DE60109965T2 - Verbundteilchen, Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung - Google Patents

Verbundteilchen, Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf zusammengesetzte Partikel bzw. Verbundteilchen, die geeignet sind, eine Beschichtung zu bilden, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften aufweist, und sie bezieht sich auf eine Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen aufweist, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung.
  • In den letzten Jahren kam es unter dem Aspekt des Umweltschutzes und der Gesundheit zu einer starken Nachfrage nach umweltfreundlichen Beschichtungsmaterialien. Um dieser Nachfrage gerecht zu werden, schritt die Verwendung wässriger Beschichtungsmaterialien, insbesondere von wässriger Beschichtungsdispersionen, voran und die Anwendungsgebiete für solche wässrigen Beschichtungsdispersionen wurden breiter. Damit einher gingen Forderungen an ein besseres Leistungsverhalten der wässrigen Beschichtungsdispersionen.
  • Üblicherweise wurden auf Grund ihrer ausgezeichneten Transparenz und ihres ausgezeichneten Filmbildungsvermögens weithin (Meth)acrylpolymere für Beschichtungsmaterialien als wässrige Dispersionen verwendet. Polysiloxane, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit, Wasserabweisung und Haftung an anorganische Substrate zeigen, wurden auf den verschiedensten Gebieten, einschließlich von Beschichtungsmaterialien, verwendet, wie in der japanischen Patentschrift Nr. 39691/1977 offenbart ist. Um aus dem ausgezeichneten Leistungsverhalten dieser Polymerbestandteile eine synergistische Wirkung zu erhalten, offenbaren die japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 45628/1991 und Nr. 261454/1992 die Verwendung von Verbundmaterialien, die aus (Meth)acrylpolymeren und Polysiloxanen bestehen, als Beschichtungsmaterialien und ähnliches.
  • Diese Beschichtungsmaterialien aus (Meth)acrylpolymeren und Polysiloxanen zeigen eine gute Wetterfestigkeit. Diese Verbundmaterialien zeigen jedoch auch unzureichende schmutzabweisende Eigenschaften, wie eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Regenschlieren, wenn sie der Witterung im Freien ausgesetzt werden.
  • Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 214747/1992 offenbart eine selbstvernetzende Polymerlatex-Zusammensetzung, die ein polyfunktionelles Hydrazinderivat und einen Polymerlatex enthält, der ein Organopolysiloxan enthält, das durch die Copolymerisation von Monomeren, die eine Carbonylgruppe enthalten, und anderen Monomeren in Gegenwart eines hydrolysierbaren Silans erhalten wurde. Diese Zusammensetzung bildet eine Beschichtung mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit, ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften und ähnliches. Diese Zusammensetzung kann jedoch keine Beschichtung erzeugen, die die Wetterfestigkeit, die schmutzabweisenden Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch UV-Strahlen über einen langen Zeitraum beibehält und zeigt ein unzureichendes Filmbildungsvermögen.
  • Die US-amerikanische Patentschrift U.S. Patent No. 5,708093 offenbart Kern/Schalen-Copolymer-Dispersionen, in denen die Schale hydrolysierbare Organosilicium-Comonomere umfasst und in denen der Kern 75 bis 98 Gew.-% der Kern/Schalen-Struktur bildet.
  • Die europäische Patentschrift EP-A-0 254 418 beschreibt die Herstellung von Dispersionen aus Polymerteilchen, in denen Kernteilchen eines ersten Polymers, das in einem Lösungsmittel unlöslich ist, in einem zweiten Polymer eingekapselt sind, das in dem Lösungsmittel löslich ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist es sehr schwierig, eine wässrige Dispersion mit einem Leistungsverhalten zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist, sowohl Wetterfestigkeit als auch schmutzabweisende Eigenschaften über einen langen Zeitraum beizubehalten, wenn sie als Beschichtungsmaterial verwendet wird. Deshalb wurden Forderungen nach einer Verbesserung des Leistungsverhaltens und des Filmbildungsvermögens der wässrigen Dispersion erhoben.
  • Dementsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von Verbundteilchen, die in einer Dispersion verwendet werden, die zur Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit, und insbesondere ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einer Verschmutzung bzw. ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften, geeignet ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die zur Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit, und insbesondere ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften, geeignet ist, die diese Eigenschaften über einen langen Zeitraum beibehalten kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung.
  • Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können mittels Verbundteilchen gelöst werden, die die nachstehenden Bestandteile umfassen: (i) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew.-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen; und (ii) ein Polymer einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung, oder von beidem, das sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) befindet; wobei die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) unterschiedliche Monomerzusammensetzungen aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbundteilchen der Erfindung besteht jede der Polymerphasen (a) und (b) aus einem (Meth)acrylpolymer, einem Methacrylsiliciumpolymer, einem fluorhaltigen Polymer, einem Polyurethan, einem Urethan/Acrylpolymer oder einem Dienpolymer.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Verbundteilchen der Erfindung ist das Polymer (ii) chemisch an die Polymerphase (b) gebunden.
  • In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbundteilchen der Erfindung ist die Organosiliciumverbindung oder die Organometallverbindung eine Verbindung, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: R1 nM(OR2)z-n (1)worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird) steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, M für Si oder ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 3 oder größer steht, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, z die Wertigkeit von M ist, und z-n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 gilt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbundteilchen der Erfindung beträgt der Gehalt an dem Polymer (ii) 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (i).
  • In den vorstehenden Verbundteilchen beträgt der Unterschied im Gelgehalt zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr.
  • In den vorstehenden Verbundteilchen beträgt der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) bevorzugt 5 °C oder mehr.
  • In den vorstehenden Verbundteilchen können ein UV-Absorber-Monomer oder ein Radikalfänger-Monomer, oder beide, mit mindestens entweder der Polymerphase (a) oder der Polymerphase (b) copolymerisiert sein.
  • Das vorstehende UV-Absorber-Monomer ist bevorzugt eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus p-(Meth)-acryloxyphenyl-salicylat, 2-Hydroxy-4-(meth)acryloxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloxyethylphenyl)benzotriaol besteht.
  • Das vorstehende Radikalfänger-Monomer ist bevorzugt eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-(Meth)-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)-acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin besteht.
  • In den vorstehenden Verbundteilchen beträgt der Anteil an dem UV-Absorber-Monomer oder dem Radikalfänger-Monomer, das in den Polymerteilchen (i) copolymerisiert vorliegt, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%.
  • Die Verbundteilchen der Erfindung weisen bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger auf.
  • Die Verbundteilchen der Erfindung weisen bevorzugt eine minimale Filmbildungstemperatur der Verbundteilchen von 90 °C oder weniger auf.
  • Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können des Weiteren mittels einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung gelöst werden, die die nachstehenden Bestandteile umfasst: (A) Verbundteilchen, umfassend (i) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen; und (ii) ein Polymer von mindestens entweder einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung, das sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) befindet, wobei die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) unterschiedliche Monomerzusammensetzungen aufweisen; und (B) ein schlechtes Lösungsmittel für die Verbundteilchen (A).
  • In der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbundteilchen (A) zu dem schlechten Lösungsmittel (B) (Verbundteilchen/schlechtes Lösungsmittel) bevorzugt 5/95 bis 70/30.
  • Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung können des Weiteren noch mittels eines Verfahrens der Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung gelöst werden, das die nachstehenden Schritte umfasst: (i) Herstellung einer Dispersionsflüssigkeit, umfassend (A) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew.-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen, wobei eine funktionelle Gruppe, die geeignet ist, mittels der Umsetzung mit einer Gruppe, die durch die Formel OR2 (R2 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgrupe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) wiedergegeben wird, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden, mindestens entweder an die Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) gebunden ist, und (B) ein schlechtes Lösungsmittel für die Polymerteilchen (A); (ii) Herstellung (C) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: R1 nM(OR2)z-n (1)worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird) steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, M für Si oder ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 3 oder größer steht, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, z die Wertigkeit von M ist, und z-n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 gilt; und (iii) Polykondensation der Verbindung (C) in der Dispersionsflüssigkeit.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung kann des Weiteren die Umsetzung der funktionellen Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, mit (D) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird, vor dem Polykondensieren der Verbindung (C) umfassen, die durch die Formel (1) wiedergegeben wird: R1 xR3 yM(OR2)z-x-y (2)worin R1, R2 und M wie in Formel (1) angegeben definiert sind; R3 steht für eine Gruppe, die geeignet ist, mittels der Umsetzung mit der funktionellen Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird), x steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer, y ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, z ist die Wertigkeit von M, und z-x-y ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 und R3 gilt.
