DE60132010T2

DE60132010T2 - Wässrige beschichtungen beinhaltend hochverzweigte makromoleküle

Info

Publication number: DE60132010T2
Application number: DE60132010T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Cornelis Overbeek; Ronald Avecia B.V. TENNEBROEK; Emilio Avecia B.V. Martin; Pablo Avecia B.V. STEENWINKEL
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: EP1337577A1; EP1337577B1; US20040030031A1; DE60132010D1; US7094826B2; GB0025211D0; ATE381586T1; WO2002032982A1; ES2298268T3; AU2001293993A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte wäßrige bei Umgebungstemperatur vernetzbare und lagerstabile hyperverzweigte Makromoleküle enthaltende Zusammensetzungen, die u. a. Beschichtungen mit verbesserten offenen Zeiten und offenen Zeiten an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung sowie guten Klebfreizeiten und Staubtrockenzeiten liefern.
Beim Aufbringen einer dekorativen oder schützenden Beschichtung auf ein Substrat ist es im allgemeinen notwendig, Unregelmäßigkeiten in der noch nassen Beschichtung nach Verstreichen einiger Zeit reparieren zu können, beispielsweise durch erneutes Streichen über ein frisch beschichtetes nasses Substrat oder durch Aufbringen von weiterer Beschichtungszusammensetzung über einem zuvor beschichteten Substrat entweder über dem Hauptbereich der Beschichtung oder über einer Kante der Beschichtung oder auch durch Einmischen eines Tropfens in die Beschichtung ohne Beeinträchtigung der vollständigen Verschmelzung jeglicher Grenzen in der Nähe der reparierten Unregelmäßigkeit. Herkömmlicherweise werden Zusammensetzungen verwendet, die in organischen Lösungsmitteln gelöste Bindemittelpolymere enthalten, und die organischen Lösungsmittel werden zur Modifizierung der Trocknungseigenschaften der aufgetragenen Zusammensetzung eingesetzt. Beispielsweise sind auf dem "Do-it-yourself"-Dekormarkt auf organischem Lösungsmittel basierende Alkyde mit einer offenen Zeit von 30 bis 45 Minuten erhältlich. Der Nachteil von Beschichtungen auf Basis von organischem Lösungsmittel besteht jedoch in der Toxizität und Entflammbarkeit derartiger Lösungsmittel, der Umweltbelastung und dem Geruch beim Verdampfen sowie den relativ hohen Kosten organischer Lösungsmittel.
Im Hinblick auf die andauernden Bedenken bezüglich der Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel besteht daher schon seit langem Bedarf an einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit Eigenschaften, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mit Zusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel erzielbar sind.
Leider bieten die gegenwärtig in der Technik bekannten wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen keine Kombination von Trocknungseigenschaften, welche sie mit Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis vollständig vergleichbar (oder diesen sogar überlegen) machen würde, und liefern insbesondere keine wünschenswert langen offenen Zeiten und offenen Zeiten an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung (wie oben und auch nachfolgend erörtert) im Verein mit wünschenswert kurzen Klebfreizeiten (nachfolgend erörtert).
Daher verwendet man in wasserbasierten Polymerbeschichtungszusammensetzungen sehr häufig dispergierte hochmolekulare Polymere als Bindemittel dafür. Dies führt u. a. zu einer kurzen offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung bei der Trocknung der Beschichtungszusammensetzung, da die dispergierten Polymerteilchen dazu neigen, sehr schnell nach dem Aufbringen einer nassen Beschichtung im Kantenbereich einer aufgebrachten Beschichtung unter Bildung eines kontinuierlichen Films zu koaleszieren (was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der maximale Packungsanteil der Polymerteilchen erreicht worden ist), und da das Polymer dieses Films aufgrund seines hohen Molekulargewichts eine hohe Viskosität aufweist, ist die Läppzeit (d. h. die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung) der Zusammensetzung schlecht.
An Hand von während des Trocknens durchgeführten Viskositätsmessungen wurde gezeigt, daß bestehende Alkydemulsionen während der Trocknung einen Phaseninversionspeak mit hoher Viskosität aufweisen. (Die Phaseninversion ist definiert als der Übergang von einem Bindemittel in einer kontinuierlichen Wasserphase zu Wasser in einer kontinuierlichen Bindemittelphase, der während des Trocknens auftritt). Daher ist ein erneutes Streichen schon wenige Minuten nach dem Aufbringen der Beschichtung schwierig.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß eine längere offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung oder offene Zeit durch Verwendung von wäßrigen Oligomeren vom Lösungstyp erreicht werden kann ( US 4552908 ), welche mit großen Mengen von organischem Lösungsmittel bzw. organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können, um während des Trocknens des Films eine niederviskose kontinuierliche Phase zu erzeugen. Diese Systeme haben jedoch hohe leichtflüchtige organische Anteile (VOCs) und sind im allgemeinen unannehmbar wasserempfindlich.
Die offene Zeit kann auch durch Verwendung von Verdampfungsunterdrückungsmitteln (wie z. B. Eicosanol) verlängert werden, wie beispielsweise in EP 210747 beschrieben. Auch in diesem Fall stellt jedoch die Wasserempfindlichkeit ein Problem dar. Außerdem wird die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung durch Verwendung derartiger Verdampfungsunterdrückungsmittel unzureichend verbessert.
Aus der Literatur ist auch bekannt, daß die offene Zeit durch Verwendung geringer Feststoffgehalte in den wäßrigen Polymerzusammensetzungen leicht verlängert wird, was jedoch im allgemeinen dazu führt, daß man viele Anstrichmittelschichten aufbringen muß (für eine gute Opazität). Des weiteren wird die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung durch die Verringerung des Feststoffgehalts einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit Wasser im allgemeinen nur moderat beeinflußt.
Längere Zeiten zur Reparatur von Unregelmäßigkeiten können durch Einsatz von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Bindemittelpolymere sehr niedrige Viskositäten aufweisen, erreicht werden. Bisher ist jedoch bei derartigen niederviskosen Polymerbindemitteln problematisch, daß die resultierenden Beschichtungen nur langsam trocknen, so daß die Beschichtung über einen unannehmbar langen Zeitraum klebrig bleibt. Eine Beschichtung sollte auch vorzugsweise ausreichend schnell trocknen, um das Anhaften von Staub zu vermeiden und zu gewährleisten, daß die Beschichtung schnell wasserfest wird (im Fall von Außenanwendungen) und, wie oben erörtert, schnell klebfrei und ausreichend hart wird.
In der Tat ist die Schwierigkeit der Entwicklung von wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit einer wünschenswerten Kombination von Trocknungseigenschaften beim Auftragen auf ein Substrat insbesondere in einem kürzlich von Professor Rob van der Linde (Professor of Coatings Technology, University of Technology, Eindhoven, NL) und Kees van der Kolk (Sigma Coatings) gegebenen Interview, über das in "Intermediair" 10.6.1999, 35(23), Seiten 27–29, berichtet wurde, erörtert worden. In diesem Interview über umweltfreundliche Anstrichmittel wird das Problem des Aufbringens von wäßrigen Anstrichmitteln beschrieben, wobei selbst dem professionellen Anstreicher kaum genug Zeit bleibt, um bei Bedarf Unregelmäßigkeiten zu korrigieren. Dies wird (in dem Interview) lösungsmittelbasierten Anstrichmitteln (z. B. Alkydanstrichmitteln) gegenübergestellt, die viel länger bearbeitbar sind, jedoch den Nachteil aufweisen, daß die organischen Lösungsmittel, die eine Hauptkomponente derartiger Zusammensetzungen bilden, toxisch und teuer sind. In dem Interview wird auch erwähnt, daß in den kommenden Jahren drei Universitäten an einem Projekt zur Überwindung der Trocknungsnachteile wäßriger Anstrichmittel zusammenarbeiten werden. In diesem Interview wird somit der gegenwärtige und andauernde Bedarf und die Wünschenswertigkeit des Erhalts von wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit verbesserten Trocknungseigenschaften hervorgehoben.
Die offene Zeit für eine Beschichtungszusammensetzung ist kurz gesagt der Zeitraum, über den der Hauptbereich einer aufgebrachten wäßrigen Beschichtung nach dem Auftragen auf ein Substrat bearbeitbar bleibt, in dem Sinne, daß während dieses Zeitraums ein erneutes Streichen oder Aufbringen von mehr Beschichtung über dem Hauptbereich eines frischbeschichteten nassen Substrats möglich ist, ohne in der fertigen getrockneten Beschichtung Mängel wie Pinselauftragsspuren zu verursachen. (Eine formellere Definition der offenen Zeit wird später in der vorliegenden Beschreibung bereitgestellt.)
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung ("wet edge time") für eine Beschichtungszusammensetzung ist der Zeitraum, über den der Kantenbereich einer aufgebrachten wäßrigen Beschichtung nach dem Aufbringen auf ein Substrat bearbeitbar bleibt, in dem Sinne, daß während dieses Zeitraums ein erneutes Streichen oder Aufbringen von mehr Beschichtung über dem Kantenbereich eines frischbeschichteten nassen Substrats möglich ist, ohne in der fertigen getrockneten Beschichtung Mängel wie Läpplinien zu verursachen. (Eine formellere Definition der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wird später in der vorliegenden Beschreibung bereitgestellt.)
In der US 5418301 wird ein dendritisches Polyestermakromolekül mit einem Polyol-Zentralmolekül, das mit carbonsäuregruppenfunktionellen Molekülen mit hydroxylfunktionellen Gruppen unter Erhalt einer Reihe von Generationen verlängert wird, offenbart. Das resultierende hydroxyfunktionelle dendritische Molekül wird dann weiter mit ungesättigter Fettsäure umgesetzt und in Wasser dispergiert. Die resultierende Zusammensetzung ergibt jedoch nicht das gewünschte Eigenschaftsbild einer guten offenen Zeit und guten offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung bei immer noch guten Staubtrocken- und Klebfreizeiten.
Im Zuge eigener Arbeiten wurden nun wäßrige Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit einer sehr vorteilhaften Kombination von Trocknungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der offenen Zeit, der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung und der Klebfrei- und Staubtrockenzeit gemäß obiger Erörterung, gefunden, die (im Hinblick auf die Kommentare von van der Linde und van der Kolk überraschenderweise) die Nachteile der gegenwärtig erhältlichen Zusammensetzungen vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige, bei Umgebungstemperatur vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromoleküle und ein oder mehrere dispergierte Polymere, wobei die Zusammensetzung bei der Trocknung zu einer Beschichtung die folgenden Eigenschaften aufweist:

i) eine offene Zeit von mindestens 20 Minuten bei 23 ± 2°C;
ii) eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von mindestens 10 Minuten bei 23 ± 2°C;
iii) eine Klebfreizeit ≤ 15 Stunden bei 23 ± 2°C;
iv) eine Staubtrockenzeit ≤ 5 Stunden bei 23 ± 2°C;
v) 0 bis 25 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf die Zusammensetzung; und
vi) eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C.

