTI TERRA^TM erhältlich, ein. Weitere Beispiele schließen Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophobisch modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat und Polyethylenoxid ein. Andere Beispiele von Verdickungsmitteln schließen die Methylen/Ethylenoxid-Assoziationsverdickungsmittel und wasserlösliche carboxylierte Verdickungsmittel, zum Beispiel jene, die unter dem UCAR POLYPHOBE^TM-Handelsnamen von Union Carbide vertrieben werden, ein.
Mehrere Marken-Antischaummittel sind kommerziell zum Beispiel unter dem Handelsnamen BRUBREAK von Buckman Laboratories Inc., unter dem Byk^TM-Handelsnamen von BYK Chemie, U.S.A., unter den Foamaster^TM- und Nopco^TM-Handelsnamen von Henkel Corp./Coating Chemicals, unter den DREWPLUS^TM-Handelsnamen der Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company, unter den TRYSOL^TM- und TROYKYD^TM-Handelsnamen der Troy Chemical Corporation und unter den SAG^TM-Handelsnamen der Union Carbide Corporation verfügbar.
Beispiele für Fungizide, Schimmel abtötende Mittel und Biozide schließen 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(Trichlormethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organisches Arsen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat ein.
Beispiele für UV-Absorber und UV-Licht-Stabilisatoren schließen substituiertes Benzophenon, substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate, verfügbar von der American Cyanamid Company unter dem Handelsnamen CYASORB UV, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat ein.
Als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche wahlweise ein oder mehrere der oben beschriebenen Additive enthält. Es kann auch erwünscht sein, ein wassermischbares organisches Lösungsmittel und/oder Koaleszenzmittel einzusetzen. Solche Lösungsmittel und Koaleszenzmittel sind allgemein bekannt und schließen Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmethylether, Diacetonalkohol, TEXANOL^TM-Esteralkohol (Eastman Chemical Company) und dergleichen ein. Solche Lösungsmittel und Koaleszenzhilfen können auch reaktive Lösungsmittel und Koaleszenzhilfen, wie Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100^TM-Polyglycidylallylether von Monsanto und andere, wie in den US-Patenten Nr. 5 349 026 und 5 371 148 beschrieben, einschließen.
Pigmente, die für die Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, die durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen werden, sind die typischen organischen und anorganischen Pigmente, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen allgemein bekannt sind, insbesondere jene, die durch den Colour Index (Farbverzeichnis), 3. Ausg., 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, dargelegt sind. Beispiele schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: CI Pigment White^TM6 (Titandioxid); CI Pigment Rot101 (rotes Eisenoxid); CI Pigment Gelb42, CI Pigment Blau^TM15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Rot 49:1; und CI Pigment Rot 57:1. Pigmente und/oder Füllstoffe sind wahlweise in den Beschichtungszusammensetzungen in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung, vorhanden.
Die wasserdispergierten Polymermischungen oder Latexzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch allein oder in Kombination mit anderen, von Wasser getragenen Beschichtungszusammensetzungen in der Form einer Mischung verwendet werden. Demzufolge wird als ein weiterer Aspekt der Erfindung eine von Wasser getragene Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche eine Mischung der Hybridlatexe der vorliegenden Erfindung und ein wasserdispergierbares Polymer, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyden, Polyestern, Polyesteramiden, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyethern, Acrylen und Vinylpolymeren, umfasst.
Nach der Formulierung wie oben beschrieben werden die Beschichtungszusammensetzungen dann auf das gewünschte Substrat oder den Gegenstand, z. B. Stahl, Aluminium, Holz, Gipstafel oder verzinktes Blech (entweder grundiert oder nicht-grundiert) aufgebracht, und die Beschichtungszusammensetzung wird getrocknet, nachdem sie auf den Gegenstand aufgebracht wurde. Somit wird, als eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Gegenstand bereitgestellt, welcher mit den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschichtet und getrocknet wurde.
Experimente
Die folgenden Beispiele dienen dazu, um dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet eine vollständige Offenbarung und Beschreibung davon zu geben, wie die hierin beanspruchten Verbindungen, Zusammensetzungen, Gegenstände und/oder Verfahren hergestellt und evaluiert werden, und sollen für die Erfindung reinen Beispielcharakter haben und sollen den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen, nicht einschränken. Es wurden Anstrengungen unternommen, bezüglich der Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur etc.) Genauigkeit zu gewährleisten, doch sollten gewisse Fehler und Abweichungen berücksichtigt werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind Teileangaben Gewichtsteile, die Temperatur ist in °C angegeben oder ist Umgebungstemperatur, und der Druck ist Atmosphärendruck oder liegt nahe bei diesem.