  • 1 ist eine Ansicht, die schematisch die erfindungsgemäßen Verbundteilchen zeigt.
  • Die Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbundteilchen umfassen (i) Polymerteilchen, die (i) 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen (mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht aus der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) 100 Gew.-% beträgt) (nachstehend als "Polymerteilchen (i)" bezeichnet), und (ii) ein Polymer aus mindestens entweder einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung (nachstehend als "Polymer (ii)" bezeichnet), das sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) der Schale der Polymerteilchen befindet.
  • Die Polymerphase (a) des Kerns und die Polymerphase (b) der Schale genügen den nachstehenden Bedingungen (1) und (2):
    Bedingung (1): Die Monomereinheit, die die Polymerphase (a) bildet, und die Monomereinheit, die die Polymerphase (b) bildet, sind verschieden; und
    Bedingung (2): Die Monomereinheit, die die Polymerphase (a) bildet, und die Monomereinheit, die die Polymerphase (b) bildet, sind gleich, aber der Anteil der Monomereinheit in der Polymerphase (a) und der Anteil der Monomereinheit in der Polymerphase (b) sind verschieden.
  • 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Struktur der erfindungsgemäßen Verbundteilchen. In 1 besteht das Verbundteilchen (1) aus einer Polymerphase (a) 2 eines Kerns, einer Polymerphase (b) 3 einer Schale, die die Polymerphase (a) 2 bedeckt, den auf der Oberfläche der Polymerphase (b) 3 der Schale vorhandenen Polymeren (ii) 4, und den in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) 3 der Schale vorhandenen Polymeren (ii) 5.
  • In der Erfindung bildet die Polymerphase (a), die den inneren Bereich der Verbundteilchen ausbildet, den Kern der Polymerteilchen (i), und die Polymerphase (b), die den äußeren Bereich der Verbundteilchen ausbildet, bildet die Schale der Polymerteilchen (i). Es ist bevorzugt, dass der Kern von der Schale vollständig bedeckt wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass der Kern von der Schale auch nicht vollständig bedeckt sein kann.
  • In der Erfindung ist mit dem Begriff "in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) vorhanden" gemeint, dass das Polymer (i) vollständig in der Polymerphase (b) eingebettet ist, wie das in 1 gezeigte Polymer (ii) 5.
  • Die Verbundteilchen, die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die die Verbundteilchen umfasst, und das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
  • (1) Verbundteilchen
  • <Polymerteilchen (i)>
  • Die Bedingung (1) oder die Bedingung (2), die sich auf die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) der Poymerteilchen (i) beziehen, enthalten als notwendige Bedingungen für die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b), dass diese verschiedene Zusammensetzungen aufweisen.
  • Beispielsweise ist der Bedingung (1) in dem Fall Genüge getan, in dem die Monomerbestandteile der Polymerphase (a) (A, B, C) sind, und die Monomerbestandteile der Polymerphase (b) (A, B), (A, B, D) oder (A, B, C, D) sind.
  • Wenn die Monomerbestandteile der Polymerphase (a) aus (A, B, C) bestehen und die Monomerbestandteile der Polymerphase (b) aus (A, B, C) bestehen, ist der Bedingung (2) in dem Fall Genüge getan, in dem der Anteil an mindestes einem der Monomerbestandteile A, B und C zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) verschieden ist.
  • Als Beispiele für die Polymerteilchen (i) sind die nachstehenden Polymerteilchen bevorzugt.
    • (1) Polymerteilchen, in denen der Unterschied des Gelgehalts zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) 5 Gew.-% oder mehr beträgt. Der Gelgehalt in der Polymerphase mit dem kleineren Gelgehalt kann 0 Gew.-% betragen. Der Gelgehalt wird als der Gehalt an Bestandteilen, die in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, unlöslich sind, ermittelt.
    • (2) Polymerteilchen, in denen die Polymerphase (a) und Polymerphase (b) solche Zusammensetzungen aufweisen, dass der Unterschied in der Glasübergangstemperatur (nachstehend kann sie als "der Tg" abgekürzt sein) zwischen der Polymerphase (a) und Polymerphase (b) 2 °C oder mehr, und bevorzugt 5 °C oder mehr, beträgt.
  • Die Glasübergangstemperatur der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) der Polymerteilchen (i) wird entsprechend dem Leistungsverhalten einer unter Verwendung der Verbundteilchen der Erfindung gebildeten Beschichtung festgelegt.
  • In dem Fall, in dem beispielsweise die schmutzabweisenden Eigenschaften und die Härte der Beschichtung wichtig sind, wird der Tg der Polymerphase (b) um einen Wert in einem Bereich von 5 °C oder mehr, und noch bevorzugter von 10 °C oder mehr, höher als der Tg der Polymerphase (a) eingestellt. Genauer gesagt wird der Tg der Polymerphase (b) bevorzugt auf 10 bis 90 °C und noch bevorzugter auf 20 bis 80 °C eingestellt, und der Tg der Polymerphase (a) wird bevorzugt auf –50 bis 10 °C und noch bevorzugter auf –45 bis 5 °C eingestellt.
  • In dem Fall, in dem die Biegsamkeit und die Haftung der Beschichtung wichtig sind, wird der Tg der Polymerphase (b) um einen Wert in einem Bereich von bevorzugt 5 °C oder mehr, und noch bevorzugter von 10 °C oder mehr, niedriger als der Tg der Polymerphase (a) eingestellt. Genauer gesagt wird der Tg der Polymerphase (b) bevorzugt auf eine Temperatur von –50 °C bis 30 °C, und noch bevorzugter von –40 °C bis 20 °C eingestellt, und der Tg der Polymerphase (a) wird bevorzugt auf eine Temperatur von 10 °C bis 90 °C, und noch bevorzugter von 20 °C bis 70 °C eingestellt.
  • Die hier verwendete Glasübergangstemperatur wird unter Verwendung der nachstehenden Gleichung als absolute Temperatur berechnet und in Grad Celsius umgewandelt. 1/Tg = ΣWj/Tgjworin gilt:
    • Tg:
    Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) der Polymerphase des Kerns oder der Schale
    Tgj:
    Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Homopolymers, das aus nur einem Monomerbestandteil (j) besteht.
    Wj:
    Gewichtsanteil des Monomerbestandteils (j) in der Polymerphase
  • Die Polymerteilchen (i), in denen die Polymerphasen des Kerns und der Schale unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen, werden durch die Polymerisierung von Monomeren hergestellt, die geeignet sind, Polymere (Homopolymer oder Copolymer) zu bilden, die die entsprechenden Polymerphasen von Schale und Kern mit den jeweils gewünschten Glasübergangstemperaturen bilden.
  • Die nachstehende Beschreibung ist für alle Polymerteilchen (i) gültig.
  • In den Polymerteilchen (i) beträgt der Anteil der Polymerphase (a) 2 bis 70 Gew.-%, und bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, und der Anteil der Polymerphase (b) beträgt 98 bis 30 Gew.-%, und bevorzugt 90 bis 40 Gew.-%. Es sei darauf hingewiesen, dass die gesamten Gewichtsprozente von Polymerphase (a) und von Polymerphase (b) 100 Gew.-% ergeben.
  • Wenn der Anteil der Polymerphase (a) weniger als 2 Gew.-% beträgt (der Anteil der Polymerphase (b) überschreitet 98 Gew.-%), können die Aufgaben der Erfindung nicht gelöst werden. Wenn der Anteil der Polymerphase (a) 70 Gew.-% überschreitet (der Anteil der Polymerphase (b) beträgt weniger als 30 Gew.-%), können die Aufgaben der Erfindung auch nicht gelöst werden.
  • Um die Wetterfestigkeit der unter Verwendung der Verbundteilchen der Erfindung gebildeten Beschichtung zu verbessern, können entweder in der Polymerphase (a) oder in der Polymerphase (b) mindestens entweder UV-Absorber-Monomere oder Radikalfänger-Monomere copolymerisiert sein.