Die offene Zeit ist formeller definiert als der maximale Zeitraum unter Verwendung der Testmethode und unter den hier beschriebenen spezifizierten Bedingungen, in dem ein die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung tragender Pinsel auf den Hauptbereich einer Beschichtung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht werden kann, wonach die Beschichtung so zurückfließt, daß sich eine homogene Filmschicht bildet.
Die offene Zeit beträgt vorzugsweise mindestens 25 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt mindestens 35 Minuten.
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung ist formeller definiert als der maximale Zeitraum unter Verwendung der Testmethode und unter den hier beschriebenen spezifizierten Bedingungen, in dem ein die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung tragender Pinsel auf den Kantenbereich einer Beschichtung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht werden kann, wonach die Beschichtung ohne Zurücklassung von Läpplinien so zurückfließt, daß sich eine homogene Filmschicht ergibt.
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 12 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten, noch weiter bevorzugt mindestens 18 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten und ganz besonders mindestens 30 Minuten.
Der Trocknungsprozeß kann in vier Stufen aufgeteilt werden, nämlich den unter Verwendung der hier beschriebenen Testmethoden zur Erzielung von staubtrockenen, klebfreien, schleifbaren und daumenharten Beschichtungen benötigten Zeitraum.
Die Staubtrockenzeit beträgt vorzugsweise ≤ 4 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt ≤ 50 Minuten.
Die Klebfreizeit beträgt vorzugsweise ≤ 12 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt ≤ 8 Stunden.
Die Daumenhartzeit beträgt vorzugsweise ≤ 48 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt ≤ 16 Stunden und insbesondere ≤ 10 Stunden.
Die resultierende Beschichtung ist vorzugsweise innerhalb von 72 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 48 Stunden, noch weiter bevorzugt innerhalb von 24 Stunden und insbesondere innerhalb von 16 Stunden schleifbar.
Wie in der Beschichtungstechnik gut bekannt ist, handelt es sich bei einem Cosolvens um ein organisches Lösungsmittel, das in einer wäßrigen Zusammensetzung zur Verbesserung ihrer Trocknungseigenschaften eingesetzt wird. Das Cosolvens kann ein bei der Herstellung des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigte Makromoleküle eingearbeitetes oder verwendetes Lösungsmittel sein oder bei der Formulierung der wäßrigen Zusammensetzung zugegeben worden sein.
Die Gleichgewichtsviskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung ist dann, wenn sie unter den wie oben beschriebenen Bedingungen gemessen wird, eine geeignete Methode zur Illustration der Trocknungseigenschaften der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung. Unter der Gleichgewichtsviskosität einer wäßrigen Zusammensetzung bei einer bestimmten Scherrate und einem bestimmten Feststoffgehalt ist die Viskosität zu verstehen, die gemessen wird, wenn die wäßrige Zusammensetzung der Scherrate lange genug unterworfen worden ist, um zu gewährleisten, daß die Viskositätsmessung einen konstanten Wert erreicht hat.
Wenn die Zusammensetzung beim Trocknen streichfähig und bearbeitbar bleiben soll, so daß sie die gewünschte offene Zeit und offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung aufweist, ist es notwendig, daß ihre Gleichgewichtsviskosität während des Trocknungsprozesses und folglich über einen Bereich von Feststoffgehalten definierte Grenzen nicht überschreitet. Dementsprechend ergibt bzw. ergeben das oder die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, während des Trocknungsprozesses bei der Invertierung des Systems von einem System mit Wasser als kontinuierlicher Phase zu einem System mit dem vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromolekül bzw. den vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromolekülen als kontinuierlicher Phase keinen deutlichen Phaseninversionsviskositätspeak.
Die Scherrate zur Messung der Gleichgewichtsviskosität ist vorzugsweise eine beliebige Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1, besonders bevorzugt eine beliebige Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1.
Die Gleichgewichtsviskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung beträgt bei Messung gemäß obiger Definition vorzugsweise ≤ 3000 Pa·s, besonders bevorzugt ≤ 1500 Pa·s, noch weiter bevorzugt ≤ 500 Pa·s, insbesondere ≤ 100 Pa·s und ganz besonders ≤ 50 Pa·s.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Besonders bevorzugt hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Ganz besonders bevorzugt hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 200 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 100 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung bei der Bestimmung der Gleichgewichtsviskosität liegt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 65 Gew.-%, noch weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt das Gleichgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ≤ 5000 Pa·s, besonders bevorzugt ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1, besonders bevorzugt unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 nach einer Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 18 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Eine Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bedeutet beispielsweise den Übergang von einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% auf 47 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das hyperverzweigte Makromolekül bzw. weisen die hyperverzweigten Makromoleküle eine an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon bei einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C bestimmte Lösungsviskosität ≤ 150 Pa·s auf.
Hier wird eine Auswahl von Lösungsmitteln zur Bestimmung der Lösungsviskosität des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle bereitgestellt, da die Beschaffenheit des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle seine Löslichkeit beeinflussen kann.
Vorzugsweise beträgt die Lösungsviskosität des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle bei Messung gemäß der hier angegebenen Definition ≤ 80 Pa·s, besonders bevorzugt ≤ 35 Pa·s, insbesondere ≤ 20 Pa·s und ganz besonders ≤ 14 Pa·s.
Alternativ dazu und besonders bevorzugt kann die Lösungsviskosität des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle bei 23 ± 2°C gemessen werden, und das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können somit auch so beschrieben werden, daß es bzw. sie eine an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus:

i) mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon;
ii) Wasser und
iii) N,N-Dimethylethanolamin;