Herstellungen von wässrigen Dispersionen von verzweigten Sulfopolymeren
Beispiel 1 – Verzweigte Sulfopolyesterdispersion – IV – 0,21
Ein 300-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Heizmantel, einem wassergekühlten Kühler und einem Y-Rohr mit einem Thermopaar und einer Einrichtung zum Bewegen bzw. Rühren ausgestattet. Einhundertfünf Gramm entionisiertes Wasser wurden in den Kolben gegeben und auf 65°C erwärmt. Fünfundvierzig Gramm eines verzweigten Sulfopolyesters, enthaltend 92 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 8 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 65 Mol-% Diethylenglykol, 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 5 Mol-% Trimethylolpropan, mit einer I.V. von 0,21, wurden dem umgerührten Wasser über einen Seitenhals mit der Zeit zugegeben. Das wässrige Produkt wurde unter Rühren während 2 Stunden erwärmt, um eine Dispersion zu erhalten. Das Endprodukt war eine klare, dünne Dispersion mit 30,11 Gew.-% dispergierten Feststoffen, einer Teilchengröße von 30 nm und einem pH-Wert von 4,74.
Beispiel 2 – Verzweigte-Sulfopolyester-Dispersion – IV – 0,40
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass der verwendete verzweigte Sulfopolyester (mit einer äquivalenten chemischen Zusammensetzung) eine IV von ~ 0,40 hatte und die Dispersion ferner für eine weitere Stunde bei 75°C und danach weitere 30 Minuten bei 85°C erwärmt wurde. Das Endprodukt war eine viskose, milchige Dispersion mit 29,98 % dispergierten Feststoffen, einer Teilchengröße von 95 nm und einem pH-Wert von 4,47.
Beispiel 3 – Verzweigte-Sulfopolyester-Dispersion – IV – 0,65
Es wurde eine ähnliche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 befolgt, mit der Ausnahme, dass der verwendete verzweigte Sulfopolyester (mit einer äquivalenten chemischen Zusammensetzung) eine IV von ~ 0,65 hatte und zu Beginn zu 150 Gramm Wasser bei 85°C während 30 Minuten zugegeben wurde, dann 30 Gramm zusätzliches Wasser zugegeben wurden und das Erwärmen für weitere 150 Minuten fortgesetzt wurde, danach die Dispersion gekühlt und filtriert wurde. Es wurde eine trübe Dispersion mit 25,08 % dispergierten Feststoffen und einer Teilchengröße von 86 nm erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 – Unverzweigte-Sulfopolyester-Dispersion A
Es wurde eine wässrige Dispersion mit 30 Gew.-% eines unverzweigten Sulfopolyesters hergestellt, welcher eine Sulfopolyesterzusammensetzung von 89 Mol-% Isophthalsäuremonomeren, 11 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäuremonomeren und 100 Mol-% Diethylenglykoldiolmonomeren aufwies, und es wurde eine I.V. von ~ 0,38 erhalten.
Vergleichsbeispiel 5 – Unverzweigte-Sulfopolyester-Dispersion B
Es wurde eine wässrige Dispersion mit 30 Gew.-% eines unverzweigten Sulfopolyesters hergestellt, welcher eine Sulfopolyesterzusammensetzung von 82 Mol-% Isophthalsäuremonomeren, 18 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäuremonomeren und 54 Mol-% Diethylenglykoldiolmonomeren, 46 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanolmonomeren aufwies, und es wurde eine I.V. von ~ 0,33 erhalten.
Vergleichsbeispiel 6 – Unverzweigte-Sulfopolyester-Dispersion C
Es wurde eine wässrige Dispersion mit 30 Gew.-% eines unverzweigten Sulfopolyesters hergestellt, welcher eine Sulfopolyesterzusammensetzung von 78 Mol-% Isophthalsäuremonomeren, 22 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäuremonomeren und 10 Mol-% Ethylenglykoldiolmonomeren und 90 Mol-% Cyclohexandimethanolmonomeren und eine I.V. von ~ 0,24 aufwies.