  • Spezielle Beispiele dieser Monomere sind in der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der Dispersionsflüssigkeit aus den Verbundteilchen als Monomere erläutert, die mit (Meth)-acrylatpolymeren copolymerisiert werden können, die die bevorzugten Polymere für die Bildung der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) in den Polymerteilchen (i) darstellen.
  • Der Anteil der UV-Absorber-Monomere und/oder Radikalfänger-Monomere, die copolymerisiert werden sollen, beträgt 0,1 bis 30 Gew.-% der Polymerteilchen (i).
  • Die Polymerteilchen (i) werden durch Bildung der Polymerphase (a) mittels (Co)polymerisation und Bildung der Polymerphase (b) mittels (Co)polymerisation hergestellt. Beispiele für andere Verfahren schließen ein Verfahren der Bildung der Polymerphase (b), die in Bezug auf die Polymerphase (a) hydrophil ist, mittels (Co)polymerisation und Bildung der Polymerphase (a), die relativ hydrophob ist, mittels (Co)polymerisation ein, wodurch die Polymerphase (a) im Inneren der Polymerphase (b) ausgebildet wird.
  • <Polymer (ii)>
  • In den Verbundteilchen der Erfindung ist das Polymer (ii) von mindestens entweder einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) der Polymerteilchen (i) vorhanden. Das Polymer (ii) ist bevorzugt in dem Bereich durch eine Verknüpfungsgruppe chemisch gebunden, der sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) der Polymerteilchen (i) befindet. Bei der chemischen Bindung handelt es sich bevorzugt um eine kovalente Bindung oder eine ionische Bindung.
  • Die Zusammensetzung des Polymers (ii) wird durch die Bezugnahme auf das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die die Verbundteilchen der Erfindung umfasst, so wie es später beschrieben wird, leichter verständlich.
  • Die Menge des mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) der Polymerteilchen (i) vorhandenen Polymers (ii) beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 60 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (i). Wenn die Menge des Polymers (ii) in dem vorstehenden Bereich liegt, ist gewährleistet, dass die unter Verwendung der Verbundteilchen der Erfindung gebildete Beschichtung mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften versehen ist.
  • Außerdem können die Polymerteilchen (i) in der Polymerphase (a) oder in der Polymerphase (b) eingeschlossen sein.
  • <Bevorzugte Eigenschaften der Verbundteilchen>
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Verbundteilchen der Erfindung, die in der Dispersion dispergiert sind, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die die Verbundteilchen umfasst, bevorzugt 5 μm oder weniger, bevorzugter 2 μm oder weniger, noch bevorzugter 1 μm oder weniger, und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,5 μm. Das Verfahren zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers ist in den nachstehend beschriebenen Beispielen erläutert.
  • Die minimale Filmbildungstemperatur der Verbundteilchen der Erfindung beträgt bevorzugt 90 °C oder weniger, und noch bevorzugter 80 °C oder weniger.
  • Die Filmbildungstemperatur, auf die hier Bezug genommen wird, ist die niedrigste Temperatur, bei der eine Beschichtung durch die Verdampfung eines Lösungsmittels aus der Dispersionsflüssigkeit, die die Verbundteilchen enthält und auf ein Substrat aufgebracht wurde, erhalten werden kann. Das spezielle Messverfahren ist in T. F. Protzman, J. Appl. Polymer Sci., Bd. 4, 81 (1960) beschrieben.
  • Eine aus der Dispersionsflüssigkeit, die die Verbundteilchen mit der vorstehenden Struktur und den vorstehenden Eigenschaften enthält, gebildete Beschichtung zeigt eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften. Dies deshalb, weil das Polymer (ii) auf der Oberfläche der Beschichtung in hoher Konzentration auftritt, selbst wenn der Anteil des Polymers (ii) in der Beschichtung klein ist.
  • (2) Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung
  • Die aus der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, in der die Verbundteilchen der Erfindung bevorzugt in einem für die Verbundteilchen schlechten Lösungsmittel dispergiert sind, gebildete Beschichtung zeigt in dem Fall, in dem die Polymerphasen des Kerns und der Schale aus (Meth)acrylpolymeren, (Meth)acrylsiliciumpolymeren, fluorhaltigen Polymeren, Polyurethanen oder Urethanacrylpolymeren gebildet sind, eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften. Im Falle von Dienpolymeren zeigt die Beschichtung ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung werden nachstehend beschrieben. In der nachstehenden Beschreibung wird eine Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung als Beispiel genommen, die Verbundteilchen enthält, bei denen die Polymerphasen des Polymerteilchens (i) aus (Meth)acrylpolymeren gebildet sind.
  • <Lösungsmittel für die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung>
  • Das für die Verbundteilchen schlechte Lösungsmittel, das bevorzugt in der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer, das die Verbundteilchen bildet, wie (Meth)-acrylpolymere. Spezielle Beispiele schließen Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkohole, Polyethylen-glykolmonoalkylether und n-Hexan, und Mischlösungsmittel davon ein. Darunter ist die Verwendung von Wasser in Hinsicht auf die Einfachheit der Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und in Hinsicht auf die Arbeitsumgebung, wenn die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird, bevorzugt.
  • Das Gewichtsverhältnis der Verbundteilchen zu dem schlechten Lösungsmittel (Verbundteilchen/schlechtes Lösungsmittel) beträgt bevorzugt 5/95 bis 70/30, und noch bevorzugter 20/80 bis 60/40. Eine Einstellung des Gewichtsverhältnisses in diesen Bereich gewährleistet, dass die Konzentration der Verbundteilchen in der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und die Viskosität der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung gut ausgeglichen sind, wenn die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung auf ein Beschichtungsmaterial aufgebracht wird. Deshalb kann mit guter Verarbeitbarkeit eine Beschichtung mit einer gewünschten Dicke hergestellt werden.
  • In dem Fall, in dem die Polymerteilchen (i), die die Verbundteilchen bilden, aus anderen Polymeren als (Meth)acrylpolymeren gebildet sind, wird ein geeignetes schlechtes Lösungsmittel gemäß der Art des Polymers ausgewählt und das Gewichtsverhältnis der Verbundteilchen zu dem schlechten Lösungsmittel wird unter dem vorstehenden Gesichtspunkt festgelegt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das schlechte Lösungsmittel Wasser ist und dass das Gewichtsverhältnis von Verbundteilchen zu dem schlechten Lösungsmittel in dem vorstehenden Bereich liegt.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung ist nachstehend beschrieben.
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung wird durch eine Polykondensation einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung (nachstehend kann sie als "Alkoxyverbindung" bezeichnet sein), die durch die vorstehende Formel (1) wiedergegeben wird, in einer Dispersionsflüssigkeit hergestellt, die (A) Polymerteilchen, in denen eine funktionelle Gruppe, die geeignet ist, mittels der Umsetzung mit einer Gruppe, die in der Formel (1) mit OR2 wiedergegeben wird, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden (nachstehend kann sie als "verknüpfungsgruppen-bildende funktionelle Gruppe" bezeichnet sein) mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) vorhanden ist, und (B) ein schlechtes Lösungsmittel umfasst.
  • In dem vorstehenden Verfahren können durch eine vorherige Umsetzung der Polymerteilchen (A) mit der Verbindung (D), die durch die vorstehende Formel (2) wiedergegeben wird, vor der Polykondensation der Verbindung (C), bevorzugte Ergebnisse erhalten werden.
  • Die Polymerteilchen (A) entsprechen den Polymerteilchen (i).
  • Die bei der Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung verwendete Dispersionsflüssigkeit wird durch die Bildung der Polymerteilchen (A) in dem schlechten Lösungsmittel (B), zum Beispiel einem wässrigen Medium, mittels Emulsionspolymerisation bereitgestellt.
  • Für die verknüpfungsgruppen-bildende funktionelle Gruppe, die mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) vorhanden ist, gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange die Gruppe mittels der Umsetzung mit der in Formel (1) durch OR2 wiedergegebenen Gruppe oder der durch R3 in der Formel (2) wiedergegebenen Gruppe eine Verknüpfungsgruppe bilden kann. Als spezielle Beispiele für die verknüpfungsgruppen-bildende funktionelle Gruppe können eine Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Silanolgruppe, eine Hydrazidgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Acetylgruppe und ähnliches angeführt werden. Darunter sind eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und eine Silanolgruppe bevorzugt, um eine glatte Umsetzung sicherzustellen.