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Bei der vorhergehenden Alternative beträgt die Lösungsviskosität des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle bei Messung gemäß der hier angegebenen Definition bei 23 ± 2°C vorzugsweise ≤ 100 Pa·s, insbesondere ≤ 40 Pa·s, spezieller ≤ 25 Pa·s und ganz besonders ≤ 15 Pa·s.
Bei Verwendung einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und n-Butylglykol (BG) liegt das Verhältnis NMP:BG vorzugsweise im Bereich von 0,01:99,9 bis 99,9:0,01, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:99,9 bis 10:90 und im Bereich von 90:10 bis 99,9:0,01 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5:99,5 bis 5:95 und im Bereich von 95:5 bis 99,5:0,5.
Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung in Minuten mindestens Q/(Gew.-% Feststoffe der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung)^0,5, wobei der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zwischen 15 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% liegt und Q eine Konstante mit einem Wert von 84, besonders bevorzugt 100, ganz besonders bevorzugt 126 und insbesondere 151 ist.
Hyperverzweigte Makromoleküle werden in der Technik häufig als dendritische Spezies bezeichnet. Hyperverzweigte Makromoleküle sind dreidimensionale hochverzweigte Moleküle mit baumartiger Struktur. Als Dendrimere bezeichnete Makromoleküle sind hochsymmetrisch und gehören zu einer speziellen Klasse von hyperverzweigten Molekülen mit einem Polydisper sitätsindex von ungefähr 1, wohingegen als hyperverzweigt bezeichnete Makromoleküle bis zu einem bestimmten Grad asymmetrisch sein können und dennoch eine baumartige Struktur behalten. Eine andere Klasse von hyperverzweigten Makromolekülen sind die sogenannten „Sternpolymere", wie beispielsweise in der US 5731095 beschrieben.
Hyperverzweigte oder dendritische Makromoleküle bestehen normalerweise aus einem Kern (N), einer Reihe umgebender Verzweigungsschichten (B) und Verlängerungsschichten (E) und gegebenenfalls einer Kettenabbruchschicht (T), wie nachstehend durch die Formeln (i) und (ii) illustriert.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können bei Umgebungstemperatur durch eine Reihe von Mechanismen einschließlich u. a. Autoxidation, Schiff-Base-Vernetzung und Silankondensation vernetzen. Unter Vernetzung durch Autoxidation ist zu verstehen, daß die Vernetzung aus einer in Gegenwart von Luft auftretenden, in der Regel einen radikalischen Mechanismus involvierenden und vorzugsweise metallkatalysierten Oxidation, die zu kovalenten Vernetzungen führt, resultiert. Unter Schiff-Base-Vernetzung ist zu verstehen, daß die Vernetzung durch die Reaktion einer carbonylfunktionellen Gruppe bzw. carbonylfunktioneller Gruppen, wobei unter einer carbonylfunktionellen Gruppe hier eine Aldo- oder Ketogruppe einschließlich einer enolischen Carbonylgruppe, wie einer Acetoacetylgruppe, zu verstehen ist, mit einer gegenüber Carbonylgruppen reaktiven amin- und/oder hydrazinfunktionellen Gruppe (oder einer blockierten amin- und/oder blockierten hydrazinfunktionellen Gruppe) stattfindet. Beispiele für gegenüber Carbonylgruppen reaktive aminfunktionelle Gruppen (oder blockierte aminfunktionelle Gruppen) sind u. a. die durch die folgenden Verbindungen oder Gruppen bereitgestellten: R-NH₂, R-O-NH₂, R-O-N=C<, R-NH-C(=O)-O-N=C< und R-NH-C(=O)-O-NH₂, wobei R für gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₅-Alkylen, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylen, einen gegebenenfalls substituierten alicyclischen Rest oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder R auch Teil eines Polymers sein kann. Beispiele für gegenüber Carbonylgruppen reaktive Hydrazinverbindungen oder -gruppen (oder blockierte Hydrazinverbindungen oder -gruppen) sind R-NH-NH₂, R-C(=O)-NH-NH₂, R-C(=O)-NH-N=C<, R-NH-C(=O)-NH-NH₂ und R-NH-C(=O)-NH-N=C<, wobei R wie oben beschrieben ist. Unter Silankondensation ist die Reaktion von Alkoxysilan- oder -SiOH-Gruppen in Gegenwart von Wasser zu Siloxanbindungen durch Eliminierung von Wasser und/oder Alkanolen (beispielsweise Methanol) während der Trocknung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zu verstehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekül bzw. den vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen um ein selbstvernetzendes hyperverzweigtes Makromolekül bzw. selbstvernetzende hyperverzweigte Makromoleküle (d. h. vernetzbar ohne die Notwendigkeit des Zusatzes von Verbindungen, die zur Erzielung von Vernetzung mit Gruppen des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle reagieren, wenngleich diese gewünschtenfalls immer noch eingesetzt werden können). Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung durch Autoxidation, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Vernetzungsmechanismen, wie hier erörtert. Die Autoxidation wird geeigneterweise zum Beispiel durch Fettsäuregruppen mit ungesättigten Bindungen (worunter der Rest derartiger Fettsäuren, die durch Reaktion mit den Carbonylgruppen des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle in diese eingebaut worden sind, zu verstehen ist) oder durch (meth)allylfunktionelle Reste, β-Ketoestergruppen oder β-Ketoamidgruppen bereitgestellt. Die Autoxidation kann auch durch Durchführung einer katalytischen Kettenübertragungspolymerisation an einem hyperverzweigten Makromolekül oder hyperverzweigten Makromolekülen, die zu ungesättigten Methacryloylendgruppen führt, bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird die Autoxidation zumindest durch Fettsäuregruppen mit ungesättigten Bindungen bereitgestellt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration ungesättigter Fettsäuregruppen, sofern sie in dem autoxidativ vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekül bzw. den autoxidativ vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen vorliegen, 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle. Bei Kombination mit anderen autoxidierbaren Gruppen in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann der behelt an ungesättigten Fettsäuregruppen unter 10 Gew.-%, bezogen auf das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle, betragen. Zum Zweck der Bestimmung des Fettsäuregruppengehalts des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle ist es für praktische Zwecke zweckmäßig, das Gewicht des Fettsäurereaktanten einschließlich der Carbonylgruppe, aber ausschließlich der Hydroxylgruppe der endständigen Säuregruppe der Fettsäure zu verwenden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren. zur Bereitstellung von ungesättigten Fettsäuregruppen in dem hyperverzweigten Makromolekül bzw. den hyperverzweigten Makromolekülen sind u. a. Fettsäuren, die sich aus pflanzlichen und nichtpflanzlichen Ölen wie Sojabohnenöl, Palmöl, Leinsamenöl, Holzöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Talgöl, (dehydratisiertem) Rizinusöl oder Saffloröl ableiten, und Fettsäuren wie Linolsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, Ölsäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Rizinolsäure, Erukasäure, Gadoleinsäure, Clupanadonsäure und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist ein hyperverzweigtes Makromolekül bzw. hyperverzweigte Makromoleküle, worin die autoxidierbaren Gruppen nur von ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Vorzugsweise enthalten mindestens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der ungesättigten Fettsäuregruppen mindestens zwei ungesättigte Gruppen.
Andere in der Technik bekannte Vernetzungsmechanismen sind u. a. die Reaktion von Epoxidgruppen mit Amino-, Carbonsäure- oder Mercaptogruppen, die Reaktion von Amin- oder Mercaptogruppen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen wie Fumarat- und Acryloylgruppen, die Reaktion von maskierten Epoxidgruppen mit Amino- oder Mercaptogruppen, die Reaktion von Isothiocyanaten mit Aminen, Alkoholen oder Hydrazinen, die Reaktion von Aminen (beispielsweise Ethylendiamin oder multifunktionellen aminterminierten Polyalkylenoxiden) mit β-Diketogruppen (beispielsweise Acetoacetoxy- oder Acetoamidgruppen). Es kann vorteilhaft sein, blockierte Vernetzungsgruppen zu verwenden.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können vollständig oder nur teilweise in Wasser löslich sein. Wenn das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle nur teilweise in Wasser löslich sind, weist bzw. weisen das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle vorzugsweise eine geringe Wasserlöslichkeit in einem pH-Bereich von 2 bis 10 auf und ist bzw. sind entweder in Wasser selbst dispergierbar (d. h. dank einer ausreichenden Konzentration von ausgewählten gebundenen (in der Kette, an der Kette anhängenden und/oder am Kettenende stehenden) hydrophilen Gruppen, die in das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle eingebaut sind, dispergierbar und erfordern daher keine Techniken mit hoher Scherung und/oder zugesetzte Tenside zur Herstellung der Dispersion, wenngleich derartige Methoden gewünschtenfalls auch eingeschlossen werden können) oder nur mit Hilfe von zugegebenen (d. h. externen) oberflächenaktiven Mitteln und/oder Verwendung von hochscherendem Mischen in Wasser dispergierbar. Durch eine geringe Wasserlöslichkeit ergibt sich der Vorteil, daß die aufgebrachte Beschichtung weniger wasserempfindlich ist. Eine derartige geringe Wasserlöslichkeit ist hier so definiert, daß das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle gemäß Bestimmung nach einem wie hier beschriebenen Zentrifugentest über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu weniger als 80 Gew.-% in Wasser löslich sind. Vorzugsweise ist bzw. sind das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu ≤ 50% und ganz besonders bevorzugt ≤ 30% in Wasser löslich.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle enthält bzw. enthalten vorzugsweise eine ausreichende Konzentration an gebundenen hydrophilen wasserdispergierbaren Gruppen, die dazu befähigt sind, das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle in Wasser selbstdispergierbar zu machen, jedoch ist die Konzentration derartiger Gruppen vorzugsweise nicht so groß, daß das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eine unannehmbar hohe Wasserlöslichkeit aufweist, damit die Wasserempfindlichkeit der fertigen Beschichtung nicht kompromittiert wird.
Der Typ der hydrophilen Gruppen, die dazu befähigt sind, das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle wasserdispergierbar zu machen, sind in der Technik gut bekannt und können nichtionische wasserdispergierende Gruppen oder ionische wasserdispergierende Gruppen sein. Vorzugsweise werden nichtionische wasserdispergierende Gruppen verwendet. Bevorzugte nichtionische wasserdispergierende Gruppen sind Polyalkylenoxidgruppen, besonders bevorzugt Polyethylenoxidgruppen. Ein kleines Segment der Polyethylenoxidgruppe kann durch ein oder mehrere Propylenoxidsegmente und/oder ein oder mehrere Butylenoxidsegmente ersetzt sein, jedoch sollte die Polyethylenoxidgruppe immer noch als Hauptkomponente Ethylenoxid enthalten. Wenn es sich bei der wasserdispergierenden Gruppe um Polyethylenoxid handelt, ist die bevorzugte Ethylenoxid-Kettenlänge bevorzugt > 8 Ethylenoxid-Einheiten und ganz besonders bevorzugt > 15 Ethylenoxid-Einheiten. Vorzugsweise weist bzw. weisen das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle einen Polyethylenoxidgehalt von 0 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 42 Gew.-%, insbesondere 7 bis 38 Gew.-% und ganz speziell 12 bis 35 Gew.-% auf. Vorzugsweise hat die Polyethylenoxidgruppe ein Mw von 175 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt von 350 bis 2200 Dalton und ganz besonders bevorzugt von 660 bis 2200 Dalton. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polyethylenoxidgruppe um ein Polyethylenglykol (PEG), besonders bevorzugt (MPEG).
Bevorzugte ionische wasserdispergierende Gruppen sind anionische wasserdispergierende Gruppen, insbesondere Carbonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die anionischen wasserdispergierenden Gruppen liegen vorzugsweise vollständig oder teilweise in Form eines Salzes vor. Die Umwandlung in die Salzform erfolgt gegebenenfalls durch Neutralisation des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle mit einer Base, vorzugsweise bei der Herstellung des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und/oder bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die anionischen dispergierenden Gruppen können in einigen Fällen durch die Verwendung eines Monomers mit einer bereits neutralisierten Säuregruppe bei der Synthese des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle bereitgestellt werden, so daß sich eine nachfolgende Neutralisation erübrigt. Bei Verwendung anionischer wasserdispergierender Gruppen in Kombination mit einer nichtionischen wasserdispergierenden Gruppe ist eine Neutralisation möglicherweise nicht erforderlich.
Wenn die anionischen wasserdispergierenden Gruppen neutralisiert werden, verwendet man als Base zur Neutralisation der Gruppen vorzugsweise Ammoniak, ein Amin oder eine anorganische Base. Geeignete Amine sind u. a. tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder N,N-Dimethylethanolamin. Geeignete anorganische Basen sind u. a. Alkalihydroxide und -carbonate, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. In Betracht kommt auch ein quartäres Ammoniumhydroxid, beispielsweise N⁺(CH₃)₄OH^–. Im allgemeinen verwendet man eine Base, die das für die Zusammensetzung gewünschte Gegenion ergibt. Beispiele für bevorzugte Gegenionen sind Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ und substituierte Ammoniumsalze.
Kationische wasserdispergierbare Gruppen können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Beispiele hierfür sind Pyridingruppen, Imidazolgruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die neutralisiert oder permanent ionisiert sein können (beispielsweise mit Dimethylsulfat).
Hyperverzweigte Strukturen sind ideal zur Lieferung niedriger Lösungsviskositäten bei jedem gegebenen gewichtsmittleren Molekulargewicht, und zusätzlich ist die Verwendung eines oder mehrerer niedermolekularer vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle bevorzugt. Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle weist bzw. weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 1000 bis 120.000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 1200 bis 80.000 Dalton, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 50.000 Dalton und insbesondere im Bereich von 2000 bis 20.000 Dalton auf. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird jede hier aufgeführte molekulare Spezies mit Mw < 1000 Dalton entweder als reaktives Verdünnungsmittel oder als Weichmacher eingestuft und daher für die Bestimmung des Mw, Mn und PDi nicht berücksichtigt. Bei Angabe von Malekulargewichtsdaten in Dalton versteht es sich, daß es sich nicht um ein wahres Molekulargewicht, sondern ein gegen Polystyrol-Standards gemessenes Molekulargewicht handelt.
Vorzugsweise erfolgt ein beträchtlicher Teil jeglicher Vernetzungsreaktion erst nach Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, um einen übermäßigen Molekulargewichtsaufbau zu vermeiden, der zu einer erhöhten Viskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat in den frühen Trocknungsstadien führen kann.
Die zum Erhalt der bevorzugten geringen Lösungsviskosität des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle gemäß obiger Definition geeigneten Molekulargewichtsgrenzen können teilweise von der Menge und der Art des in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung vorliegenden Cosolvens abhängen, wobei eine höhere Molekulargewichtsgrenze möglich ist, wenn in der Zusammensetzung mehr Cosolvens vorliegt, und die niedrigeren Molekulargewichtspräferenzen eher für niedrige Cosolvens-Konzentrationen oder cosolvensfreie Zusammensetzungen gelten.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle hat einen Einfluß auf die Gleichgewichtsviskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung und somit einen Einfluß auf die offene Zeit. Die MWD wird herkömmlicherweise durch den Polydispersitätsindex (PDi) beschrieben. Der PDi ist definiert als das gewichtsmittlere Molekulargewicht, geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht, (Mw/Mn), wobei niedrigere Werte niedrigeren PDi-Werten entsprechen. Es wurde gefunden, daß ein niedrigerer PDi für ein vernetzbares hyperverzweigtes Makromolekül bzw. vernetzbare hyperverzweigte Makromoleküle mit gegebenem Mw häufig zu geringeren Viskositäten führt. Vorzugsweise ist der PDi-Wert kleiner als 60, besonders bevorzugt kleiner als 20, ganz besonders bevorzugt kleiner als 15 und insbesondere kleiner als 10. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert von Mw × PDi^0,8 des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle ≤ 1.500.000, besonders bevorzugt ≤ 600.000, noch weiter bevorzugt ≤ 400.000 und ganz besonders bevorzugt ≤ 300.000.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können ein einziges hyperverzweigtes Makromolekül bzw. einzige vernetzbare hyperverzweigte Makromoleküle oder eine Mischung von hyperverzweigten Makromolekülen umfassen. Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren vernetzbaren nicht hyperverzweigten Makromolekülen verwendet werden, das bzw. die eine Lösungsviskosität in den gleichen bevorzugten Grenzen wie die Lösungsviskosität des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle aufweist bzw. aufweisen. Ein nicht hyperverzweigtes Makromolekül bzw. nicht hyperverzweigte Makromoleküle kann bzw. können als ein Oligomer bzw. Oligomere beschrieben werden, wobei unter einem Oligomer ein niedermolekulares Polymer, vorzugsweise mit einem Mw ≤ 120.000, zu verstehen ist. In der Tat können bis zu 90 Gew.-% der vernetzbaren Oligomere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von einem nicht hyperverzweigten Typ sein. Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle plus, sofern vorhanden, vernetzbares Oligomer bzw. vernetzbare Oligomere kann bzw. können gegebenenfalls in Verbindung mit bis zu 250 Gew.-% eines beliebigen Typs von nicht vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. nicht vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen und/oder nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbarren Oligomeren verwendet werden, mit der Maßgabe, daß das nicht vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die nicht vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und/oder das nicht vernetzbare Oligomer bzw. die nicht vernetzbaren Oligomere eine Lösungsviskosität in den oben (für das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigte Makromoleküle) definierten bevorzugten Bereichen aufweist bzw. aufweisen. In derartigen Fällen verwendet man besonders bevorzugt bis zu 120 Gew.-% des nicht vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der nicht vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und/oder des nicht vernetzbaren Oligomers bzw. der nicht vernetzbaren Oligomere (bezogen auf das Gewicht des verwendeten vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der verwendeten vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und des verwendeten vernetzbaren Oligomers bzw. der verwendeten vernetzbaren Oligomere), noch weiter bevorzugt bis zu 70 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, speziell bis zu 10 Gew.-% und ganz besonders 0 Gew.-%. Ein Oligomer bzw. Oligomere umfaßt bzw. umfassen u. a. beispielsweise Vinyloligomer(e), Polyamidoligomer(e), Polyesteroligomer(e), Polyetheroligomer(e), Polycarbonatoligomer(e), Polysiloxanoligomer(e) und/oder Polyurethanoligomer(e).
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle können durch kontrollierte Stufenwachstumspolymerisation (Kondensationspolymerisation) und unkontrollierte Kettenwachstumspolymerisation (Additionspolymerisation) hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten oder dendritischen Molekülen sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in Tomalia et al. (Angewandte Chemie International Edition English, 1990, Band 29, S. 138–175) und der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volume Index 1990, S. 46–92, beschrieben. Übersichten über Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer hyperverzweigter Makromoleküle finden sich auch in US 5418301 , US 5663247 , WO 96/19537 , WO 96/13558 , US 5270402 , US 5136014 , US 5183862 , WO 93/18079 , US 5266106 und US 5834118 , und auf diese Verfahren wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle leitet bzw. leiten sich häufig von einem Kern (oder Kernmolekül) mit einer oder mehreren reaktiven Gruppen ab, an welche aufeinanderfolgende Gruppen von Verzweigungs- und/oder Kettenverlängerermolekülen mit mindestens zwei reaktiven Gruppen zur Bildung von Verzweigungen angefügt werden. Jede aufeinanderfolgende Gruppe von Verzweigungs- und/oder Kettenverlängerermolekülen ist normalerweise als eine Generation bekannt. Die Verzweigungen können dann durch Hinzufügung eines oder mehrerer Kettenabbrechermoleküle mit einer reaktiven Gruppe, die gegenüber einer reaktiven Gruppe an der Verzweigung reaktiv ist, kettenterminiert werden. Alternativ dazu kann man zunächst die Verzweigungen herstellen und danach zusammenfügen, wobei man das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle erhält.
Bei der Herstellung eines oder mehrerer hyperverzweigter Makromoleküle sind einige Defekte möglich, zu denen intermakromolekulare und intramakromolekulare Defekte wie Verbrückung oder Verschlaufung gehören. Intramakromolekulare Defekte verringern die Verzweigungssymmetrie, und intermakromolekulare Defekte führen zu polydisperseren Systemen. Diese Ereignisse können gewünschtenfalls durch Verfahrensoptimierung und Optimierung der Synthesestrategie minimiert oder eliminiert werden.