Herstellungen von Styrol/Methylmethacrylat-Polymermischungsemulsionen
Die Beispiele 7–10 erläutern die Herstellung von wasserdispergierten Styrol/Methylmethacrylat-Polymermischungen, die in Gegenwart der verschiedenen Sulfopolyester-Emulsionsstabilisator-Dispersionsproben, wie in den Beispielen 1–6 beschrieben, emulsionspolymerisiert wurden. Die Sulfopolyester setzten sich aus 5,26 Gew.-% des zusammen genommenen Gewichts des Styrols, Methylmethacrylats und Sulfopolymers zusammen.
Beispiel 7 – Emulsion, hergestellt aus verzweigtem Sulfopolyester – IV – 0,21
Ein Reaktionskessel, ausgestattet mit einem Rührimpeller und einem Wasserbaderhitzer, wurde mit 376,5 Gramm entionisiertem Wasser, 43,60 Gramm der Dispersion von Beispiel 1 und 0,45 Gramm einer 1 %igen Lösung von Ammoniumeisensulfat befüllt. Styrol (187,06 Gramm) und Methylmethacrylat (62,35 Gramm) wurden vermischt und in den Reaktor mit einer Einspeisrate von 1,66 Gramm/min über einen Zeitraum von 150 Minuten eingespeist. Gleichzeitig wurde eine Initiatorcharge von 0,435 Gramm Ammoniumpersulfat in 40,0 Gramm Wasser mit 0,270 Gramm/Minute über einen Zeitraum von 150 Minuten und 0,264 Gramm Natriumbisulfit in 40,0 Gramm Wasser mit 0,268 Gramm/Minute während eines Zeitraums von 150 Minuten zugeführt. Nachdem alle Chargen hinzugefügt wurden, wurde die Emulsion für weitere 45 Minuten auf 52°C gehalten. Die Emulsion wurde auf 25°C gekühlt und aus jeglichem Koagulat durch ein 100-μm-Drahtgewebe filtriert, wobei darauf geachtet wurde, dass das gesamte Koagulat aus dem Kessel und dem Rührimpeller entnommen wurde. 0,349 Gramm Koagulat wurden aus dem Filter nach dem Trocknen entnommen, was 0,14 Gew.-% des Gesamtgewichts des Sulfopolyesters, Styrols und Methylmethacrylats entspricht. Die filt rierte Emulsion war eine milchige dünne Dispersion mit 33,34 % Feststoffen mit einer Teilchengröße von 71 nm und einem pH-Wert von 2,29. Die Resultate sind im Eintrag 1a von Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8 – Emulsion, hergestellt aus verzweigtem Sulfopolyester – IV – 0,40
Es wurden die gleiche Verfahrensweise und Mengen von Beispiel 7 eingehalten, mit der Ausnahme, dass verzweigter Sulfopolyester mit einer IV von 0,40 verwendet wurde, wie aus den 43,60 Gramm der in Beispiel 2 hergestellten Dispersion erhalten. 0,070 Gramm Koagulat (0,03 Gew.-%) wurden nach der Filtration und dem Trocknen gewonnen. Die filtrierte Emulsion war dünn und milchig, enthielt 34,09 Gew.-% Feststoffe mit einer Teilchengröße von 82 nm und hatte einen pH-Wert von 2,27. Die Ergebnisse sind im Eintrag 2a von Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9 – Emulsion, hergestellt aus verzweigtem Sulfopolyester – IV – 0,65
Es wurden die gleiche Verfahrensweise und Mengen von Beispiel 7 eingehalten, mit der Ausnahme, dass der verzweigte Sulfopolyester mit einer IV von 0,65 verwendet wurde, wie aus den 52,32 Gramm der in Beispiel 3 hergestellten Dispersion erhalten. Danach wurden 0,095 Gramm Koagulat (0,036 Gew.-%) nach der Filtration und dem Trocknen gewonnen. Die filtrierte Emulsion war milchig, enthielt 34,09 Gew.-% Feststoffe mit einer Teilchengröße von 87 nm. Die Ergebnisse sind im Eintrag 3a von Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10 – Emulsion, hergestellt aus unverzweigtem Sulfopolyester A