  • Monomere mit der verknüpfungsgruppen-bildenden funktionellen Gruppe sind mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) in einer Konzentration von bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • In dem Fall, in dem die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) der Polymerteilchen (A) aus (Meth)acrylpolymeren gebildet sind, erfolgt die Polymerisation zur Bereitstellung der Dispersionsflüssigkeit, die die Polymerteilchen (A) enthält, bevorzugt durch die Bildung der Polymerphase (a) mittels der (Co)polymerisierung eines nachstehend angegebenen Alkyl(meth)acrylats und der Bildung der Polymerphase (b) mittels der Copolymerisierung eines nachstehend angegebenen Alkyl(meth)acrylats und von Monomeren mit der verknüpfungsgruppen-bildenden funktionellen Gruppe. Beispiele für andere Verfahren schließen ein Verfahren der Bildung der Polymerphase (b), die in Bezug auf die Polymerphase (a) hydrophil ist, mittels Polymerisation, und die Bildung der Polymerphase (a), die relativ hydrophob ist, im Inneren der Polymerphase (b) mittels Polymerisation ein. In diesem Fall werden Monomere zur Bildung der Polymerphase (b) auf geeignete Weise so ausgewählt, dass die Polymerphase (b) in bezug auf die Polymerphase (a) hydrophil ist.
  • Das Alkyl in dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer kann einen Substituenten aufweisen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkyl, einschließlich des Substituenten, beträgt bevorzugt 1 bis 20. Als Beispiele solcher Monomere können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden: Alkyl(meth)acrylate und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)-acrylat, i-Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)-acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, i-Nonyl(meth)acrylat, p-t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und n-Dodecyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und ähnliches.
  • Diese (Meth)acrylate können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als Beispiele für Monomere mit der verknüpfungsgruppenbildenden funktionellen Gruppe können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden:
  • (I) Carboxylgruppe:
    • α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie (Meth)-acrylsäure und Crotonsäure; Monoalkylester und Monoamide von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure
  • (II) Säureanhydridgruppe:
    • Säureanhydride von α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure
  • (III) Hydroxylgruppe:
    • Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxylpropyl(meth)acrylat; N-Methylol(meth)acrylamid; und ähnliches
  • (IV) Aminogruppe:
    • Aminoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)-acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylat und 2-Butylaminoethyl(meth)acrylat; und ähnliches
  • (V) Epoxygruppe:
    • Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und ähnliches
  • Das Copolymerisationsverhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu dem Monomer mit der verknüpfungsgruppen-bildenden funktionellen Gruppe, die verwendet werden, um die Polymerphase (b) zu bilden, wird so festgelegt, dass das Gewichtsverhältnis von dem Alkyl(meth)acrylat zu dem Monomer bevorzugt 70/30 bis 99,9/0,1, und besonders bevorzugt von 80/20 bis 99,5/0,5 beträgt.
  • Andere Monomere als die vorstehenden Monomere können mit den (Meth)acrylpolymeren der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) polymerisiert werden, solange die Aufgaben der Erfindung dadurch gelöst werden können.
  • Beispiele für die anderen Monomere, die die (Meth)acrylpolymere bilden können, schließen die nachstehenden Verbindungen ein: aliphatische konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Vinylcyanidverbindungen, wie (Meth)acrylonitril; UV-Absorber-Monomere, wie p-(Meth)acryloxyphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-(meth)acryloxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloxyethylphenyl)benzotriaol; und polymerisierbare Radikalfänger-Monomere, wie 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyl amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)-acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)-acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, mindestens entweder die UV-Absorber-Monomere oder die Radikalfänger-Monomere zu verwenden. Der Anteil an diesen Monomeren beträgt bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% der Polymerteilchen (A).
  • Die Dispersionsflüssigkeit, in der die Polymerteilchen (A) in dem schlechten Lösungsmittel dispergiert sind, wird beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens der Copolymerisation der vorstehenden Monomere in einem wässrigen Lösungsmittel mittels Emulsionspolymerisation bereitgestellt.
  • Die Emulsionspolymerisation wird unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators in einem seifenfreien System oder in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt.
  • Als Beispiele für Radikalpolymerisationsinitiatoren können die nachstehenden Verbindungen genannt werden: Redoxinitiatoren, bestehend aus einem Oxidationsmittel, wie organischen Hydroperoxiden, wie Cumol-hydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und para-Menthan-hydroperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zuckerhaltiges Eisenpyrophosphat, Sulfoxylat, zuckerhaltiges Eisenpyrophosphat/Sulfoxylat; Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 2-Carbamoylazoisobutyronitril; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und ähnliches. Darunter sind die Redoxinitiatoren und die Persulfate bevorzugt.
  • Die Menge des zu verwendenden radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt 0,05 bis 5 Gewichtsteile, und bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile aller insgesamt zur Bildung der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) verwendeten Monomere.
  • Im Falle der Durchführung einer Polymerisation in einem seifenfreien System wird eine hydrophile Verbindung, wie Persulfat, als Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, und bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsteilen, an Stelle eines Emulgators verwendet. In diesem Fall kann ein wasserlösliches Polymer, wie eine Polyacrylsäure oder Polyvinylalkohol, als Emulgierungspromotor verwendet werden.
  • Als Beispiele für Emulgatoren können anionische Emulgatoren, nicht-ionische Emulgatoren, kationische Emulgatoren, amphotere Emulgatoren und ähnliches genannt werden. Insbesondere werden bevorzugt reaktive Emulgatoren mit einer radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung im Molekül verwendet.
  • Beispiele für anionische Emulgatoren schließen reaktive Emulgatoren, wie ein Alkalimetallsalz eines höheren Alkoholschwefelsäureesters, ein Alkalimetallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, ein Alkalimetallsalz eines Dialkylsulfonsäuresuccinats, ein Alkalimetallsalz einer Alkyldiphenyletherdisulfonsäure, ein Sulfat eines Polyoxyethylen-(oder Alkylphenyl)-ethers, im Handel erhältliche Produkte, wie LATEMUL S-180A (von Kao Corp. hergestellt), ELEMINOL JS-2 (von Sanyo Chemical Industries, Ltd. hergestellt), AQUALON HS-10 (von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. hergestellt), AQUALON BC-10 (von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. hergestellt), Adekareasoap SE-10N (von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt) und Antox MS-60 (von Nippon Nyukazai Co., Ltd. hergestellt) und ähnliches ein.
  • Beispiele für nicht-ionischen Emulgatoren schließen reaktive Emulgatoren, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen alkylphenylether, im Handel erhältliche Produkte, wie AQUALON RN-20 (von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. hergestellt) und Adekareasoap NE-20 (von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt), und ähnliches ein.
  • Beispiele für kationischen Emulgatoren schließen Alkylpyridinylchlorid, Alkylammoniumchlorid und ähnliches ein. Als Beispiele amphoterer Emulgatoren wird geeigneterweise Laurylbetain verwendet.
  • Die Menge des zu verwendenden Emulgators beträgt 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile aller insgesamt zur Bildung der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) verwendeten Monomere.
  • Die Emulsionspolymerisation wird bevorzugt in einem seifenfreien System durchgeführt, oder es werden reaktive Emulgatoren verwendet, um die Wetterfestigkeit der resultierenden Beschichtung nicht zu beeinträchtigen.
  • Die Emulsionspolymerisation wird unter Verwendung eines Kettenüberträgers, eines Elektrolyten, eines Mittels zur Einstellung des pH-Wertes, oder ähnlichem, falls erforderlich, zusätzlich zu dem Radikalpolymerisationsinitiator und dem Emulgator durchgeführt. Die Emulsionspolymerisation wird unter Verwendung von 50 bis 500 Gewichtsteilen Wasser als dem schlechten Lösungsmittel und den vorstehenden Mengen an dem Radikalpolymerisationsinitiator und dem Emulgator pro 100 Gewichtsteile aller insgesamt zur Bildung der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) verwendeten Monomere bei einer Temperatur von 5 bis 100 °C, und bevorzugt 50 bis 90 °C, 0,1 bis 10 Stunden (Zeit, die zur Bildung der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) erforderlich ist) durchgeführt.