Die Größe, die Gestalt und die Eigenschaften eines oder mehrerer hyperverzweigter Makromoleküle können durch die Wahl des Kernmoleküls, die Generationenzahl, den Verzweigungsgrad und die Wahl und Menge eingesetzter Kettenverlängerer- und Kettenabbrechermoleküle gesteuert werden.
Das Kernmolekül kann die Gestalt des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle beeinflussen, wobei sich beispielsweise ein sphäroid-, zylinder- oder ellipsoidförmiges hyperverzweigtes Makromolekül bzw. sphäroid-, kamm-, zylinder- oder ellipsoidförmige hyperverzweigte Makromoleküle ergeben. Der sequentielle Aufbau von Generationen bestimmt die Beschaffenheit, die Funktion und die Dimensionen des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle.
Beispiele für Kernmoleküle sind u. a. Moleküle mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen (einschließlich monofunktioneller Carbonsäuren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wie Dimethylopropionsäure), Amingruppen (einschließlich Ammoniak, polyfunktioneller Amine, wie Ethylendiamin, linearer und/oder verzweigter Polyethylenimine), Halogenidgruppen, Hydroxylgruppen (einschließlich mono- und polyfunktioneller Alkohole wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Alkylglucosiden, Neopentylglykol, Tris(hydroxymethyl)ethan, Trimethylolpropan (TMP), Bis-TMP, Sorbit, Mannit, Sacchariden, Zuckeralkoholen, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, 3,5-Dihydroxybenzylalkohol) oder Epoxidgruppen.
Beispiele für Kettenverlängerermoleküle sind u. a. Diisocyanate, Diethylendiimin, Diole und Carbonsäureanhydride. Beispiele für Verzweigungsmoleküle sind u. a. 3,5-Dihydroxybenzylalkohol; monofunktionelle Carbonsäuren mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutansäure, hydroxyfunktionelle Disäuren (oder Ester davon) wie Aspartatester, 5-Hydroxyisophthalsäure, können aber auch indirekt erhalten werden, beispielsweise durch zwei Michael-Additionen eines Acrylatesters oder von Acrylnitril an eine prim.-aminfunktionelle Gruppe oder durch Reaktion eines carbonsäurefunktionellen Anhydrids wie Trimellithsäureanhydrid (TMA) mit einer OH-funktionellen Gruppe, die zu einer disäurefunktionellen Gruppe führt. Vorzugsweise haben die reaktiven Gruppen in jedem der Kettenverlängerer- und Verzweigungsmoleküle eine verschiedene Reaktivität, um die Vernetzung zwischen den einzelnen hyperverzweigten Molekülen zu verringern, d. h. die Polydispersität zu steuern.
Beispiele für Kettenabbrechermoleküle sind u. a. monofunktionelle Moleküle (oder Oligomere), die beispielsweise Epoxid-, Isocyanat-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxylat-, Carbonsäureanhydrid-, Ester-, Amid-, Phosphat-, Amino-, Sulfonat- und Carbonsäuregruppen tragen (wie Benzoesäure, (Meth)acrylsäure, gesättigte Fettsäuren und ungesättigte Fettsäuren), die mit den reaktiven Gruppen an der Peripherie des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle reagieren.
Die Kettenverlängerer- oder Kettenabbrechermoleküle können beispielsweise Vernetzergruppen und hydrophile wasserdispergierende Gruppen tragen, die durch Kondensationspolymerisation direkt in das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eingeführt werden können, oder alternativ dazu können Vernetzergruppen und hydrophile wasserdispergierende Gruppen nach einer beliebigen bekannten Technik mit Hilfe einer Reaktion in das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eingeführt werden.
Geeignete reaktive Gruppen, die bei der Herstellung des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle verwendet werden, sind in der Regel u. a. Hydroxyl, Carbonsäure, Epoxid, Amin, Allyl, Acryloyl, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Silane, Nitrile (die nach Reduktion Amine ergeben) und Oxazoline.
Die Vernetzergruppen und/oder hydrophilen wasserdispergierenden Gruppen können nach zwei allgemeinen Methoden in das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eingeführt werden: i) durch Verwendung eines Verzweigungsmoleküls, eines Kettenverlängerermoleküls und/oder eines Kettenabbrechermoleküls, das eine Vernetzergruppe und/oder hydrophile wasserdispergierende Gruppen trägt, bei dem Polymerisationsverfahren zur Bildung eines oder mehrerer hyperverzweigter Makromoleküle; und ii) Verwendung eines Kettenverlängerermoleküls und/oder eines Kettenabbrechermoleküls mit ausgewählten reaktiven Gruppen und nachfolgende Umsetzung dieses Moleküls mit einem Molekül, das eine Vernetzergruppe und/oder hydrophile wasserdispergierende Gruppen sowie eine reaktive Gruppe des Typs, der mit den ausgewählten reaktiven Gruppen des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle reagieren wird, trägt, zur Bereitstellung einer Verknüpfung der Vernetzergruppe und/oder hydrophilen wasserdispergierenden Gruppen mit dem hyperverzweigten Makromolekül bzw. den hyperverzweigten Makromolekülen über eine kovalente Bindung.
Das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle weist bzw. weisen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 80 mg KOH/g, speziell im Bereich von 0 bis 40 mg KOH/g und ganz besonders im Bereich von 5 bis 30 mg KOH/g auf.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Tg (wie durch modulierte Differentialkalorimetrie DSC gemessen) liegt, bevor eine etwaige substantielle Vernetzung des hyperverzweigten Markromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle stattgefunden hat, vorzugsweise im Bereich von –90 bis 100°C, besonders bevorzugt –75 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis +50°C.
Tenside und/oder hohe Scherung können zur Unterstützung der Dispersion des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle in Wasser verwendet werden (selbst wenn es selbstdispergierbar ist).
Geeignete Tenside sind u. a. herkömmliche anionische kationische und/oder nichtionische Tenside wie Na-, K- und NH₄-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH₄-Salze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH₄-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH₄-Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren; Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettamide und Na-, K- und NH₄-Salze von Fettsäuren wie Na-Stearat und Na-Oleat. Andere anionische Tenside sind u. a. Alkyl- oder (Alk)arylgruppen, die an Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäurehalbestergruppen (die wiederum an Polyglykolethergruppen gebunden sind), Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäureanaloge und Phosphate oder Carbonsäuregruppen gebunden sind. Kationische Tenside sind u. a. Alkyl- oder (Alk)arylgruppen, die an quartäre Ammoniumsalzgruppen gebunden sind. Nichtionische Tenside sind u. a. Polyglykoletherverbindungen und Polyethylenoxidverbindungen. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% und ganz besonders 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung enthält ein darin dispergiertes Polymer bzw. darin dispergierte Polymere mit einem Mw ≥ 130.000 Dalton (hier der Zweckmäßigkeit halber als „dispergiertes Polymer" bezeichnet). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere in der wäßrigen Polymerdispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 130.000 bis 6.000.000, noch weiter bevorzugt im Bereich von 210.000 bis 6.000.000, insbesondere im Bereich von 300.000 bis 2.000.000, spezieller im Bereich von 250.000 bis 2.000.000 und ganz besonders im Bereich von 300.000 bis 1.500.000 Dalton. Bei vollständiger Vorvernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere ist sein bzw. ihr Mw unendlich. Außerdem kann die Synthese zur Bildung des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle in einigen Fällen neben dem hyperverzweigten Makromolekül bzw. den hyperverzweigten Makromolekülen eine Menge von sehr hochmolekularem Material ergeben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist derartiges, in situ produziertes Material als dispergiertes Polymer zu erachten.
Das Mw des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann < 130.000 Dalton sein, mit der Maßgabe, daß die Lösungsviskosität des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere > 150 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C, beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Lösungsviskosität (sofern meßbar) des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung ≥ 250 Pa·s, besonders bevorzugt ≥ 500 Pa·s und insbesondere ≥ 1000 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C.
Die Lösungsviskosität des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann nicht meßbar sein, falls beispielsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht so hoch ist, daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere unlöslich werden, oder falls das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere vollständig oder teilweise vernetzt ist bzw. sind, was das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere wiederum unlöslich macht.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können bei Umgebungstemperatur filmbildend oder nichtfilmbildend sein; vorzugsweise ist bzw. sind das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei Umgebungstemperatur nichtfilmbildend (im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Umgebungstemperatur definiert als 23 ± 2°C). Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein oder mehrere derartige dispergierte Polymere.
Das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kann bzw. können somit zur Verbesserung der Bereitstellung eines Bindemittelsystems zur Bereitstellung einer wäßrigen Zusammensetzung mit der gewünschten Balance von langer offener Zeit/offener Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung und verringerter Klebfrei- und Staubtrockenzeit mit einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren kombiniert werden (was vorzugsweise auch der Fall ist).
Das Vorliegen des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle (wie oben erörtert) stellt die definierte lange offene Zeit und offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung bereit, während das Vorliegen des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere (z. B. eines Polymerlatex) die Verringerung der Trocknungszeit der Zusammensetzung zu unterstützen scheint, selbst wenn ihr Vorliegen zur Erzielung der definierten Anforderungen in dieser Hinsicht nicht unerläßlich ist.
Demgemäß wird bei einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, die zusätzlich ein dispergiertes Polymer bzw. dispergierte Polymere enthält.
Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich beispielsweise um das Produkt einer wäßrigen Emulsionspolymerisation oder ein vorgebildetes, in Wasser dispergiertes Polymer handeln.
Vorzugsweise hat bzw. haben das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine (mittels DSC) gemessene Tg, die vorzugsweise im Bereich von –50 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 125°C liegt. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt, so kann es sich dabei um ein sequentielles Polymer handeln, d. h. das Vinylpolymer wird mehr als eine Tg aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Vinylpolymer mit 10 bis 50 Gew.-% eines weichen Teils mit einer Tg im Bereich von –30 bis 20°C und 50 bis 90 Gew.-% eines harten Teils mit einer Tg im Bereich von 60 bis 110°C. Diese Kombination liefert den zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Blockierungsfestigkeit der resultierenden Beschichtung, insbesondere bei Verwendung von Cosolvensgehalten von 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Zusammensetzung. Zur Erzielung der gleichen oder ähnlicher Vorteile kann man auch eine einfache Mischung von dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren mit hoher und niedriger Tg verwenden. Die Blockierung ist ein gut bekanntes Phänomen von miteinander in Kontakt stehenden beschichteten Substraten, die dazu neigen, unannehmbar aneinander zu haften, insbesondere unter Druck, wie beispielsweise in Türen und Fenstern in ihren jeweiligen Rahmen oder beim Stapeln.
Vorzugsweise hat bzw. haben das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 25 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 60 bis 700 nm, ganz besonders bevorzugt 100 bis 600 nm und ganz besonders im Bereich von 175 bis 500 nm. Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können auch eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere hat bzw. haben vorzugsweise eine geringe Löslichkeit in dem wäßrigen Medium der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei jedoch ein Teil des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere löslich sein kann, wie durch den wie hier beschriebenen Zentrifugentest meßbar ist. Vorzugsweise liegen über den gesamten pH-Bereich mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere als unlösliches Polymer vor.
Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich beispielsweise um ein Vinylpolymer, ein Polyurethan, einen Polyester, einen Polyether, ein Polyamid, ein Polyepoxid oder eine Mischung davon handeln. Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich auch um ein Hybrid von zwei oder mehr verschiedenen Polymertypen handeln, wie Urethan-Acryl-Polymere (wie beispielsweise in US 5137961 beschrieben), Epoxid-Acryl-Polymere und Polyester-Acryl-Polymere. Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich auch um ein organisch-anorganisches Hybrid handeln, beispielsweise mit einem oder mehreren Vinyl polymeren gepfropfte Siliciumdioxidteilchen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Säuregruppen enthalten. Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere hat bzw. haben vorzugsweise eine Säurezahl unter 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt eine Säurezahl unter 50 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl unter 25 mg KOH/g und insbesondere eine Säurezahl unter 15 mg KOH/g. Die bevorzugte Säurezahl des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere hängt von der Beschaffenheit des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und der Cosolvensmenge in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung ab. Wenn das hyperverzweigte Makromolekül hydrophil ist, ist das Cosolvens, sofern verwendet, vorzugsweise auch hydrophiler Natur, und eine niedrige Säurezahl des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere ist bevorzugt (vorzugsweise unter 60, besonders bevorzugt unter 40, weiter bevorzugt unter 30, noch weiter bevorzugt unter 24 und ganz besonders bevorzugt unter 15 mg KOH/g). Wenn jedoch ein hydrophobes hyperverzweigtes Makromolekül verwendet wird, beispielsweise auf Basis (zumindest teilweise) von ungesättigter Fettsäure und ohne dispergierende Gruppen, ist das Cosolvens vorzugsweise hydrophober Natur (sofern überhaupt vorhanden), und daher können viel höhere Säurezahlen (bis zu einer Säurezahl von 160, besonders bevorzugt bis zu 125 und ganz besonders bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g) des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere toleriert werden, um die gewünschten Eigenschaften zu ergeben.
Bei einer speziellen Ausführungsform verwendet man ≤ 15 Gew.-% eines Cosolvens (bezogen auf das gesamte Bindemittel, wobei das Bindemittel den Feststoffgehalt des Oligomers bzw. der Oligomere und des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere umfaßt), wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 20 mg KOH/g aufweist bzw. aufweisen und das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle in einer Menge (bezogen auf den gesamten Bindemittelpolymerfeststoffgehalt) von 30 bis 65 Gew.-% vorliegt bzw. vorliegen, wobei das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle 45 bis 70 Gew.-% Fettsäuregruppen enthält.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer mit polymerisierten (Meth)acryl-Monomeren handelt, liegt der Hydroxylgruppengehalt in dem Vinylpolymer vorzugsweise unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymers.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Amidgruppen enthalten (wie Gruppen, die beispielsweise aus amidfunktionellen Monomeren wie (Meth)acrylamid erhältlich sind). Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer mit polymerisierten (Meth)acrylamid-Monomeren handelt, liegt der Amidgruppengehalt in dem Vinylpolymer vorzugsweise unter 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymers.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls die Naßhaftung fördernde Gruppen wie Acetoacetoxygruppen; (gegebe nenfalls substituierte) Amin- oder Harnstoffgruppen, beispielsweise cyclische Ureidogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Hydrazid- oder Semicarbazidgruppen enthalten.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Vernetzergruppen enthalten, die die Vernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere gestatten und/oder die Teilnahme an der Vernetzungsreaktion des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle gestatten, wodurch somit die Trocknungsrate beschleunigt und die Eigenschaften der fertigen Beschichtung (z. B. Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit) verbessert werden. Beispiele für derartige Vernetzergruppen sind Gruppen, die an der Autoxidation teilnehmen können, und Gruppen, die eine andere Vernetzung als durch Autoxidation bewirken, beispielsweise durch Schiff-Basen- und Silankondensationsreaktionen, wie oben für hyperverzweigtes Makromolekül bzw. hyperverzweigte Makromoleküle erörtert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält bzw. enthalten das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere Vernetzergruppen, die an den bevorzugten autoxidativen Vernetzungsreaktionen eines autoxidativ vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. autoxidativ vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle teilnehmen können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann bzw. können das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere vollständig oder teilweise vorvernetzt sein. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt, kann die Vorvernetzung durch Verwendung mehrfach ungesättigter Monomere bei der Vinylpolymersynthese, wie Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Tripropylen glykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, erreicht werden. Ganz besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat. Alternativ dazu kann man sehr geringe Initiatorgehalte verwenden, was zu Kettenübertragung des Vinylpolymers und somit zu Pfropfung und hohem Mw führt. Bei anderen Wegen zur Erzeugung einer Vorvernetzung in einem Vinylpolymer verwendet man ein oder mehrere Monomere mit Gruppen, die während der Synthese miteinander reagieren können, um eine Vorvernetzung zu bewirken, beispielsweise Glycidylmethacrylat und Acrylsäure.
Vinylpolymere leiten sich von radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) ab und können polymerisierte Einheiten einer breiten Palette derartiger Vinylmonomere, insbesondere diejenigen, die gemeinhin zur Herstellung von Bindemitteln für die Beschichtungsindustrie verwendet werden, enthalten.
Beispiele für Vinylmonomere, die zur Bildung eines Vinylpolymers bzw. von Vinylpolymeren verwendet werden können, sind u. a. 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylester von Versaticsäure wie VeoVa 9 und VeoVa 10 (VeoVa ist ein Warenzeichen von Shell), heterocyclische Vinylverbindungen, Alkylester von monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat) und insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel CH₂=CR¹-COOR² worin R¹ für H oder Methyl steht und R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und ihre modifizierten Analogen wie Tone M-100 (Tone ist ein Warenzeichen von Union Carbide Corporation).
Es können auch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Sulfonsäuren und/oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Fumarsäure und Itaconsäure, (Meth)acrylamid, Methoxypolyethylenoxid(meth)acrylat.
Das Vinylmonomer kann gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, um einen Beitrag zur Vernetzung des Polymers bzw. der Polymere in der Beschichtung zu leisten. Beispiele für derartige Gruppen sind Maleinsäure-, Epoxid-, Fumarsäure-, Acetoacetoxy-, β-Diketon-, ungesättigte Fettsäure-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Styrol-, (Meth)allylgruppen, Mercaptogruppen, Keto- oder Aldehydgruppen (wie Methylvinylketon, Diacetonacrylamid und (Meth)acrolein).
Besonders bevorzugt sind aus einem mindestens 40 Gew.-% eines oder mehrere Monomere der Formel CH₂=CR¹COOR² gemäß obiger Definition enthaltenden Monomersystem hergestellte Vinylpolymere. Derartige bevorzugte Vinylpolymere sind hier als Acrylpolymere definiert. Besonders bevorzugt enthält das Monomersystem mindestens 50 Gew.-% derartiger Monomere und insbesondere mindestens 60 Gew.-%. Die anderen Monomere in derartigen Acrylpolymeren (sofern verwendet) können ein oder mehrere der anderen oben aufgeführten Vinylmonomere umfassen und/oder von derartigen anderen Monomeren verschiedene Monomere umfassen. Besonders bevorzugte Monomere sind u. a. Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ester von (Meth)acrylsäure, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol.
Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein dispergiertes Vinylpolymer handelt, so enthält das dispergierte Vinylpolymer gegebenenfalls mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat. Wenn das dispergierte Vinylpolymer mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat enthält, enthält das dispergierte Vinylpolymer vorzugsweise auch 10 bis 49 Gew.-% Butylacrylat oder verzweigten Vinylester, beispielsweise VeoVa 10.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte Vinylpolymer:

I. 15 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol;
II. 15 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder n-Butylmethacrylat;
III. 0 bis 5 Gew.-% carbonsäuregruppenhaltiges Vinylmonomer;
IV. 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionische wasserdispergierende Gruppen enthaltenden Vinylmonomers;
V. 5 bis 40 Gew.-% andere Vinylmonomere als in I bis IV, VI und VII;
VI. 0 bis 5 Gew.-% Vinylmonomere mit naßhaftungsverbessernden Gruppen oder Vernetzergruppen (ausschließlich jeglicher Monomere im Rahmen von III und VII) und
VII. 0 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines polyethylenisch ungesättigten Vinylmonomers,

Die Herstellung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann nach jeder bekannten Technik erfolgen. Dabei wird entweder ein vorgebildetes Polymer oder eine vorgebildete Polymerlösung in Wasser dispergiert oder in dem Fall, daß es sich bei dem Polymer um ein Vinylpolymer handelt, das Vinylpolymer direkt in Wasser synthetisiert (beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation oder Miniemulsionspolymerisation). Methoden zur Herstellung eines wäßrigen dispergierten Polymers bzw. wäßriger dispergierter Polymere werden in Journal of Coating Technology, Band 66, Nummer 839, Seiten 89–105 (1995), besprochen, und auf diese Methoden wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer bzw. dispergierten Vinylpolymeren durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, P. Lovell, M. S. El-Aasser, John Wiley, 1997). Zur Herstellung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kommen alle veröffentlichten Varianten des Emulsionspolymerisationsverfahrens in Betracht, einschließlich der Verwendung von Saatemulsionspolymerisationstechniken zur Regulierung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung, insbesondere beim Arbeiten im Teilchengrößenbereich von 300–700 nm, wo die Saattechnik sich zum Erhalt einer guten Teilchengrößenregulierung eignet. Andere verwendbare Techniken sind die sogenannte sequentielle Polymerisationstechnik und die Power-Feed-Technik (Kapitel 23 in „Emulsion Polymers and Emulsion Polymerisation", D. R. Basset und A. E. Hamielec, ACS Symposium Series No. 165, 1981).
Vorzugsweise ist das dispergierte Polymer bzw. sind die dispergierten Polymere kolloidstabil, und es ist auch wünschenswert, daß die Kolloidstabilität beim Trocknungsprozeß solange wie möglich erhalten bleibt, da ein früher Verlust der Kolloidstabilität ein vorzeitiges Ende der offenen Zeit mit sich bringen kann. Da die fertige Beschichtungszusammensetzung häufig Cosolventien und gelöste ionische Spezies enthalten kann (z. B. aus der Pigmentauflösung und dem Vorliegen von Neutralisierungsmitteln), ist es wünschenswert, daß die Kolloidstabilität des wäßrig dispergierten Polymers bzw. der wäßrig dispergierten Polymere hinreichend ist, um allen destabilisierenden Einflüssen dieser Komponenten zu widerstehen. Kolloidstabilität kann durch Zugabe von herkömmlichen nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls mit Zugabe von anionischen Tensiden in einer beliebigen Stufe während der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung erreicht werden. Bevorzugt sind stark adsorbierende Tenside, die zur Bereitstellung sterischer Stabilität befähigt sind. Höhere Kolloidstabilitätsniveaus sind möglicherweise durch chemische Bindung oder teilweise Bindung von hydrophilen stabilisierenden Gruppen wie Polyethylenoxidgruppen an der Oberfläche von dispergierten Polymerteilchen erhältlich. Geeignete Tenside und stabilisierende Gruppen werden in „Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry" (M. J. Schick, M. Dekker Inc 1987) und „Polymer Colloids" (Buscall, Corner & Stageman, Elsevier Applied Science Publishers 1985) beschrieben.
Die chemische Bindung (Aufpfropfung) von hydrophilen stabilisierenden Gruppen an bzw. auf dispergierte Polymerteilchen kann durch Verwendung eines Comonomers, eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Ketten übertragungsmittels mit der stabilisierenden Gruppe erreicht werden; beispielsweise kann man Methoxy(polyethylenoxid)₃₀methacrylat als Comonomer in eine Emulsionspolymerisation eintragen, um stabilisierte dispergierte Polymerteilchen mit gebundenen Polyethylenoxidgruppen auf der Teilchenoberfläche zu erhalten. Eine andere Methode zur Herstellung eines stark sterisch stabilisierten dispergierten Polymers bzw. stark sterisch stabilisierter dispergierter Polymere besteht in der Eintragung von Cellulosederivaten (z. B. Hydroxyethylcellulose) während einer Emulsionspolymerisation (siehe beispielsweise D. H. Craig, Journal of Coatings Technology 61, Nr. 779, 48, 1989). Hydrophile stabilisierende Gruppen können auch in ein vorgebildetes Polymer eingeführt werden, bevor es danach in Wasser dispergiert wird, wie in EP 0317258 beschrieben, wo Polyethylenoxidgruppen in ein Polyurethanpolymer eingebaut werden, welches danach in Wasser dispergiert und dann kettenverlängert wird.
Die Kombination von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen und anderen vernetzbaren oder nicht vernetzbaren Oligomeren, sofern verwendet, und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren wird am zweckmäßigsten durch physikalisches Mischen der entsprechenden wäßrigen Dispersionen hergestellt. Manchmal können jedoch auch andere Methoden zur Herstellung der Kombination verwendet werden. Bei einer derartigen Methode stellt man das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle wie oben erörtert in Lösung her und dispergiert diese Lösung direkt in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren. Alternativ dazu kann man das Lösungsmittel aus der Lösung des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle entfernen und das trockene hyperverzweigte Makromolekül bzw. die trockenen hyperverzweigten Makromoleküle direkt in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren dispergieren. Bei einem anderen Verfahren trägt man das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle in eine wäßrige radikalische Polymerisationsreaktion ein, welche das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere produziert. Eine derartige Eintragung eines vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. von vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen kann entweder zu Beginn der wäßrigen radikalischen Polymerisation oder während einer wäßrigen radikalischen Polymerisation erfolgen.
Man kann das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle auch in jeder Herstellungsstufe mit reaktivem Verdünnungsmittel (beispielsweise Vinylmonomeren) verdünnen und dann in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren dispergieren und danach das reaktive Verdünnungsmittel in Gegenwart des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle und der Polymerdispersion bzw. der Polymerdispersionen polymerisieren. Gegebenenfalls kann je nach der Beschaffenheit des reaktiven Verdünnungsmittels keine weitere Polymerisation des reaktiven Verdünnungsmittels erforderlich sein.
Alternativ dazu kann man das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere durch Herstellung einer redispergierbaren trockenen Pulverform des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere und nachfolgendes Dispergieren des redispergierbaren trockenen Pulvers direkt in einer wäßrigen Dispersion des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle kombinieren. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren trockenen Pulvern aus Polymeremulsionen werden beispielsweise in US 5,962,554 , DE 3323804 und EP 0398576 beschrieben.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere in der trocknenden wäßrigen Zusammensetzung verträglich. Vorzugsweise ergeben das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei der Filmbildung nach dem Auftragen der wäßrigen Zusammensetzung auf ein Substrat klare Filme.
Vorzugsweise liegen die Feststoffgewichtsverhältnisse von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen (und anderen vernetzbaren oder nicht vernetzbaren Oligomeren, sofern verwendet) zu dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren im Bereich von 100:0 bis 10:90, besonders bevorzugt im Bereich von 90:10 bis 25:75 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 30:70 und insbesondere im Bereich von 65:35 bis 30:70.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung als oder zur Bereitstellung der Hauptkomponente von Beschichtungsformulierungen (d. h. zur Aufbringung auf ein Substrat ohne weitere Behandlung oder Zusätze vorgesehene Zusammensetzung), wie schützende oder dekorative Beschichtungszusammensetzungen (beispielsweise Anstrichmittel, lufttrocknender Lack oder Klarlack), wobei eine zunächst hergestellte Zusammensetzung gegebenenfalls weiter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt und/oder mit weiteren Bestandteilen kombiniert werden oder durch fakultative Abdampfung von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums einer anfänglich hergestellten Zusammensetzung in konzentrierterer Form vorliegen kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Cosolvens oder eine Mischung von Cosolventien enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ≤ 18 Gew.-% Cosolventien, besonders bevorzugt ≤ 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, insbesondere ≤ 1 Gew.-% und ganz besonders 0 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Vorzugsweise ist die Verdampfungsrate des Cosolvens ≤ 0,3, besonders bevorzugt ≤ 0,15, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,05 und insbesondere ≤ 0,035. Werte für Verdampfungsraten wurden von Texaco Chemical Company in einem Bulletin Solvent Data; Solvent Properties (1990) veröffentlicht. Diese Werte beziehen sich auf die Verdampfungsrate von n-Butylacetat, für das die Verdampfungsrate als 1,00 definiert ist. Die Bestimmung der Verdampfungsrate von Lösungsmitteln, die in diesem Bulletin nicht aufgeführt sind, erfolgt gemäß ASTM D3539.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Cosolvensmenge vorzugsweise mit dem Mw des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle in der Zusammensetzung verknüpft. Für ein hyperverzweigtes Makromolekül bzw. hyperverzweigte Makromoleküle mit einem Mw im Bereich von 1000 bis 50.000 Dalton beträgt die Cosolvensmenge vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Für ein hyperverzweigtes Makromolekül bzw. hyperverzweigte Makromoleküle mit einem Mw im Bereich > 50.000 bis 120.000 Dalton belaufen sich die entsprechenden Werte für die bevorzugte Cosolvensmenge auf 0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Des weiteren gibt es auch eine bevorzugte Beziehung zwischen der verwendeten Cosolvensmenge und der Bindemittelpolymerfeststoffmenge, und die Cosolvensmenge beträgt vorzugsweise 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelpolymerfeststoffe in der Zusammensetzung, besonders bevorzugt ≤ 35 Gew.-%, weiter bevorzugt ≤ 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≤ 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 Gew.-%.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Cosolvens aufgrund der weichmachenden Natur des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle in sehr geringen Konzentrationen vorliegen kann, wie es aus Umweltschutz- und Sicherheitsgründen häufig erforderlich ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,5, ganz besonders bevorzugt unter 0,3 und insbesondere unter 0,15. Das Cosolvens bzw. die Cosolventien kann bzw. können alle im letzten Formulierungsschritt zugegeben werden. Alternativ dazu kann es sich bei dem Cosolvens in der fertigen Formulierung ganz oder teilweise um das bei der Herstellung des vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle verwendete Cosolvens handeln. Eine wichtige Überlegung bei der Wahl eines Cosolvens ist, ob es mit dem vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekül bzw. den vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen und/oder dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren verträglich ist oder nicht, und die Wirkung jeglicher Cosolvensverteilung (und die Verteilung des Cosolvens in der (wäßrigen) Phase des hyperverzweigten Makromoleküls gegenüber den dispergierten Polymerteilchen ist vorzugsweise > 1/1, besonders bevorzugt > 2/1 und ganz besonders bevorzugt > 3/1). Wenn das Cosolvens mit dem Polymer verträglicher ist, wird es das Polymer aufquellen, wodurch die Gesamtviskosität erhöht wird. Vorzugsweise ist jegliches in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung vorhandene Cosolvens besser mit dem hyperverzweigten Makromolekül bzw. den hyperverzweigten Makromolekülen verträglich als mit dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren, so daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere durch das Cosolvens höchstens ein wenig aufgequollen werden. Die Wahl des Cosolvens wird oft durch Experimentieren und/oder durch Verwendung eines Löslichkeitsparameterkonzepts bestimmt, d. h. die Maximierung des Unterschieds des Löslichkeitsparameters des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere und des Lösungsmittels führt zu einer Minimierung der Cosolvensaufnahme durch das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere. Löslichkeitsparameter einer Reihe von Lösungsmitteln und eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der Löslichkeitsparameter von Polymeren werden von E. A. Grulke in „Polymer Handbook" (John Wiley, Seiten 519–559, 1989) und von D. W. Van Krevelen und P. J. Hoftyzer in „Properties of Polymers. Correlations with Chemical Structure" (Elsevier, New York, 1972, Kapitel 6 und 8) angegeben. Die Cosolvensaufnahme des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann durch Erhöhung der Tg verringert werden, so daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei Umgebungstemperatur im glasartigen Bereich vorliegen, oder durch Vorvernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere gemäß obiger Beschreibung. Andere Wege zur Einführung von Vorvernetzung in ein dispergiertes Polymer bzw. dispergierte Polymere sind in der Technik bekannt; so wird beispielsweise in US 5169895 die Herstellung von vorvernetzten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Verwendung von trifunktionellen Isocyanaten bei der Synthese beschrieben.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann auf verschiedene Substrate einschließlich Holz, Pappe, Metalle, Stein, Beton, Glas, Tuch, Leder, Papier, Kunststoffe, Schaumstoff und dergleichen nach einer beliebigen herkömmlichen Methode wie Streichen, Tauchen, Flutbeschichten, Spritzen und dergleichen, aufgebracht werden. Sie eignen sich jedoch besonders gut zur Bereitstellung von Beschichtungen, z. B. dekorativen Anstrichmitteln, auf Holz und Pappe. Zur Bildung einer Beschichtung wird das wäßrige Trägermedium durch natürliches Trocknen oder beschleunigtes Trocknen (durch Einwirkung von Wärme) entfernt.
Dementsprechend wird bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Beschichtung bereitgestellt, die aus einer erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung erhältlich ist.
Ein bekanntes Problem besteht bei zahlreichen autoxidierbaren Beschichtungszusammensetzungen darin, daß die resultierenden Beschichtungen zur Vergilbung neigen, insbesondere wo die autoxidierbaren Gruppen von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Holzöl, Linolensäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanadonsäure und aus aus dehydratisiertem Rizinusöl erhältlichen Fettsäuren abgeleitet sind. Dies kann je nach der gewünschten Farbe der resultierenden Beschichtung unannehmbar sein. Vorzugsweise hat die wäßrige Zusammensetzung einen Anfangsgelbwert von weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 7 und ganz besonders bevorzugt weniger als 4, gemessen wie hier beschrieben. Vorzugsweise weist die wäßrige Zusammensetzung eine Zunahme der Vergilbung im Dunkeln von weniger als 7, besonders bevorzugt weniger als 5 und ganz besonders bevorzugt weniger als 3 auf, und vorzugsweise weist die wäßrige Zusammensetzung eine Zunahme der Vergilbung bei Tageslicht von weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3 und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 auf, gemessen nach der hier beschriebenen Testmethode. Des weiteren beträgt der absolute Gelbwert (d. h. der Gelbwert zu Beginn plus der Gelbwert aufgrund von Alterung) der wäßrigen Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 12, besonders bevorzugt weniger als 10, noch weiter bevorzugt weniger als 8 und ganz besonders bevorzugt weniger als 6.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, enthaltend:

i) 3 bis 26 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle und/oder eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um ein vernetzbares hyperverzweigtes Makromolekül bzw. vernetzbare hyperverzweigte Makromoleküle handelt;
ii) 0 bis 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
iii) 10 bis 56 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
iv) 0 bis 15 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
v) 5 bis 65 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, enthaltend:

i) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle und/oder eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um ein vernetzbares hyperverzweigtes Makromolekül bzw. vernetzbare hyperverzweigte Makromoleküle handelt;
ii) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren;
iii) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren;

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann andere herkömmliche Bestandteile enthalten, u. a. Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, Tenside, Weichmacher, Verdicker, Wärmestabilisatoren, Verlaufmittel, Antikratermittel, Füllstoffe, Absetzungsinhibitoren, UV-Absorber, Antioxidantien, Dispergiermittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Haftvermittler, Vernetzer, Cosolventien, Netzmittel und dergleichen, die in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens oder danach eingetragen werden. Zur Verbesserung der Flammwidrigkeitseigenschaften kann in die Dispersionen eine Menge Antimonoxid eingearbeitet werden. Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung zur Unterstützung der Vernetzung während des Trocknens mit einem oder mehreren externen Vernetzern versetzen. Beispiele für reaktive funktionelle Gruppen, die für externe Verknüpfungsmittel verwendet werden können, sind u. a. hydroxylfunktionelle Gruppen, die mit isocyanatfunktionellen Gruppen (gegebenenfalls blockiert), melaminfunktionellen Gruppen oder glycourilfunktionellen Gruppen reagieren; keto-, aldehyd- und/oder acetoacetoxycarbonylfunktionelle Gruppen, die mit amin- oder hydrazinfunktionellen Gruppen reagieren; carboxylfunktionelle Gruppen, die mit aziridin-, epoxy- oder carbodiimidfunktionellen Gruppen reagieren; silanfunktionelle Gruppen, die mit silanfunktionellen Gruppen reagieren; epoxidfunktionelle Gruppen, die mit Amin oder Mercaptangruppen reagieren, sowie carboxylfunktionelle Gruppen, die eine Vernetzung durch Metallionen (wie Zink) durchlaufen.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (sofern autoxidierbar) und Formulierungen, die sie enthalten, vorteilhafterweise ein oder mehrere Trocknersalze. Trocknersalze sind in der Technik zur weiteren Verbesserung der Härtung in ungesättigten filmbildenden Substanzen gut bekannt. Allgemein gesagt sind Trocknersalze Metallseifen, d. h. Salze von Metallen und langkettigen Carbonsäuren. Es wird angenommen, daß die Metallionen die Aushärtung in der Filmbeschichtung bewirken und die Fettsäurekomponenten Verträglichkeit im Beschichtungsmedium verleihen. Beispiele für Trocknermetalle sind Kobalt, Mangan, Zirkonium, Blei, Neodym, Lanthan und Calcium. Der Anteil des Trocknersalzes bzw. der Trocknersalze in der Zusammensetzung ist in der Regel derjenige, der eine Metallmenge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an autoxidierbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. autoxidierbaren hyperverzweigten Makromolekülen und/oder autoxidierbarem dispergiertem Polymer bzw. autoxidierbaren dispergierten Polymeren, bereitstellt.
Trocknersalze werden herkömmlicherweise als Lösungen in Testbenzin zur Verwendung in lösungsmittelhaltigen Alkydsystemen geliefert. Sie können jedoch auch durchaus zufriedenstellend in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, da sie normalerweise ziemlich leicht in derartigen Systemen dispergiert werden können. Das Trocknersalz bzw. die Trocknersalze kann bzw. können in einer beliebigen zweckmäßigen Stufe in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise das Trocknersalz bzw. die Trocknersalze vor dem Dispergieren in Wasser zugeben. Den Trocknersalzen können Trocknungsbeschleuniger zugegeben werden. Geeignete Trocknungsbeschleuniger sind u. a. 2,2'-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion in Kombination mit anderen Polymerdispersionen oder -lösungen verwendet werden, die nicht erfindungsgemäß sind.
Die 1 bis 4 illustrieren ein Trocknungsprofil einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung [Beispiel 12], wobei die Gleichgewichtsviskosität bei zunehmendem Feststoffgehalt gemessen wird.
1 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 0,0997 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
2 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 0,990 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
3 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 9,97 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
4 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 78,6 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht. Das Präfix V vor einem Beispiel bedeutet, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt. Der Begriff "Arbeits-" bedeutet, daß das Beispiel erfindungsgemäß ist. Der Begriff "Nichtarbeits-" bedeutet, daß es nicht erfindungsgemäß (d. h. zum Vergleich) ist.
Testmethoden:
Zur Prüfung der offenen Zeit und der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurden wie in den nachstehenden Beispielen hergestellte wäßrige Zusammensetzungen mit einer Drahtrakel in einer Naßfilmdicke von 120 μm auf eine Prüftafel (18 × 24 cm, Form 8B – Display, erhältlich von Leneta Company) aufgebracht. Messungen der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung und der offenen Zeit wurden in ziemlich regelmäßigen Zeitintervallen gemäß der in jedem Fall erwarteten ungefähren Endzeit (die grob aus einem Versuchslauf bestimmt wird) durchgeführt, wobei die Intervalle zwischen Messungen zum Ende des Laufs hin verkürzt wurden. Die Messungen wurden bei einer relativen Feuchte von 50 +/– 5%, Temperaturen von 23 +/– 2°C und einem Luftstrom ≤ 0,1 m/s durchgeführt.
Offene Zeit:
Zur Bestimmung der offenen Zeit wurde eine frische Fläche von 75 cm² der beschichteten Tafel in regelmäßigen Zeitintervallen (wie oben erwähnt) mit einem Pinsel (Monoblock Nr. 12, reine Borsten/Polyester 5408-12) bestrichen, wobei etwas mehr Zusammensetzung mit einem Pinseldruck von 100–150 g über einen Zeitraum von 30 Sekunden aufgetragen wurde. In dieser Zeit wurde der Pinsel 5 mal in Richtung der Breite des Substrats und 5 mal in Richtung der Länge des Substrats bewegt, bevor die Beschichtung visuell beurteilt wurde. Die offene Zeit wurde als vorüber erachtet, wenn die auf dem Pinsel getragene Zusammensetzung keine homogene Schicht mit der Beschichtung auf dem Substrat mehr bildete.
Offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung:
Zur Bestimmung der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurde eine frische 25 cm² große Kantenfläche der beschichteten Tafel in regelmäßigen Zeitintervallen (wie oben erwähnt) mit einem Pinsel (Monoblock Nr. 12, reine Borsten/Polyester 5408-12) mit etwas mehr Zusammensetzung mit einem Pinseldruck von 100–150 g über einen Zeitraum von 30 Sekunden bestrichen. In dieser Zeit wurde der Pinsel 5 mal in Richtung der Breite des Substrats und 5 mal in Richtung der Länge des Substrats bewegt, bevor die Beschichtung visuell beurteilt wurde. Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurde als vorüber erachtet, wenn die auf dem Pinsel getragene Zusammensetzung keine homogene Schicht mit der Beschichtung auf dem Substrat mehr bildete und/oder eine sichtbare Läpplinie zu erkennen war.
Trocknungszeit:
Zur Prüfung der Staubtrocken-, Klebfrei- und Daumenharttrocknungsstadien wurde die wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellte Zusammensetzung in einer Naßfilmdicke von 80 μm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Trocknungszeittests wurden in regelmäßigen Zeitintervallen bei einer relativen Feuchte von 50 +/– 5%, Temperaturen von 23 +/– 2°C und einem Luftstrom 0,1 m/s durchgeführt.
Staubtrockenzeit:
Zur Bestimmung der Staubtrockenzeit wurde ein Stück Watte (etwa 1 cm³, d. h. 0,1 g) aus einer Höhe von 25 cm auf den trocknenden Film fallengelassen. Der Film wurde als staubtrocken erachtet, wenn das Stück Watte von einer Person sofort von dem Substrat geblasen werden konnte, ohne Watte oder Spuren in oder auf dem Film zurückzulassen.
Klebfreizeit:
Zur Bestimmung der Klebfreizeit wurde ein Stück Watte (etwa 1 cm³, 0,1 g) auf den trocknenden Film gelegt und mit einer Metallplatte (mit einem Durchmesser von 2 cm) und dann mit einem Gewicht von 1 kg belastet (10 Sekunden). Der Film wurde als klebfrei erachtet, wenn das Stück Watte von Hand von dem Substrat entfernt werden konnte, ohne Watte oder Spuren in oder auf dem Film zurückzulassen.
Daumenhartzeit:
Zur Bestimmung der Daumenhartzeit wurde die beschichtete Glasplatte auf einer Waage angeordnet und ein Daumen mit einem Druck von 7 kg auf das Substrat gedrückt. Der Daumen wurde dann unter diesem Druck um 90° gedreht. Wenn der Film nicht beschädigt wurde, war die Beschichtung bis auf die Substratebene herunter getrocknet und wurde als daumenhart erachtet.
Schleifbarkeit
Die Schleifbarkeit entspricht der Härte einer Beschichtung an dem Punkt in den Beispielen, wenn eine Beschichtung ordentlich geschliffen werden kann. Die in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellte Zusammensetzung wurde in einer Naßfilmdicke von 120 μm auf ein Stück Holz aufgebracht. Die Beschichtung wurde in regelmäßigen Zeitintervallen bei einer relativen Feuchte von 50 +/– 5%, Temperaturen von 23 +/– 2°C und einem Luftstrom ≤ 0,1 m/s per Hand mit Sandpapier der Kornfeinheit p150 geschliffen. Die Beschichtung wurde als schleifbar erachtet, wenn kein wesentliches Zusetzen auftrat (oder die Beschichtung zu stauben begann).
Viskosität:
Alle Viskositätsmessungen wurden auf einem Bohlin Rheometer VOR oder einem TA Instruments AR1000N Rheometer durchgeführt, wobei je nach der ungefähren Viskosität der zu vermessenden Probe die Geometrie Becher und Spindel (C14), Kegel und Platte (CP 5/30) und/oder Platte und Platte (PP15) verwendet wurde.
Lösungsviskosität:
Für die Lösungsviskositätsmessungen (sowohl bei 50°C als auch bei Umgebungstemperatur, 23°C) wurde die Geometrie Kegel und Platte (CP 5/30) verwendet, und die Messungen wurden bei einer Scherrate von 92,5 s^–1 durchgeführt. Wenn die Lösungen von hyperverzweigtem Makromolekül eine zu geringe Viskosität aufwiesen, um zwischen dem Kegel und der Platte zu verbleiben, wurde die Geometrie Becher und Spindel C14 verwendet, und die Viskositätsmessungen wurden bei einer Scherrate von 91,9 s^–1 durchgeführt. Für beide Geometrien wurde der Spalt zwischen dem Kegel und der Platte (bzw. zwischen dem Becher und der Spindel) vor jeder Messung auf 0,1 mm eingestellt. Die Lösungsviskositäten der hyperverzweigten Makromoleküle wurden unter Verwendung der Lösungsmittelsysteme und der Bedingungen gemäß der hier in den Angaben der Erfindung angegebenen Definitionen gemessen:

1. 80%ige Feststofflösung: Das hyperverzweigte Makromolekül wurde (sofern notwendig) mit dem entsprechenden Lösungsmittel zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 80% (in NMP, BG oder einer Mischung von NMP und BG in einem beliebigen Verhältnis) verdünnt, welche durch Rühren der Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 50°C homogenisiert wurde.
2. 70%ige Feststofflösung: Das hyperverzweigte Makromolekül wurde mit dem entsprechenden Lösungsmittel (oder der entsprechenden Lösungsmittelmischung) zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% (entweder in NMP/Wasser/DMEA oder in BG/Wasser/DMEA oder in (Mischung von NMP und BG in einem beliebigen Verhältnis)/Wasser/DMEA; in beiden Lösungsmittelmischungen sollten die Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 20/7/3 vorliegen) verdünnt, welche durch Rühren der Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 50°C homogenisiert wurde. Die erhaltene Lösung wurde danach vor der Viskositätsmessung auf 23 ± 2°C abgekühlt.
3. Eine Probe der Lösung von hyperverzweigtem Makromolekül wurde in der entsprechenden Meßgeometrie (Kegel und Platte CP 5/30 bzw. Becher und Spindel C14) angeordnet. Die Lösungsvikosität des hyperverzweigten Makromoleküls wurde bei einer Temperatur von 50°C für die Lösung des hyperverzweigten Makromoleküls mit einem Feststoffgehalt von 80% und bei Umgebungstemperatur für die Lösung von hyperverzweigtem Makromolekül mit einem Feststoffgehalt von 70% gemessen. Zur Regulierung der Temperatur wurde eine Heiz/Kühleinheit in der Meßgeometrie verwendet.

Gleichgewichtsviskosität:
Die Gleichgewichtsviskositätmessusagen wurden mit der Geometrie Platte und Platte mit einer 15-mm-Deckplatte (P15) und einer 30-mm-Bodenplatte (P30) durchgeführt. Der Spalt zwischen den beiden Platten wurde auf 1,0 mm eingestellt. Alle Zusammensetzungen wurden bei dem Feststoffgehalt verwendet, bei dem sie hergestellt wurden, und nicht auf einen geringeren Feststoffgehalt verdünnt.
Schritt 1: Drei Prüftafeln wurden mit Beschichtungen gleicher Filmdicke versehen. Die Beschichtungen wurden mit einer 120-μm-Drahtrakel aufgebracht, und die tatsächliche Filmdicke (und ihre Gleichmäßigkeit) wurde mit einem Naßfilmdicken-Meßgerät, 20–370 μm, von Braive Instruments überprüft. Die Tafeln wurden in einer Umgebung mit einem Luftstrom < 0,1 m/s unter identischen Bedingungen getrocknet.
Schritt 2: Eine Prüftafel wurde zur Bestimmung der Zunahme des Feststoffsgehalts mit der Zeit verwendet. Das Gewicht des Films wurde unmittelbar nach dem Auftragen des Films über die Zeit überwacht. Nach Berechnung des Feststoffgehalts bei jeder Messung konnte eine Feststoff-Zeit-Kurve konstruiert werden, und es wurde eine Trendlinie für die Feststoffe des Films als Funktion der Trocknungszeit berechnet.
Schritt 3: Die anderen beiden Prüftafeln wurden zur Bestimmung der Gleichgewichtsviskosität mit der Zeit verwendet: ungefähr alle 5 Minuten wurde eine Probe von einer Prüftafel abgekratzt (in zufälliger Reihenfolge), und die Viskosität dieser Probe wurde bei 23°C bei repräsentativen Scherraten von 0,0997 s^–1, 0,990 s^–1, 9,97 s^–1 und 78,6 s^–1 gemessen. Die Messungen wurden 90 Minuten fortgesetzt, außer wenn innerhalb dieses Zeitraums keine reproduzierbare Probennahme von den Prüftafeln ordentlich durchgeführt werden konnte (beispielsweise aufgrund der Trocknung des Films bis zum Erreichen der Staubtrockenzeit).
Schritt 4: Aus der Feststoff-Zeit-Kurve (Schritt 2) und den Gleichgewichtsviskositätsdaten (Schritt 3) konnte die letztendliche Trocknungskurve der Beschichtungen konstruiert werden, wie in den 1 bis 4 gezeigt (in denen die Gleichgewichtsviskosität als Funktion des Feststoffgehalts des trocknenden Films wiedergegeben ist). Wenn die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 9,97 s^–1 kleiner ist als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 0,99 s^–1, welche wiederum kleiner ist als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 0,0997 s^–1, kann die Zusammensetzung als scherendzähend erachtet werden. Wenn dies der Fall war, wurde die Gleichgewichtsviskosität bei 78,6 s^–1 nicht immer gemessen, da sie von Natur aus immer kleiner wäre als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 9,97 s^–1.
Vergilbungsmessung:
Der Gelbwert einer frischen Beschichtung und die erhöhte Vergilbung einer über einen spezifizierten Zeitraum Tageslicht oder Dunkelheit ausgesetzten Beschichtung wurde unter Verwendung eines Tristimulus-Kolorimeters, bestehend aus einer Datenstation, einem Mikrofarbmeßgerät, einer Kalibrationsplatte mit definiertem x-, y- und z-Wert und einem Drucker, bestimmt. Das Gerät wurde auf die definierten Werte der Kalibrationsplatte kalibriert, wonach die Farbkoordinaten L, a und b gemessen wurden. Die Farbkoordinaten definieren die Helligkeit und Farbe auf einer Farbskala, wobei 'a' ein Rotmaß (+a) oder Grünmaß (–a) ist und 'b' ein Gelbmaß (+b) oder Blaumaß (–b) ist (je gelber die Beschichtung, desto höher der 'b'-Wert). Die Koordinaten 'a' und 'b' nähern sich für neutrale Farben (weiß, grau und schwarz) dem Wert 0 an. Je höher die Werte für 'a' und 'b' sind, desto gesättigter ist eine Farbe. Die Helligkeit 'L' wird auf einer Skala von 0 (weiß) bis 100 (schwarz) gemessen.
Die Verbilbung bei Tageslicht ist definiert als die Zunahme des Gelbwerts (Δb Tag) der Beschichtung bei Aufbewahrung über einen Zeitraum von 28 Tagen bei 23 ± 2°C und bei Tageslicht. Die Vergilbung im Dunkeln ist definiert als die Zunahme des Gelbwerts (Δb Dunkel) der Beschichtung bei 14 Tagen Aufbewahrung bei 23 ± 2°C im Dunkeln.
Molekulargewichtsbestimmung
Zur Bestimmung der Polymermolekulargewichte wurden Gelpermeationschromatographie-Analysen (GPC-Analysen) auf einem Gerät der Bauart Alliance Waters 2690 GPC mit zwei aufeinanderfolgenden PL-Gel-Säulen (Typ Mixed-C, l/d = 300/7,5 mm) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel mit 1 cm³/min und eines Brechungsindexdetektors Alliance Waters 2410 durchgeführt. Zur Kalibration des GPC-Geräts wurde ein Satz von Polystyrolstandards (analysiert gemäß DIN 55672) verwendet.
Etwa 16 mg fester Substanz entsprechende Proben wurden in 8 cm³ THF gelöst, wonach die Mischungen gerührt wurden, bis die Proben sich gelöst hatten. Die Proben wurden zur vollständigen „Entknäuelung" mindestens 24 Stunden ungestört stehengelassen und danach filtriert (Gelman Acrodisc 13 oder 25 mm ∅ CR PTFE; 0,45 μm) und auf der Autosampler-Einheit des GPC-Geräts angeordnet.
Bei der Berechnung des Mw und PDi für die Oligomere wurden alle Spezies mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Dalton ignoriert. Bei Verwendung von Dalton zur Angabe von Molekulargewichtsdaten in der vorliegenden Anmeldung versteht es sich, daß es sich dabei nicht um ein wahres Molekulargewicht handelt, sondern um ein gegen Polystyrolstandards gemessenes Molekulargewicht, wie oben beschrieben.
Zentrifugentest zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit
Eine Probe z. B. eines vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküls wurde in Wasser dispergiert und mit Wasser/Ammoniak auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt, wonach der pH-Wert auf den gewünschten pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 10 eingestellt und die Dispersion über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 21.000 U/min bei 23 ± 2°C auf einer Sigma 3K30 Zentrifuge zentrifugiert wurde (21.000 U/min entspricht einer Zentrifugalkraft von 40.000 g). Bei dem gewählten pH-Wert sollte es sich um den pH-Wert handeln, bei dem erwartet wird, daß das vernetzbare Vinyloligomer am besten löslich ist; beispielsweise ist für anionisch stabilisierte Dispersionen ein pH-Wert von etwa 9 und für kationisch stabilisierte Dispersionen häufig ein pH-Wert von etwa 2 geeignet. Nach der Zentrifugation wurde eine Probe der überstehenden Flüssigkeit entnommen und zur Bestimmung des Feststoffgehalts 1 Stunde bei 105°C eingedampft. Die Wasserlöslichkeit in Prozent wurde durch Dividieren der Feststoffmenge (in Gramm) des Überstands durch die Gesamtmenge der in das Zentrifugenröhrchen eingebrachten Feststoffe und Multiplizieren mit 100 berechnet.
Wasserbeständigkeit
Die in den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden mit einer Filmdicke von 120 μm auf Leneta-Prüftafeln Form 2C gegossen. Die Filme wurden 4 Stunden bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 50°C getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme auf Wasserbeständigkeit geprüft. Einige Tropfen Wasser wurden auf die Filme gegeben und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Wasser entfernt und die Beschädigung der Beschichtung sofort und nach 4 Stunden Erholung beurteilt. 0 bedeutet, daß die Beschichtung aufgelöst ist, 5 bedeutet, daß die Beschichtung überhaupt nicht angegriffen ist.
Detergensbeständigkeit
Die in den Beispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden mit einer Filmdicke von 120 μm auf Leneta-Prüftafeln Form 2C gegossen. Die Filme wurden 4 Stunden bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 50°C getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme auf Detergensbeständigkeit geprüft. Einige Tropfen Detergens wurden auf die Filme gegeben und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Detergens entfernt und die Beschädigung der Beschichtung sofort und nach 4 Stunden Erholung beurteilt. 0 bedeutet, daß die Beschichtung aufgelöst ist, 5 bedeutet, daß die Beschichtung überhaupt nicht angegriffen ist.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