Es wurden die gleiche Verfahrensweise und Mengen von Beispiel 7 eingehalten, mit der Ausnahme, dass der unverzweigte Sulfopolyester A aus dem Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde. Danach wurden 1,931 Gramm Koagulat (0,74 Gew.-%) nach der Filtration und dem Trocknen gewonnen. Die filtrierte Emulsion war dünn und milchig und enthielt 34,19 Gew.-% Feststoffe mit einer Teilchengröße von 71 nm. Die Ergebnisse sind im Eintrag 4a von Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11 – Emulsion, hergestellt aus unverzweigtem Sulfopolyester B
Es wurden die gleiche Verfahrensweise und Mengen von Beispiel 7 eingehalten, mit der Ausnahme, dass der unverzweigte Sulfopolyester B aus dem Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde und 0,218 Gramm Ammoniumcarbonatpuffer der wässrigen Sulfopolymerdispersion zugegeben wurden. 4,966 Gramm Koagulat (1,89 Gew.-%) wurden nach der Filtration und dem Trocknen gewonnen. Die Ergebnisse sind im Eintrag 5b von Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12 – Emulsion, hergestellt aus unverzweigtem Sulfopolyester C
Es wurden die gleiche Verfahrensweise und Mengen von Beispiel 7 eingehalten, mit der Ausnahme, dass der unverzweigte Sulfopolyester C aus dem Vergleichsbeispiel 6 verwendet wurde und 0,218 Gramm Ammoniumcarbonatpuffer der wässrigen Sulfopolymerdispersion zugegeben wurden. 0,366 Gramm Koagulat (0,15 Gew.-%) wurden nach der Filtration und dem Trocknen gewonnen. Die Ergebnisse sind im Eintrag 6b von Tabelle 1 gezeigt.
Weitere Experimente unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Emulsionsstabilisators aus verzweigtem Sulfopolyester wurden durchgeführt und sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Beispiele zeigen, dass es möglich ist, niedrige Koagulatanteile bei Anteilen von verzweigtem Sulfopolymerstabilisator von so wenig wie 1,5 Gew.-% mit einem aus dem t-Butylhydroperoxid/Natriumbisulfit-Initiator/Reduktantensystem und dem t-Butylhydroperoxid/Isoascorbinsäure/Ammoniumeisensulfat-Initiator/Reduktantensystem zu erhalten. Bei den sehr niedrigen Stabilisatoranteilen von 1,5 Gew.% ergibt die Verwendung eines Puffers leicht erhöhte Koagulatanteile, doch bei den höheren Stabilisatoranteilen von 5,26 % wird ein sehr geringer Koagulatanteil mit oder ohne Puffer erhalten. Die Koagulatanteile sind etwas höher, wenn Butylacrylat Methylmethacrylat in den Formulierungen ersetzt, doch es macht immer noch weniger als 1 % aus, selbst mit 1,5 % verzweigtem Sulfopolyester-Stabilisator.
Tabelle 1 Parameter für 75/25 Styrol/Methylmethacrylat-Emulsion mit 5,26 % Sulfopolyester-Stabilisator und ein Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit-Initiator/Reduktantensystem

(a) Das Koagulat wurde auf einem 100-μm-Filter gewonnen und nach dem Trocknen gewogen. Die % Koagulat basieren auf den Gramm an Koagulat, geteilt durch das Gesamtgewicht von Styrol und Methylmethacrylat.

Tabelle 2 Koagulatanteil als eine Funktion der Sulfopolyesterbeladung, Initiatorsystem, Ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und Puffer

(a) Der Sulfopolyester enthielt 92 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 8 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure, 65 Mol-% Diethylenglykol, 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 5 Mol-% Trimethylolpropan.
(b) APS/SBS ist Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit; TBHP/ISA/AIS ist t-Butylhydroperoxid/Isoascorbinsäure/Ammoniumeisensulfat.
(c) Der Monomercode ist Sty-Styrol; MMA-Methylmethacrylat; BA-Butylacrylat.
(d) % Koagulat sind die (Gramm an trockenem Koagulat/Gramm Emulsionsmonomere) × 100
(e) Die Teilchengröße ist der tatsächliche Teilchendurchmesser (nm) und wurde auf dem Brookhaven BI-90-Teilchengrößenanalysator bestimmt.