  • Als das Polymerisationsverfahren kann ein diskontinuierliches bzw. Chargen-Verfahren, ein Verfahren der Zugabe der Monomere entweder getrennt oder kontinuierlich, ein Verfahren der Zugabe einer Vor-Emulsion der Monomere entweder getrennt oder kontinuierlich, ein Verfahren der schrittweisen Kombinierung dieser Verfahren, oder ähnliches eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung wenig wasserlöslicher Monomere ist es bevorzugt, eine Vor-Emulsion mittels einer vorherigen Emulgierung der Monomere, von Wasser und einem Emulgator unter Anwendung eines Hochdruck-Homogenisators oder eines Ultraschall-Dispergators herzustellen, und die Monomere unter Anwendung eines diskontinuierlichen Verfahrens, eines Verfahrens der Zugabe der Monomere, entweder getrennt oder kontinuierlich, oder ähnlichem zu polymerisieren. Die Umwandlungsrate der Polymerisation beträgt bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr.
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung wird durch eine Polykondensation der durch die nachstehende Formel (1) gezeigten Verbindung (C) in der Dispersionsflüssigkeit, in der die Polymerteilchen (A) in dem schlechten Lösungsmittel (B) dispergiert sind, hergestellt. Die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung wird nachstehend als "Alkoxyverbindung (C)" bezeichnet, die eine typische Verbindung der Formel (1) ist.
  • Das Polymer (ii) wird durch die Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) hergestellt: R1 nM(OR2)z-n (1)worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird) steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, M für Si oder ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 3 oder größer steht, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, z die Wertigkeit von M ist, und z-n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind. Dies gilt auch für R2.
  • In dem vorstehenden Verfahren ist es bevorzugt, die Polymerteilchen (A) mit der durch die nachstehend angegebene Formel (2) wiedergegebenen Verbindung (D) vor der Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) umzusetzen. Dies veranlaßt die verknüpfungsgruppen-bildende funktionelle Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, und R3 in der Formel (2) zur Bindung, wodurch eine Verknüpfungsgruppe gebildet wird. Die durch M(OR2) wiedergegebene Gruppe geht vermittels einer Verknüpfungsgruppe in dem Bereich mindestens auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerteilchen (A) eine chemische Bindung ein. Deshalb wird das während der Polymerisation der Alkoxyverbindung (C) gebildete Polymer mit hoher Wirksamkeit chemisch an die Polymerteilchen (A) gebunden. Die durch die Formel (2) wiedergegebene Verbindung wird nachstehend als "Alkoxyverbindung (D)" bezeichnet, bei der es sich um eine typische Verbindung der Formel (2) handelt: R1 xR3 yM(OR2)z-x-y (2)worin R1, R2 und M der Definition für die Formel (1) entsprechen, R3 für eine Gruppe steht, die geeignet ist, durch die Umsetzung mit der verknüpfungsgruppen-bildenden funktionellen Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird); x ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer, y ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, z ist die Wertigkeit von M, und z-x-y ist eine ganze Zahl von 1 oder größer, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 auftreten. Dies gilt auch für R2 und R3.
  • M ist in den Formeln (1) und (2) bevorzugt Si, Ti, Al oder ähnliches. Darunter ist Si besonders bevorzugt.
  • In den Formeln (1) und (2) können als Beispiele für eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch R1 wiedergegeben wird, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine τ-Chlorpropylgruppe (τ = Gamma), eine τ-Brompropyl gruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine τ-Glycidoxypropylgruppe, eine τ-(Meth)acryloxypropylgruppe, eine τ-Mercaptopropylgruppe, eine τ-Aminopropylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppe und ähnliches angeführt werden.
  • Als Beispiele für eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R2 in den Formeln (1) und (2) wiedergegeben wird, können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe und ähnliches angeführt werden. Als Beispiele für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch R2 wiedergegeben wird, können eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Benzylgruppe und ähnliches angeführt werden.
  • Als Beispiele für die Gruppe, die durch R3 in der Formel (2) wiedergegeben wird, ist eine Gruppe bevorzugt, die leichter mit der verknüpfungsgruppen-bildenden funktionellen Gruppe, die chemisch an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, als die Gruppe reagieren kann, die durch OR2 wiedergegeben wird. Spezielle Beispiele schließen eine Glycidylgruppe, eine Aminogruppe und ähnliches ein.
  • Spezielle Beispiele für die Alkoxyverbindung (C) schließen die nachstehenden Verbindungen ein: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-i-butoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, τ-Chlorpropyltrimethoxysilan, τ-Chlorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, τ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, τ-Glycidoxypropyldimethoxyalkylsilan, τ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, τ-Glycidoxypropyldiethoxyalkylsilan, τ-Methacryloxypropyltrimethoxy silan, τ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, τ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, τ-Mercaptopropyltriethoxysilan, τ-Aminopropyltrimethoxysilan, τ-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan; organische Titanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Methyltrimethoxytitan und Methyltriethoxytitan; organische Aluminiumverbindungen, wie Triethoxyaluminium und Tripropoxyaluminium; und ähnliches.
  • Darunter sind Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan bevorzugt.
  • Die Alkoxyverbindung (C) kann entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Als spezielle Beispiele für die Alkoxyverbindung (D) können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden: 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Hydroxyethyltrimethoxysilan, 2-Hydroxyethyltriethoxysilan, 2-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 2-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Hydroxypropyltrimethoxysilan, 3-Hydroxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, τ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, τ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, τ-Glycidoxypropylalkyldimethoxysilan, τ-Glycidoxypropylalkyldiethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan und ähnliches.
  • Darunter sind τ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, τ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, τ-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan und τ-Glycidoxypropyldiethoxymethylsilan bevorzugt.
  • Die Alkoxyverbindung (D) kann entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, in der die Verbundteilchen der Erfindung dispergiert sind, wird durch eine Polymerisation der Alkoxyverbindung (C) in der Dispersionsflüssigkeit, in der die Polymerteilchen (A) dispergiert sind, hergestellt. Es ist aus den vorstehend beschriebenen Gründen bevorzugt, die Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) nach der Umsetzung der Alkoxyverbindung (D) mit den Polymerteilchen (A) durchzuführen. In beiden Fällen kann die Alkoxyverbindung (D) vorhanden sein, wenn eine Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) durchgeführt wird.
  • Wenn eine Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) durchgeführt wird, kann eine Verbindung, in der z-n in der Formel (1) 1 beträgt, in einer Menge von bevorzugt 1/2 mol oder weniger pro mol der Alkoxyverbindung (C) zugegeben werden. Die Zugabe einer überschüssigen Menge der Alkoxyverbindung sollte vermieden werden, da eine überschüssige Menge der Alkoxyverbindung (C) die Polykondensation stoppen könnte, wodurch kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden kann.
  • Die Umsetzung der Alkoxyverbindung (D) mit den Polymerteilchen (A) kann mittels der Zugabe der Alkoxyverbindung (D) zu der Dispersionsflüssigkeit (pH-Wert: 2 bis 10), in der die Polymerteilchen (A) dispergiert sind, in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, und noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichsteile der Polymerteilchen (A), und ein 0,1 bis 6 Stunden langes Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 90 °C, und bevorzugt 40 bis 80 °C, durchgeführt werden.
  • Als anderes Verfahren kann ein Verfahren der Umsetzung der Alkoxyverbindung (D) mit der Polymerphase (b) unter Verwendung der vorstehenden Menge der Alkoxyverbindung (D) bei der Polymerisation zur Bildung der Polymerphase (b) eingesetzt werden.
  • Die Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) kann durch die Zugabe der Alkoxyverbindung (C) zu der Dispersionsflüssigkeit, deren pH-Wert bevorzugt auf 3 bis 10, und noch bevorzugter auf 4,5 bis 8,5 eingestellt wird, und ein 0,1 bis 10 Stunden langes Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 30 °C oder höher, bevorzugt von 50 bis 90 °C, und noch bevorzugter von 60 bis 80 °C, durchgeführt werden.
  • Die Menge der zuzugebenden Alkoxyverbindung (C) beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichtsteile, und noch bevorzugter 1 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (A).
