DE601105C - Verfahren zur Gewinnung von Sulfamidsaeurederivaten der Aldehyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Sulfamidsäurederivaten der Aldehyde Nach Angaben des Schrifttums (Berichte der Deutsch. Chem. Ges., Band 25 [189a], S.473) reagiert freie Sulfamidsäure (Amidosulfonsäure) z. B. mit Benzaldehyd in alko. holischer Lösung nicht, sondern die Säure 'wird beim Kochen in alkoholischer Lösung in alkylsch#,vefelsaures Ammonium verwandelt. Daß Formaldehyd und Acetaldehyd mit Salzen der Sulfamidsäure unter Austritt von Wasser methylen- oder äthylensulfamidsaure Salze bilden, die aus der wäßrigen Lösung mit Alkohol ausgefällt werden, ist in der Patentschrift 209 502 angegeben. Jedoch findetman bei Nachprüfung der in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele, daß die so erhaltenen Salze nicht reine alkylideniminosulfonsaure Salze sind und daß die Ausbeute an diesen verhältnismäßig gering ist. Auch gelingt es nicht, höhermolekulare und in Wasser nicht oder schwer lösliche Aldehyde mit wäßrigen Lösungen der sulfamidsauren Salze zur Umsetzung zu bringen.
• In der Literatur findet man nun die Angabe, daß Salze der Sulfamidsäure in anderen Lösungsmitteln als Wasser, besonders auch in Alkoholen unlöslich seien (vgl. G m e 1 i n -Kraut , Handbuch der anorg. Chem. I, i [19o7], S. 687). Es war daher überraschend, als nun festgestellt wurde, daß doch eine Anzahl von Salzen der Sulfamidsäure, z. B. das Magnesium-, Lithium- oder Ammoniumsalz oder die alkylierten Ammoniumsalze, in Alkoholen, besonders in Methanol, mehr. oder weniger löslich sind, und es war weiterhin überraschend, daß in solchen Lösungen sämtliche Aldehyde, auch @ Benzaldehyd, Anisaldehyd, Salicylaldeyd, - Zimtaldehyd sowie auch die aldehydischen Kohlenhydrate, die in wäßriger Lösung unverändert bleiben, glatt mit den alkohollöslichen Salzen der Sulfamidsäure meist wohlkristallisierte Verbindungen geben. Auch alkoholr lösliche Salze der Alkylsulfamidsäuren reagieren zum Teil ähnlich.
• Diese aldehydsulfamidsauren Salze unterscheiden sich von anderen funktionellen Derivaten der Aldehyde dadurch, daß sie, obschon in Wasser klar löslich, schon durch geringe Änderungen der Wasserstoffionenkönzentration in die reinen Aldehyde und die neutralen indifferenten Salze der Sulfamidsäure zerlegt werden.
• Werden z. B. die aus Vanillin oder Heliotropin gewonnenen Salze in wäßriger Lösung mit geringen Mengen Ameisensäure, Essigsäure, Mineralsäuren oder Alkalien bei gewöhnlicher Temperatur versetzt, so kristallisiert nach kurzer Zeit reines Vanillin oder Heliotropin aus. Daher bewirken auch die geringen Mengen der in menschlicher oder tierischer Haut enthaltenen Säuren diese Zerlegung. Auf diese Weise können also alle aldehydischen Riech- und Geschmackstoffe in Wasser leicht löslich gemacht und in dieser Form für ihren Zweck verwendet werden.
• Auch zur Trennung von Gemischen, die Aldehyde und indifferente Substanzen enthalten, ist die Umsetzung der ersteren mit den alkohollöslichen sulfamidsauren Salzen in Alkoholen eine bequeme Methode, indem die entstehenden Aldehydamidosulfonateentweder aus den Reaktionslösungen auskristallisieren oder durch Zusatz von anderen alkohollöslichen Salzen ausgeschieden -werden können. Die Zerlegung der so isolierten Aldehydamidosulfonate ist dann nach @ den obigen Ausführungen eine einfache Aufgabe; es genügt der Zusatz von geringen Mengen von Säuren oder Alkalien, und die reinen Aldehyde kristallisieren entweder aus, oder können infolge ihrer Flüchtigkeit oder Löslichkeit leicht abgetrennt werden.
• Die Glucosamidosulfonate, besonders das des Calciums, sind bei Stoffwechselanomalien (Zucker- und Calciummargelkrankheiten) wertvolle Heilmittel.
• Ergänzend ist noch zu bemerken, daß in der Patentschrift 124 229 ein Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden aus aldehydhaltigen Gemischen beschrieben ist, nach welchem man das Gemisch mit der Lösung eines Erdalkalisalzes einer aromatischen Amidocarbonsäure oder Amidosulfonsäure behandelt, die entstehende Anhydroverbindung von den nicht aldehydartigen Produkten abtrennt und in die Komponenten zerlegt. Dieses Verfahren hat mit dem vorliegenden Verfahren nur eine oberflächliche Ähnlichkeit, da es sich in der genannten Patentschrift um die bekannte Reaktion eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd handelt, nur befindet sich im aromatischen Kern des Amins noch eine Sulfon;-säuregruppe. In den Amidosulfonaten der' Erfindung ist aber die Amidogruppe unmittelbar mit der Sulfonsäuregruppe verbunden. Die Komponenten, die zur Reaktion mit den Aldehyden kommen, sind anorganischer Natur, die Reaktionen sind eher mit denen des Hydroxylamins mit den Aldehyden zu vergleichen. Auch unterscheidet sich das Verfahren der genannten Patentschrift von dem vorliegenden Verfahren darin, daß dort in wäßriger Lösung gearbeitet wird, während das Charakteristikum des vorliegenden Verfahrens in der Verwendung alkoholischer Lösungen besteht. ' B,eispi@el i 2 Gewichtsteile Magnesiumamidosulfonat Mg (03SNH2)2. 6H20 in einer Lösung von 5 Volumteilen Methanol werden unter Kühlung mit 2 Volumteilen 32%iger Formaldehydlösung versetzt und nach einiger Zeit mit einer Methanollösung von i Gewichtsteil Kaliumacetat 1,5 Gewichtsteile Kaliummethylenaxnidosulfonat (gef. '26,7 % K, ber. für C H2 N S 03K ... 26,53 % K) ausgefällt.