(f) Die % Sulfopolymer basierten auf den gesamten Harzfeststoffen, d. h. Polyester- und Emulsionsmonomeren.

In der dieser gesamten Anmeldung wird auf verschiedene Publikationen verwiesen. Die Offenbarungen dieser Publikationen sind in ihrer Gesamtheit hiermit durch den Bezug in dieser Anmeldung mit aufgenommen, um den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht, noch vollständiger zu beschreiben.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Polymermischung, umfassend die folgenden Schritte: (I) Mischen von (a) Wasser; (b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer; (c) mindestens einem verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolymer, umfassend: i. einen Polyester ii. ein Polyamid oder iii. ein Polyesteramid, wobei der Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid durch mindestens ein Sulfomonomer und mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel modifiziert ist; und (II) Polymerisieren des mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers innerhalb der Mischung zur Vorsehung der wasserdispergierten Polymermischung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer folgendes umfasst: (a) ein Acryl- oder Methacrylmonomer; (b) eine aromatische Alkenylverbindung; (c) einen Vinylester; (d) eine ungesättigte Dicarbonsäure oder das Anhydrid oder Niederalkyldiester davon; (e) ein multifunktionelles Acrylat- oder Methacrylatmonomer; (f) Acrylnitril oder Acrylamid; (g) Vinylchlorid; (h) ein funktionelles Acetoacetoxymonomer.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Hydroxystyrol, Vinylnaphthalin, Maleinsäure, einen Maleinsäureester, Fumarsäure, einen Fumarsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Acrylamid oder eine Mischung davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, Acrylsäure, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Acetoacetoxyethylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Polymer mit mindestens einer Sulfonatgruppe umfasst und (1) ein Sulfopolyester oder (2) ein Sulfopolyamid oder (3) ein Sulfopolyesteramid oder (4) eine Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer von kondensierenden monomeren Einheiten abgeleitet ist, umfassend: (a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure oder ein Ester davon, oder eine Mischung der Dicarbonsäuren und/oder Ester, wobei die Dicarbonsäuren und/oder Ester nicht Sulfomonomere sind; (b) mindestens ein Sulfomonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder polymerisierbare Derivate von Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder Mischungen davon sind; wobei jedes Sulfomonomer mindestens eine an das Sulfomonomer gebundene Sulfonatgruppe aufweist; (c) mindestens eines von (1) einem Diol, (2) einem Diamin, (3) einem difunktionellen Aminoalkohol oder (4) einer Mischung davon; und (d) mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel, enthaltend mindestens drei funktionelle Gruppen von Hydroxyl, Carboxyl, Amino, oder ein copolymerisierbares Derivat von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen oder eine Mischung davon; wobei das Sulfopolymer im Wesentlichen gleiche molare Mengen von (a) den gesamten Carboxyl- oder Esterresten und (b) den gesamten Alkohol- und Aminresten enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die difunktionelle Dicarbonsäure oder der Ester eine aliphatische Dicarbonsäure oder Ester, eine alicyclische Dicarbonsäure oder Ester, eine aromatische Dicarbonsäure oder Ester, oder Mischungen von zwei oder mehreren der Säuren und/oder Ester umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die difunktionelle Dicarbonsäure oder der Ester Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einen Niederalkylester davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer einen aromatischen Kern, umfassend Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Oxydiphenyl, Sulfodiphenyl oder Methylendiphenyl, enthält; und wobei die Sulfonatgruppe an den aromatischen Kern gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer folgendes umfasst: a) eine Dicarbonsäure oder einen Ester davon; b) ein Diol; oder c) eine Hydroxycarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Sulfonatgruppe des Sulfomonomers ein Kation X aufweist, welches eine -SO₃X-Gruppe bildet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kation X Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NH₄ ⁺ oder ein Kation auf Stickstoffbasis umfasst, abgeleitet von einer stickstoffhaltigen Basisverbindung, umfassend mindestens einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Substituenten; oder eine Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kation X Na⁺ umfasst und die Gew.