  • Wenn die Menge der Alkoxyverbindung (C) in dem vorstehenden Bereich liegt, ist gewährleistet, dass eine ausreichende Menge des Polymers aus der Alkoxyverbindung (C) chemisch gebunden in dem Bereich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Polymerphase (b) vorliegt, wodurch eine Beschichtung mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit und ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften aus der resultierenden Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung erhalten werden kann.
  • Da die Polykondensation mittels der Hydrolyse der durch OR2 in Formel (1) wiedergegebenen Gruppe und einer Dehydratationskondensation voranschreitet, muss Wasser in dem Polykondensationssystem vorhanden sein. Deshalb muss in dem Fall, in dem das schlechte Lösungsmittel, das in der Dispersionsflüssigkeit verwendet wird, kein Wasser ist, Wasser zugegeben werden, damit der Wassergehalt in dem Polykondensationssystem 1 Gew.-% oder mehr, und bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr beträgt, obwohl der Gehalt in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels schwanken kann.
  • Lichtstabilisatoren können zu der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung gegeben werden, um die Wetterfestigkeit zu verbessern.
  • Für die Arten der Lichtstabilisatoren gibt es keine besonderen Einschränkungen. Herkömmlicherweise verwendete Lichtstabilisatoren für Anstriche, synthetische Kautschuke, synthetische Harze, Fasern und ähnliches, wie organische Lichtstabilisatoren vom Nickel-Typ und vom sterisch gehinderten Amin-Typ, können verwendet werden. Darunter sind Lichtstabilisatoren vom sterisch gehinderten Amin-Typ, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Tetraoxy(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat bevorzugt.
  • Die Menge des zuzugebenden Lichtstabilisators beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, und bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung (Feststoffgehalt). Lichtstabilisatoren können durch Lösen in mindestens entweder den Monomeren oder einem Lösungsmittel oder durch Dispergieren in Wasser im Voraus zugegeben werden. Wenn die Menge des Lichtstabilisators 10 Gewichtsteile übersteigt, kann die resultierende Beschichtung gefärbt sein oder die Lagerstabilität der Dispersionsflüssigkeit kann abnehmen. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die Wirkung unzureichend sein.
  • Ein Polymer der Alkoxyverbindung, bei der es sich um den Bestandteil (C) handelt, kann in den Polymerteilchen (A) eingeschlossen werden, um die Wetterfestigkeit zu verbessern. In diesem Fall wird die Alkoxyverbindung in einer Menge von 100 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (A) zu der Dispersionsflüssigkeit der Polymerteilchen (A), vor der Umsetzung der Polymerteilchen (A) mit der Alkoxyverbindung (D) gegeben, wodurch veranlasst wird, dass die Alkoxyverbindung in den Polymerteilchen (A) absorbiert wird. Die absorbierte Alkoxyverbindung wird bei der Polykondensation der Alkoxyverbindung (C) poly kondensiert, wodurch das Polymer der Alkoxyverbindung in die Polymerteilchen (A) eingeschlossen wird.
  • Im Falle der Verwendung von Wasser als dem schlechten Lösungsmittel in der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung, kann ein organisches Lösungsmittel zu der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung gegeben werden, um das Filmbildungsvermögen und Benetzbarkeit zu verbessern. Beispiele für solch ein organisches Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, n-Amylalkohol und n-Hexylalkohol; Cellosolve-Verbindungen, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, n-Propylcellosolve, i-Propylcellosolve, n-Butylcellosolve und n-Hexylcellosolve; Carbitole, wie Methylcarbitol und Ethylcarbitol; Cellosolveacetate, wie Methylcellosolve- und Ethylcellosolveacetat; Phosphate, wie Tri-n-butoxymethylphosphat; und ähnliches ein.
  • Der Anteil des zuzugebenden organischen Lösungsmittels beträgt 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, und noch bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger, des Gesamtgewichts der wässrigen Dispersion.
  • Als UV-Absorber kann p-Methacryloxyphenyl-salicylat, 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)benzotriaol und ähnliches zugegeben werden.
  • Als andere Additive können wasserlösliche und in Wasser dispergierbare Harze, die üblicherweise als wässrige Harze verwendet werden, einschließlich von carboxylierten aromatischen Vinylharzen, wie Polyesterharzen, Epoxidharzen, Acrylharzen, und Styrol-Malein-Harz, Urethanharzen, Antischaummittel, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Egalisiermittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Antimykotika und ähnliches verwendet werden.
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die das Verbundteilchen der Erfindung enthält, und das Verfahren zur Herstellung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung sind vorstehend beschrieben. Das Beschichtungsmaterial, das von der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung Gebrauch macht, ist nachstehend beschrieben.
  • (Beschichtungsmaterial)
  • Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung wird durch die Zugabe von Additiven, wie Pigmenten, Dispersionsmitteln, Antischaummitteln, antiseptischen Mitteln, filmbildenden Mitteln oder Vernetzungsmitteln als Beschichtungsmaterial verwendet oder als Beschichtungsmaterial zubereitet.
  • Das Beschichtungsmaterial wird so auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht, dass die Dicke der Beschichtung 10 bis 1000 μm beträgt.
  • Als Verfahren zum Auftragen des Beschichtungsmaterials können herkömmliche Verfahren, wie ein Bürsten-Streichverfahren, ein Trichter-Auftragsverfahren, ein Stab-Auftragsverfahren, ein Rotations-Auftragsverfahren, ein Spritzdüsen-Auftragsverfahren, ein Flor-Streichverfahren, ein Tauchverfahren, ein Luftbürsten-Streichverfahren, ein Rakel-Streichverfahren oder ein Walzen-Streichverfahren eingesetzt werden.
  • Das aufgebrachte Beschichtungsmaterial wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 °C getrocknet, wodurch auf der Oberfläche des Substrates eine Beschichtung gebildet wird.
  • Die so gebildete Beschichtung weist eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften auf. Diese ausgezeichneten Eigenschaften werden über einen langen Zeitraum beibehalten.
  • Deshalb wird das Beschichtungsmaterial, das die Verbundteilchen der Erfindung enthält, geeigneterweise für Emaillackfarben und Klarlacke eingesetzt. Das Beschichtungsmaterial ist als Beschichtungsmaterial für verschiedene Materialien, wie Kunststoff-Folien, Kunststoff-Formartikel, Papier, Fasern, Holz, Metalle, Glas, Beton, Keramikwerkstoffe, Schiefer, Marmor, Steingut, Gips und Leder, geeignet. Das Beschichtungsmaterial kann für das Innere und das Äußere von Gebäuden, für Baumaterialien, Stahlbauten, Betonbauten, vorgefertigte Materialien, das Innere und das Äußere von Fahrzeugen, für Aluminiumbeschichtungen, Dichtmittel, Fußbodenpolituren und ähnliches verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele, die die Erfindung in keinster Weise einschränken sollen, im Detail beschrieben. In den Beispielen bezieht sich der Begriff Teil (e) bzw. % auf Gewichtsteil (e) bzw. Gew.-%, solange nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung von Verbundteilchen und einer Beschichtungsdispersion)
  • <Herstellung des Kerns>
  • Ein abnehmbarer 2-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Heizvorrichtung, einer Pumpe für die Monomerzufuhr und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoffgas versehen war, wurde mit 70 Teilen ionen-ausgetauschtes Wasser, 0,4 Teilen Adekareasoap SE-10N als reaktionsfähiger Emulgator, 3,3 Teilen n-Butylacrylat, 1,7 Teilen Methylmethacrylat und 0,15 Teilen Acrylsäure beschickt. Die Gasphase wurde 15 Minuten lang durch Stickstoffgas ersetzt. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 60 °C wurden 0,1 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Monomere wurden dann 0,5 Stunden lang bei 80 °C polymerisiert.
  • In einen anderen Behälter wurden 13 Teile ionen-ausgetauschtes Wasser, 1 Teil des vorstehenden reaktionsfähigen Emulgators, 11 Teile n-Butylacrylat, 6 Teile Methylmethacrylat, 0,35 Teile Acrylsäure und 0,1 Teile Kaliumpersulfat eingebracht. Die Mischung wurde dann gerührt. Die Monomere wurden unter Anwendung eines Ultraschall-Homogenisators ("RUS-600", von Nihon Seiki Kaisha, Ltd. hergestellt) fein dispergiert, um eine Vor-Emulsion herzustellen.