• Beispiel 2 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat (C H3) 3 N H # O 3 S N H2 in einer Lösung von 500 Volumteilen Methanol werden mit 5o Gewichtsteilen Acetaldehyd versetzt, wobei alles in Lösung geht. Nach einiger Zeit -wird mit methylalkoliolischer Kaliumacetatlösung äthylidenamidosulfonsaures Kalium (gef. 25 % K, ber. für C2H4NS03K... 24,3 % K) ausgefällt, Ausbeute 14o Gewichtsteile. Beispiel 3 i o3 Gewichtsteile Lithiumamidosulfonat in einer Lösung von 500 Volumteilen Methanol werden mit i oo Gewichtsteilen Benzaldehyd einige Stunden unter Rückfluß gekocht, dann mit methylalkoholischer Kaliumacetatlösung gefällt, Ausbeute i8o Gewichtsteile Ka.liümbenzylidenamidosulfonat (gef. 18,3 % K, ber. für C7HE N S 03K ... 17,5 % K). Aus der Mutterlauge wird nach Abdestillieren des Methanols das Lithium als Carbonat gefällt und zu wiederholter Darstellung von Lithiumamidosulfonat aus Sulfamidsäure verwendet. B@eisp i,el 4 32o Gewichtsteile Magnesiumamidosulfonat werden in einer Lösung von iooo Volumteilen Methanol mit 3oo Gewichtsteilen Piperonal am ` Rückflußkühler gekocht. , Mit Kaliumacetat werden 5oo Gewichtsteile Kaliumpiperylidenamidosulfonat gefällt. Das Salz ist aus warmem Wasser unverändert umkristallisierbar, verdünnte Lösungen scheiden aber beim Stehen allmählich Piperonal kristallinisch aus. Zusatz von Alkohol verhindert die Abscheidung. Beispiel 5 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat in einer Lösung von i ooo Volumteilen Methanol geben mit i 5o Gewichtsteilen Zimtaldehyd nach einigem Stehen und Fällen mit methylalkoholischer Lösung von Kalium- oder Natriumacetatlösung in 9o- bis 95 %iger Ausbeute Kalium- oder Natriumcinnamylidenamidosulfonat (gef. 9,70/0 Na, ber. für CgHsNS03Na...9,9 % Na). Ähnlich werden gewonnen und verhalten sich die Produkte aus Anisaldehyd, Salicylaldehyd, Citrone11al, Citral, Phenylacetaldehyd, a-Amylzimtaldehyd (Jasminöl) oder Furfurol. Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile Glucose, i 5oo Volumteile Methanol und 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat werden 4 bis 5 Stunden gekocht. Beim Abkühlen scheiden sich 27o Gewichtsteile Trimethylammoniumglucosamidosulfonat, F. 167 bis 168°, kristallinisch ab. Dieses ist in Äthanol schwer, in heißem Methanol leichter löslich. Aus der Lösung wird mit Kaliumacetat oder Calciumchlorid das Kalium- oder Calciumsalz gefällt (gef. 12,9%K, her. für C6H1205NSOBK... i3,10/6 K). B,eispi,el 7 36 Gewichtsteile Maltose, 16 Gewichtsteile Magnesiumamidosulfonat und Zoo Volumteile Methanol werden mehrere Stunden gekocht, dann wird mit Kaliumacetat gefällt. Das erhaltene weiße Salz wird unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, Ausbeute 3o Gewichtsteile Kaliummaltosamidosulfonat. Ebenso werden mit Natriumacetat, Silbernitrat oder Calciumchlorid in Methanol- oder Äthanollösung das Na-, Ag- oder Ca-Salz der Maltoseverbindung gefällt. B,eispi,el 8 18o Gewichtsteile Glucose und 13o GewichtsteileMagnesiummethylamidosulfonatwerden in einer Lösung von iooo Volumteilen Methanol gekocht. Durch Zugabe von alkoholischer Calciumchloridlösung zu der erkalteten Reaktionsmischung werden 27o Gewichtsteile glucosemethylamidosulfonsaures Calcium gefällt (gef. 6,6% Ca,. her. für ...6,85 % Ca). In gleicher Weise und Ausbeute wird maltosemethylamidosulfonsaures Calcium erhalten.

Claims (1)

1. PATENT ANSI'1tUCÜ: Verfahren zur Darstellung von ßulfamidsäurederivaten der Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß alkohollösliche, besonders methanollösliche Salze der Sulfamidsäure oder der Alkylsulfamidsäuren mit den Aldehyden oder aldehydiga'h; reagierenden Körpern, wie Zuckern, in alkoholischen Lösungen zur Umsetzung gebracht und gegebenenfalls durch Zusatz anderer alkohollöslicher Salze die entsprechenden Aldehydamido- oder -alkylamidosulfonate ausgefällt werden.