-% der -SO₃Na-Gruppen etwa 2 bis etwa 6 % betragen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kation X Li⁺, K⁺ oder Cs⁺ ist und das Sulfopolymer einen Molprozentanteil der SO₃X-Gruppen enthält, welcher den Molprozent an SO₃-Gruppen entspricht, die in einem äquivalenten Sulfopolyester mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% -SO₃Na-Gruppen enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einen Ester davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer etwa 2 bis etwa 20 Mol-% des wasserdispergierbaren Sulfopolymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer etwa 6 bis etwa 10 Mol-% des wasserdispergierbaren Sulfopolymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Diol Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol, 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, ein Polyethylenglykol, ein Polypropylenglykol, ein Polybutylenglykol oder Bisphenol A; oder ein Niederalkylesterderivat davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel Folgendes umfasst: (a) ein aliphatisches Polyol; (b) ein aromatisches Polyol; (c) ein aliphatisches Polyamin; (d) ein aromatisches Polyamin; (e) eine aliphatische Polycarbonsäure oder der Ester oder ein Anhydrid davon; (f) ein Ethanolamin; oder (g) Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz oder einen Niederalkylester davon.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythritol, Erythritol, Threitol, Dipentaerythritol oder Sorbitol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel Phloroglucinol, Tris(hydroxyphenyl)ethan oder Tris(hydroxyphenyl)methan oder ein Niederalkyl oder einen Arylester davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Dimethylolpropionsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel etwa 0,1 bis etwa 40 Mol-% der monomeren Einheiten des wasserdispergierbaren Sulfopolymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel etwa 1 bis etwa 20 Mol-% der monomeren Einheiten des wasserdispergierbaren Sulfopolymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das multifunktionelle Verzweigungsmittel etwa 2 bis etwa 6 Mol-% der monomeren Einheiten des wasserdispergierbaren Sulfopolymers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfomonomer 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einen Ester davon umfasst und das multifunktionelle Verzweigungsmittel Trimethylolpropan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Sulfopolymer weiterhin eine difunktionelle Monomerreaktanteneinheit, umfassend eine Hydroxycarbonsäure, Aminocarbonsäure oder eine Mischung davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Sulfopolyester ist, abgeleitet von kondensierenden monomeren Einheiten, umfassend: (a) mindestens eine difunktionelle Dicarbonsäure oder Ester davon, oder eine Mischung der Dicarbonsäuren und/oder Ester, wobei die Dicarbonsäuren und/oder Ester nicht Sulfomonomere sind; (b) mindestens ein Sulfomonomer mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder polymerisierbare Derivate von Hydroxyl, Carboxyl oder Amino oder Mischungen davon sind; wobei jedes Sulfomonomer mindestens eine an das Sulfomonomer gebundene Sulfonatgruppe aufweist; (c) mindestens ein Diol; und (d) mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel, enthaltend mindestens drei funktionelle Gruppen von Hydroxyl, Carboxyl, Amino, oder ein copolymerisierbares Derivat von Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-funktionellen Gruppen oder einer Mischung davon; und wobei die Sulfopolyester im Wesentlichen gleiche molare Mengen von (a) den gesamten Carboxyl- oder Esterresten und (b) den gesamten Alkoholresten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Sulfopolyester ist, abgeleitet aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten, umfassend: eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure oder Ester davon; ein aromatisches Dicarbonsäuresulfomonomer oder einen Ester davon; ein Polyalkylenglykol; ein aliphatisches Diol; und ein multifunktionelles Polyol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer ein Sulfopolyester ist, abgeleitet aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten, umfassend: (a) etwa 80 bis etwa 95 Mol-% von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder einem Niederalkylester davon und etwa 5 bis etwa 20 Mol-% von 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einem Niederalkylester davon; und (b) etwa 40 bis etwa 80 Mol-% Diethylenglykol; etwa 20 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol; und etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Trimethylolpropan.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer eine Grenzviskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,8 dl/g besitzt, wie in einem 60/40-Phenol-Tetrachlorethan-Lösungsmittel bei 25°C gemessen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis etwa 0,7 dl/g, wie in einem 60/40-Phenol-Tetrachlorethan-Lösungsmittel bei 25°C gemessen, besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 0,5 bis etwa 65 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst; und das polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomer etwa 95,5 bis etwa 35 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst, bezogen auf das kombinierte Trockengewicht der Polymere.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,0 bis etwa 30 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst; und das polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomer etwa 99 bis etwa 70 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst, bezogen auf die zusammen genommenen Trockengewichte der Polymere.