  • Die Vor-Emulsion wurde eine Stunde lang kontinuierlich tropfenweise in den vorstehenden abnehmbaren Kolben gegeben. Stickstoff wurde während der Zugabe der Vor-Emulsion eingeleitet, wobei die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 80 °C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Mischung eine halbe Stunde lang bei 80 °C stehen gelassen, um den Kern zu bilden.
  • <Herstellung der Schale und der Dispersionsflüssigkeit>
  • Ein anderer Behälter wurde mit 32 Teilen ionen-ausgetauschtes Wasser, 1 Teil des vorstehenden reaktionsfähigen Emulgators, 13 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 30 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 2,5 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat, 1 Teil 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 Teil Acrylsäure und 0,1 Teil Kaliumpersulfat beschickt. Die Mischung wurde dann gerührt. Die Monomere wurden unter Anwendung eines Ultraschall-Homogenisators ("RUS-600", von Nihon Seiki Kaisha, Ltd. hergestellt) fein dispergiert, um eine Vor-Emulsion herzustellen.
  • Die Vor-Emulsion wurde drei Stunden lang kontinuierlich tropfenweise in den vorstehenden abnehmbaren Kolben gegeben. Stickstoff wurde während der Zugabe der Vor-Emulsion eingeleitet, wobei die Temperatur im Inneren des Kolbens auf 80 °C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Polymerisation dadurch vervollständigt, dass die Mischung zwei Stunden lang bei 85 °C bis 95 °C stehen gelassen wurde, um die Schale zu bilden. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 25 °C wurde der pH-Wert unter Verwendung von Ammoniak-Wasser auf 5 eingestellt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Methyltriethoxysilan und 2 Teilen Tetratriethoxysilan unter Rühren wurde die Mischung 3 Stunden lang auf 75 °C erwärmt, um eine wässrige Copolymer-Dispersionsflüssigkeit zu erhalten.
  • <Herstellung von Verbundteilchen und einer Beschichtungsdispersion>
  • Nach der Zugabe von 1 Teil τ-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan und 2 Teilen τ-Glycidoxypropyltriethoxysilan wurde die Mischung eine Stunde lang stark gerührt. Nach der Zugabe von 6 Teilen Methyltriethoxysilan und 2 Teilen Tetraethoxysilan wurde eine Polykondensation durchgeführt, wobei die Mischung 3 Stunden lang bei 70 °C gerührt wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt und unter Anwendung eines Drahtgewebes mit 120-Maschen (JIS) filtriert, um eine wässrige Beschichtungsdispersion zu erhalten, die Verbundteilchen aus (Meth)acrylpolymeren und Polysiloxan enthielt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 47,1% und der mittlere Teilchendurchmesser (unter Verwendung eines von Coulter hergestellten "Nanosizer" gemessen, ebenso nachstehend) der Verbundteilchen betrug 110 nm.
  • Beispiel 2
  • (Herstellung von Verbundteilchen und einer Beschichtungsdispersion)
  • <Herstellung von Kern, Schale und Dispersionsflüssigkeit>
  • Der Kern und die Schale wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in Tabelle 1 gezeigten Monomerbestandteile verwendet wurden, um eine wässrige Copolymer-Dispersionsflüssigkeit herzustellen.
  • (Herstellung von Verbundteilchen und einer Beschichtungsdispersion)
  • Verbundteilchen und eine wässrige Beschichtungsdispersion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 47,0 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser der Verbundteilchen betrug 115 nm.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • (Herstellung von Verbundteilchen und einer Beschichtungsdispersion)
  • Eine Dispersionsflüssigkeit von Polymerteilchen ohne Kern/Schalen-Struktur wurde auf die gleiche Weise wie in "Herstellung des Kerns und der Dispersionsflüssigkeit" in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Monomerbestandteile hergestellt.
  • Die Verbundteilchen und die wässrige Beschichtungsdispersion wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Feststoffgehalt der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Dispersionen betrug 47,3% und 47,2. Die mittleren Teilchendurchmesser der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Verbundteilchen betrugen jeweils 115 nm und 113 nm.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Glasübergangstemperatur unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens berechnet. Die Homopolymere eines jeden Monomers wiesen die nachstehenden Glasübergangstemperaturen auf:
    n-Butyl-acrylat: 219 °K
    2-Ethylhexyl-acrylat: 203 °K
    Methyl-methacrylat: 378 °K
    Cyclohexyl-methacrylat: 377 °K
    2-Hydroxyethyl-acrylat: 328 °K
    Acrylsäure: 379 °K
    Ethylenglykol-dimethylacrylat: 378 °K
  • Anstriche wurden unter Verwendung der wässrigen Beschichtungsdispersionen, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, und unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile hergestellt.
  • <Millbase>
    • CR97 (Pigment, von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. hergestellt): 20 Teile
    • SN Dispersionsmittel 5027 (Dispersionsmittel, von Fujiyoshi & Co., Ltd hergestellt): 0,5 Teile
    • Natriumhexametaphosphat (Dispersionsmittel): 1 Teil
    • Ethylenglykol (Gefrierschutzmittel): 0,29 Teile
    • SN113 (Antischaummittel, von SAN NOPCO, Ltd. hergestellt): 0,05 Teile
    • Wasser: 5,96 Teile
  • <Letdown>
    • Millbase: 27,80 Teile
    • Wässrige Beschichtungsdispersion: 78,49 Teile
    • 20%ige wässrige Lösung von SN612 (Verdicker, von SAN NOPCO, Ltd. hergestellt): 0,25 Teile
    • B1016 (Antischaummittel, von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt): 0,05 Teile
    • SN113 (Antischaummittel, von SAN NOPCO, Ltd. hergestellt): 0,05 Teile
    • CS-12 (Filmbildungsbeschleuniger, von Chisso Corp. hergestellt): 3,69 Teile
  • Jeder Anstrich, der durch die vorstehende Kombination erhalten worden war, wurde auf eine Stahlplatte (JIS-3141, SPEC-Platte, 0,8 × 70 × 1500 mm), die mit Xylol und einem Alkali-Detergens unter Anwendung einer Sprühpistole entfettet worden war, so aufgebracht, dass die Dicke nach dem Trocknen 50 μm betrug. Die aufgebrachten Anstriche wurden dann 30 Minuten lang bei 60 °C getrocknet.
  • (Beurteilungsverfahren)
  • (1) Beurteilung des Filmbildungsvermögens
  • Das Filmbildungsvermögen wurde mittels visueller Beobachtung der An- oder Abwesenheit von Rissen in den so erhaltenen Beschichtungen an Hand der nachstehend angegebenen fünf Einstufungen ausgedrückt.
    • 5:
    Keine Risse
    4:
    Äußerst feine Risse
    3:
    Feine Risse
    2:
    Auf einem Teil des Films wurden Risse beobachtet
    1:
    Auf der gesamten Oberfläche wurden Risse beobachtet
  • (2) Beurteilung der Verunreinigung durch Kohlenstoff
  • Eine Kohlenstoff-Dispersionsflüssigkeit wurde auf die vorstehend beschichtete Platte aufgebracht. Die aufgebrachte Dispersionsflüssigkeit wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit Wasser abgewaschen. Der Farbunterschied ΔL wurde als Index des Verunreinigungsgrades gemessen und an Hand der nachstehend angegebenen fünf Einstufungen ausgedrückt.
    • 5:
    Der Farbunterschied ΔL betrug 10 oder weniger
    4:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 10 und lag bei 20 oder weniger
    3:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 20 und lag bei 30 oder weniger
    2:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 30 und lag bei 40 oder weniger
    1:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 40
  • (3) Regenschlieren-Test
  • Die vorstehende beschichtete Platte wurde aufrecht, mit der Fläche nach Norden ausgerichtet, 3 Monate lang im Freien in Yokkaichi stehen gelassen. Der Farbunterschied ΔL wurde als Index des Verunreinigungsgrades gemessen und an Hand der nachstehend angegebenen fünf Einstufungen ausgedrückt.
    • 5:
    Der Farbunterschied ΔL betrug 5 oder weniger
    4:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 5 und lag bei 10 oder weniger
    3:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 10 und lag bei 15 oder weniger
    2:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 15 und lag bei 20 oder weniger
    1:
    Der Farbunterschied ΔL betrug mehr als 20
  • (4) Wetterfestigkeits-Test
  • Die vorstehende beschichtete Platte wurde 2000 Stunden lang einer Temperatur von 63 °C ausgesetzt. Der Grad der Glanzbeständigkeit der beschichteten Platte wurde unter Anwendung einer Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung (WEL-SUNHC-Typ, von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) gemessen und an Hand der nachstehend angegebenen fünf Einstufungen ausgedrückt. Bei der Messung des Grads der Glanzbeständigkeit wurde der Spiegelglanz bei 60 ° gemäß JIS K5400 gemessen.
    • 5:
    Der Grad der Glanzbeständigkeit betrug 80% oder mehr
    4:
    Der Grad der Glanzbeständigkeit betrug 70% oder mehr, und weniger als 80%
    3:
    Der Grad der Glanzbeständigkeit betrug 60% oder mehr, und weniger als 70%
    2:
    Der Grad der Glanzbeständigkeit betrug 50% oder mehr, und weniger als 60%
    1:
    Der Grad der Glanzbeständigkeit betrug weniger als 50%
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 1
    Figure 00380001
  • (Bestandteile in Tabelle 1)
    • nBA:
      n-Butylacrylat
      2EHA:
      2-Ethylhexylacrylat
      MMA:
      Methylmethacrylat
      CHMA:
      Cyclohexylmethacrylat
      HEMA:
      2-Hydroxyethylmethacrylat
      AA:
      Acrylsäure
      EDMA:
      Ethylenglykoldimethacrylat
      MTES:
      Methyltriethoxysilan
      TEOS:
      Tetratriethoxysilan
      GPTMS:
      τ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
      GPDMMS:
      τ-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilan
  • TABELLE 2
    Figure 00390001
  • Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ergeben sich die nachstehenden Schlussfolgerungen.
  • Die aus den Dispersionen von Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Anstriche, die die Verbundteilchen der Erfindung enthalten, zeigen im Vergleich zu den Anstrichen, die aus den Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden, und die Verbundteilchen ohne Schale/Kern-Struktur enthalten, ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen und bilden Beschichtungen mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit und ausgezeichneten schmutzabweisenden Eigenschaften.
  • Eine Beschichtung, die die Verbundteilchen der Erfindung enthält, wird aus einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung mit ausgezeichnetem Filmbildungsvermögen gebildet. Die so gebildete Beschichtung zeigt eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit und insbesondere ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften. Diese ausgezeichneten Eigenschaften werden über einen langen Zeitraum beibehalten. Deshalb wird unter Verwendung der Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung der Erfindung ein Beschichtungsmaterial hergestellt, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
  • Deshalb werden die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und das Beschichtungsmaterial, die die Verbundteilchen der Erfindung enthalten, geeigneterweise für Emaillackfarben und Klarlacke eingesetzt, und sie sind als Beschichtungsmaterial für Kunststoff-Folien, Kunststoff-Formartikel, Papier, Fasern, Holz, Metalle, Glas, Beton, Keramikwerkstoffe, Schiefer, Marmor, Steingut, Gips, Leder und ähnlichem geeignet. Die Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung und das Beschichtungsmaterial kann für das Innere und das Äußere von Gebäuden, für Baumaterialien, Stahlbauten, Betonbauten, vorgefertigte Materialien, das Innere und das Äußere von Fahrzeugen, für Aluminiumbeschichtungen, Dichtmittel, Fußbodenpolituren und ähnliches verwendet werden.

Claims (17)

  1. Verbundteilchen, die die nachstehenden Bestandteile umfassen: (i) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew.-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen; und (ii) ein Polymer einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung, oder von beidem, das sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) befindet; wobei die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) unterschiedliche Monomerzusammensetzungen aufweisen.
  2. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei jede der Polymerphasen (a) und (b) aus einem (Meth)acrylpolymer, einem (Meth)acrylsiliciumpolymer, einem fluorhaltigen Polymer, einem Polyurethan, einem Urethan/Acrylpolymer oder einem Dienpolymer besteht.
  3. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei das Polymer (ii) chemisch an die Polymerphase (b) gebunden ist.
  4. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung oder die Organometallverbindung eine Verbindung ist, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: R1 nM(OR2)z-n (1) worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird) steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, M für Si oder ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 3 oder größer steht, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, z die Wertigkeit von M ist, und z-n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 gilt.
  5. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem Polymer (ii) 0,5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (i) beträgt.
  6. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei der Unterschied im Gelgehalt zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) 5 Gew.-% oder mehr beträgt.
  7. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen der Polymerphase (a) und der Polymerphase (b) 5 °C oder mehr beträgt.
  8. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei ein UV-Absorber-Monomer oder ein Radikalfänger-Monomer, oder beide, mit mindestens entweder der Polymerphase (a) oder der Polymerphase (b) copolymerisiert ist/sind.
  9. Verbundteilchen nach Anspruch 8, wobei das UV-Absorber-Monomer eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus p-(Meth)acryloxyphenyl-salicylat, 2-Hydroxy-4-(meth)acryloxybenzophenon und 2-(2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloxyethylphenyl)benzotriaol besteht.
  10. Verbundteilchen nach Anspruch 8, wobei das Radikalfänger-Monomer eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(Meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)-acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 1-Crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin besteht.
  11. Verbundteilchen nach Anspruch 8, wobei der Anteil von mindestens entweder dem UV-Absorber-Monomer oder dem Radikalfänger-Monomer, das in den Polymerteilchen (i) copolymerisiert vorliegt, 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
  12. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der in einer Dispersion dispergierten Verbundteilchen 5 μm oder weniger beträgt.
  13. Verbundteilchen nach Anspruch 1, wobei die minimale Filmbildungstemperatur der Verbundteilchen 90 °C oder weniger beträgt.
  14. Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile umfasst: (A) Verbundteilchen, umfassend (i) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew.-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen; und (ii) ein Polymer von mindestens entweder einer Organosiliciumverbindung oder einer Organometallverbindung, das sich mindestens entweder auf oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) befindet, wobei die Polymerphase (a) und die Polymerphase (b) unterschiedliche Monomerzusammensetzungen aufweisen; und (B) ein schlechtes Lösungsmittel für die Verbundteilchen (A).
  15. Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbundteilchen (A) zu dem schlechten Lösungsmittel (B) (Verbundteilchen/schlechtes Lösungsmittel) 5/95 bis 70/30 beträgt.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung, das die nachstehenden Schritte umfasst: (i) Herstellung einer Dispersionsflüssigkeit, umfassend (A) Polymerteilchen, die 2 bis 70 Gew.-% einer Polymerphase (a) eines Kerns und 98 bis 30 Gew.-% einer Polymerphase (b) einer Schale umfassen, wobei eine funktionelle Gruppe, die geeignet ist, mittels der Umsetzung mit einer Gruppe, die durch die Formel OR2 (R2 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) wiedergegeben wird, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden, mindestens entweder an die Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der Polymerphase (b) gebunden ist, und (B) ein schlechtes Lösungsmittel für die Polymerteilchen (A); (ii) Herstellung (C) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: R1 nM(OR2)z-n (1)worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird) steht, R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, M für Si oder ein Metallatom mit einer Wertigkeit von 3 oder größer steht, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, z die Wertigkeit von M ist, und z-n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 gilt; und (iii) Polykondensation der Verbindung (C) in der Dispersionsflüssigkeit.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Verbundteilchen-Dispersionszusammensetzung nach Anspruch 16, das des Weiteren die Umsetzung der funktionellen Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, mit (D) einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird, vor der Polykondensation der Verbindung (C) umfasst, die durch die Formel (1) wiedergegeben wird: R1 xR3 yM(OR2)z-x-y (2)worin R1, R2 und M wie in Formel (1) angegeben definiert sind, R3 für eine Gruppe steht, die geeignet ist, mittels der Umsetzung mit der funktionellen Gruppe, die an die Polymerteilchen (A) gebunden ist, eine Verknüpfungsgruppe zu bilden (ausgenommen die Gruppe, die durch OR2 wiedergegeben wird), x für 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer steht, y eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, z die Wertigkeit von M ist, und z-x-y eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, mit der Maßgabe, dass jedes R1 gleich oder verschieden sein kann, wenn mehrere R1 vorhanden sind, was auch für R2 und R3 gilt.
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