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,5 bis etwa 8 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst; und das polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomer etwa 98,5 bis etwa 92 Gew.-% des Gewichts der Polymermischung umfasst, bezogen auf die zusammen genommenen Trockengewichte der Polymere.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mischschritt weiterhin das Mischen eines Polymerisationsinitiators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer mit Wasser vermischt wird zur Bildung einer wässrigen Sulfopolymerdispersion, welche etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Feststoffe enthält; und danach das ethylenisch ungesättigte Monomer und ein Polymerisationsinitiator mit der Sulfopolymerdispersion vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei die wässrige Sulfopolymerdispersion in einen Reaktionsbehälter gegeben wird, danach die ethylenisch ungesättigten Monomere und der Polymerisationsinitiator zugegeben werden und die Polymerisation für einen Polymerisationszeitraum fortgeführt wird, der ausreichend ist, um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere im Wesentlichen zu Ende zu führen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserdispergierte Polymermischung ein Polyester/Acryl-Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserdispergierte Polymermischung weniger als etwa 1 Gew.-% Koagulat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserdispergierte Polymermischung weniger als etwa 0,5 Gew.-% Koagulat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wasserdispergierte Polymermischung weniger als etwa 0,2 Gew.-% Koagulat aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserdispergierten Polymermischung, umfassend: (a) Dispergieren eines verzweigten wasserdispergierbaren Sulfopolyesters in Wasser zur Bildung einer wässrigen Sulfopolyesterdispersion, welche etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-% Sulfopolyester-Feststoffe enthält, wobei das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer einen Polyester, ein Polyamid oder ein Polyesteramid umfasst und wobei der Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid durch mindestens ein Sulfomonomer und mindestens ein multifunktionelles Verzweigungsmittel modifiziert ist; und (b) inkrementelles Zugeben mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers während eines Polymerisationszeitraums, der ausreichend ist, um die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere im Wesentlichen zu Ende zu führen; wobei (i) die ethylenisch ungesättigten Monomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer, Styrol, Vinylacetat oder eine Mischung davon umfassen; (ii) das verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolymer etwa 1,5 bis 8 Gew.-% des Trockengewichts der Polymermischung umfasst und die polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomere etwa 98,5 bis 92 Gew.-% des Trockengewichts der Polymermischung ausmachen; und (iii) die wasserdispergierte Polymermischung weniger als etwa 0,5 Gew.-% Koagulat enthält, bezogen auf die kombinierten Trockengewichte der Polymere.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei der verzweigte wasserdispergierbare Sulfopolyester aus der Copolymerisation von monomeren Einheiten abgeleitet wird, umfassend: i) etwa 80 bis etwa 95 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder einen Niederalkylester davon, etwa 5 bis etwa 20 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder einen Niederalkylester davon, wobei die gesamten Mol-% an Cyclohexandicar bonsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder von deren Niederalkylestern 100 Mol-% beträgt; ii) etwa 40 bis etwa 80 Mol-% Diethylenglykol, etwa 20 bis etwa 40 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Trimethylolpropan, wobei die gesamten Mol-% an Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Trimethylolpropan 100 Mol-% betragen.
Wasserdispergierte Polymermischung, hergestellt durch das Verfahren von Anspruch 1.
Wasserdispergierte Polymermischung, hergestellt durch das Verfahren von Anspruch 43.
Zusammensetzung zur Herstellung einer wasserbeständigen Beschichtung, umfassend: (a) eine wasserdispergierte Polymermischung, hergestellt durch das Verfahren von Anspruch 1; und (b) ein oder mehrere Additive, umfassend ein Egalisiermittel, ein Rheologiemittel, ein Fließreguliermittel, einen Weichmacher, ein Mattierungsmittel, ein Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel, ein Tensid, einen UV-Licht-Absorber, einen UV-Licht-Stabilisator, ein Abtönungspigment, ein Streckmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antischaummittel, ein Absetzverhinderungsmittel, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Eindickungsmittel, ein Hautverhütungsmittel, ein Antiausschwimmmittel, ein Fungizid, ein Schimmel abtötendes Mittel, ein Korrosionsschutzmittel, ein Verdickungsmittel, ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Koaleszenzmittel.
Wasserbeständiger beschichteter Gegenstand, hergestellt durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 45 auf einen Gegenstand und Trocknen der Beschichtungszusammensetzung.