DEA

= N,N-Diethylethanolamin

Cardura E10

= Neodecansäure-2,3-epoxypropylester, erhältlich von Shell

MPEG750

= Methoxypolyethylenglykol (Mn ungefähr 750)

DMPA

= Dimethylolpropionsäure

NMP

= N-Methylpyrrolidon

TDI

= Toluoldiisocyanat

Dowanol DPM

= Dipropylenglykolmonomethylether

DAPR05005

= Trocknersalz, erhältlich von Profiltra

1,4-CHDM

= 1,4-Cyclohexandimethanol

Voranol P-400

= Polypropylenglykol, erhältlich von DOW Chemical

A1310

= NCO-funktionelle Silankomponente, erhältlich von CK Witco Corporation

DMBA

= Dibutylbutansäure

TMPME

= Trimethylolpropanmonoallylether

TMPDE

= Trimethylpropandiallylether

IPDI

= Isophorondiisocyanat

TEA

= Triethylamin

Combi LS

= Trocknersalz, erhältlich von Servo Delden

Boltorn H20

= Dendritisches Polymer, erhältlich von Perstorp

Nouracid LE80

= Leinsamenölfettsäure, erhältlich von AKZO Nobel

Fastcat 2005

= Zinn(II)-chlorid, erhältlich von Elf-Atochem

MEK

= Methylethylketon

Atlas 4809

= Alkylphenolalkoxylat, erhältlich von ATLAS Chemie

Atpol E5720/20

= Fettalkoholethoxylat, erhältlich von Uniqema

AP

= Ammoniumpersulfat

Aerosol OT-75

= Natriumdioctylsulfosuccinat, erhältlich von Cytec

MMA

= Methylmethacrylat

n-BA

= n-Butylacrylat

AA

= Acrylsäure

SLS

= Natriumlaurylsulfat

Akyposal NAF

= Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhältlich von KAO Chemicals

Natrosol 250LR

= Hydroxyethylcellulose, erhältlich von Hercules

Akyporox OP-250V

= Octylphenolethoxylat, erhältlich von KAO Chemicals

Tensid

= Phosphatester von Nonylphenolethoxylat, erhältlich von KAO Chemicals

VeoVa 10

= Vinylester von Versaticsäure, erhältlich von Shell

Desmodur W

= Dicyclohexylmethandiisocyanat, erhältlich von Bayer

Priplast 3192

= Dimersäurepolyesterpolyol, erhältlich von Uniqema

BMA

= n-Butylmethacrylat

t-BHPO

= t-Butylhydroperoxid

Fe^III·EDTA

= Eisen(III)-ethylendiamintetraessigsäure

IAA

= Isoascorbinsäurelösung

STY

= Styrol

2-EHA

= 2-Ethylhexylacrylat

Dynasilan MEMO

= 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Degussa

HEMA

= Hydroxyethylmethacrylat

TEGDMA

= Triethylenglykoldimethacrylat

OMKT

= N-Octylmercaptan

TAPEH

= tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat

Silquest A.174NT

= γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Witco

Wasser

= Entmineralisiertes Wasser

PW602

= Dispersion von transparentem Eisenoxidrotpigment, erhältlich von Johnson Matthey

IMCI

= 3(4)-Isocyanatomethyl-3(4)-methylcyclohexylisocyanat (Isomerengemisch)

AMP-95

= 2-Amino-2-methyl-1-propanol (erhältlich von Integrated Chemicals bv, 95%ig in Wasser)

Dehydran 1293

= Entschäumeradditiv, erhältlich von Cognis; 10%ig in Butylglykol

Surfinol 104E

= Netzmittel, erhältlich von Air Products, 50%ig in Ethylenglykol

NeoCryl BT-24

= Acrylemulsionspolymer, erhältlich von NeoResins, Avecia bv

Herstellung eines polyalkoxylierten Addukts MPEG750/SAN:
Ein 2-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Methoxypolyethylenglykol (Mn etwa 750; 1323,53 g) und Bernsteinsäureanhydrid (176,47 g) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Anhydrid reagiert hatte, wie an Hand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die Anhydridgruppen zeigen in der Regel zwei Absorptionen bei 1785 cm^–1 und 1865 cm^–1, die verschwanden und durch eine neue Estercarbonylabsorption bei 1740 cm^–1 ersetzt wurden). Das klare flüssige Produkt wurde dann auf 50°C abgekühlt und gesammelt. Das Produkt wurde beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur fest.
Vernetzbares hyperverzweigtes Makromolekül A1
Ein 2-Liter-Fünfhalsreaktorkolben mit Rührer, Thermometer und Kühler mit Dean-Stark-Kondensatfalle wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Boltorn H20 (Warenzeichen von Perstorp AB; 150,00 g), dem wie oben hergestellten MPEG750/SAN-Addukt (283,01 g), Nouracid LE80 (Leinsamenölfettsäure, Warenzeichen von AKZO Nobel; 279,68 g) und Fastcat 2005 (Zinn(II)-chlorid, Warenzeichen von Elf-Atochem; 0,18 g) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 230°C erhitzt, und Wasser wurde gesammelt. Die Mischung wurde bei 230°C gehalten, bis sich eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g ergab. Der erhaltene hyperverzweigte Polyester wies eine Viskosität von 3,2 Pa·s bei Messung bei einer Scherrate von 91,9 s^–1, bei 50°C und einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% in NMP und eine Viskosität von 3,5 Pa·s bei Messung bei einer Scherrate von 91,9 s^–1, bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung von NMP/H₂O/DMEA = 20/7/3 auf.
Die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle A2 bis A9 wurden nach der Verfahrensweise für A1 unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Kom ponenten hergestellt, jedoch mit den folgenden Änderungen:
Die Nachmodifizierung mit Bernsteinsäureanhydrid (SAN) (A3 und A6) wurde durch Mischen des OH-funktionellen hyperverzweigten Polyesters mit SAN bei 50°C und nachfolgendes Erhitzen der Reaktionsmischung auf 120°C durchgeführt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Anyhdrid reagiert hatte, wie anhand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die Anhydridgruppen zeigen in der Regel zwei Absorptionen bei 1785 cm^–1 und 1865 cm^–1, die verschwanden und durch eine neue Estercabonylabsorption bei 1740 cm^–1 ersetzt wurden). Bei dieser Reaktion wurde als Katalysator N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) verwendet, und als Cosolvens gebenenfalls kann NMP verwendet werden.
Die Nachmodifizierung mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (IPTS), A-1310, in A4 wurde durch Mischen des OH-funktionellen hyperverzweigten Polyesters mit IPTS bei Raumtemperatur, anschließende Zugabe einer katalytisch wirksamen Menge Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und nachfolgendes Erhitzen der Reaktionsmischung auf 90°C, bis das gesamte Isocyanat reagiert hatte, wie an Hand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die NCO-Gruppen zeigen in der Regel eine Absorption bei 2275 cm^–1), durchgeführt. Bei dieser Reaktion wurde als Cosolvens NMP verwendet.
Der hyperverzweigte Polyester A5 mit einer Kombination von Fettsäure- und Allylfunktionalität wurde durch Nachreaktion eines OH-funktionellen hyperverzweigten Polyesters wie Oligomer A7 mit 3(4)-Isocyanatomethyl-3(4)-methylcyclohexylisocyanat (IMCI; Isomerengemisch) bei 50°C und einem NCO/OH-Verhältnis von 2/1 und nachfolgende Reaktion der verbliebenen NCO-Gruppen mit Diallylamin bei 50°C und einem NCO/NH-Verhältnis von 0,98 hergestellt. Schließlich wurden zur Entfernung von Spuren verbliebener NCO-Funktionalität einige Tropfen Methanol zugegeben. Bei dieser Reaktion wurde als Cosolvens NMP verwendet.
Wasserlöslichkeit
Die hyperverzweigten Makromoleküle A6, A7 und A3 waren zu 77%, 7,5% bzw. 18,5% wasserlöslich, wie an Hand des Zentrifugentests gemessen.
Vernetzbare Dispersion DA1 von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül
Eine Portion des hyperverzweigten Polyesters A1 (500,00 g) wurde auf 70°C erhitzt und mit N-Methylpyrrolidon (NMP; 113,50 g) und Dipropylenglykolmonomethnylether (DPM; 63,00 g) versetzt. Schließlich wurde ein Trocknersalz (Dapro 5005, Warenzeichen von Profiltra; 7,20 g) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von heißem Wasser (50°C; 1310,30 g) über einen Zeitraum von 10 Minuten zu der gerührten Lösung des hyperverzweigten Oligomers in Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion DA1 wurde noch 30 Minuten bei 50°C gerührt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre gelagert.
Die Dispersion DA1 besaß einen Feststoffgehalt von 37,85%.
Die Dispersionen DA2 bis DA10 von vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten Komponenten nach ähnlichen Verfahrensweisen hergestellt.
Herstellung eines vernetzbaren Urethanoligomers U1 und seiner Dispersion DU1:
Der erste Schritt dieser Herstellung liefert eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz mit Vernetzergruppen zur Verwendung bei der Synthese des selbstvernetzenden Polyurethanoligomers, wobei es sich bei den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen und bei den Vernetzergruppen um Fettsäuregruppen handelt. Ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit N,N-Diethanolamin (DEA) (100,00 g), NaOMe (0,52 g) und Sonnenblumenöl (505,10 g) beschickt. Die trübe Reaktionsmischung wurde bei 110–120°C gerührt, bis sich eine klare Mischung ergab. Es wurde bei der angegebenen Temperatur weitergerührt, bis ein DEA Umsatz von mindestens 90% erreicht war, wie durch Titration der restlichen Aminfunktionalität im Produkt mit 1 N wäßrigem HCl bestimmt. Es wurde ein Umsatz von 94% erreicht. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoff aufbewahrt.
Im zweiten Schritt wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer mit Dimethylolpropansäure (DMPA; 19,36 g), N-Methylpyrrolidon (NMP; 92,50 g), Methoxypolyethylenglykol (MPEG750; 13,87 g), Cyclohexandimethanol (CHDM; 8,97 g), der oben beschriebenen Alkydpolyolmischung (260,43 g) und Toluoldiisocyanat (TDI; 99,89 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wonach die Reaktionsmischung langsam auf 50°C erhitzt und unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende NCO-freie Alkydurethanoligomer H wurde dann auf 70°C abgekühlt und mit Dipropylenglykolmonomethylether (51,38 g), N,N-Dimethylethanolamin (DMEA; 10,27 g), DAPRO 5005 (5,84 g) und Wasser (155,43 g) verdünnt. Die Mischung wurde bei 55 bis 60°C homogenisiert und dann in einem separaten Reaktor unter Stickstoffatmosphäre in Wasser (907,1 g; 50°C) gegeben. Die Produktdispersion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Die Dispersion DU1 besitzt einen Feststoffgehalt von 24,2%, eine Säurezahl von 19,1 mg KOH/mg und einen pH-Wert von 7,1.
Die Viskosität einer Lösung von U1 mit einem Feststoffgehalt von 80% in NMP (50°C, Scherrate 91,1 s^–1) beträgt 6,6 Pa·s.
Die Viskosität einer Lösung von U1 mit einem Feststoffgehalt von 70% in NMP/H₂O/DMEA (20/7/3) (23°C, Scherrate 91,9 s^–1) beträgt 10,9 Pa·s.
GPC-Analyse: Mw = 4.917; Mn = 2.535; PDi = 1,94.
Herstellung eines nichtvernetzbaren Urethanoligomers U2 und seiner Dispersion DU2:
Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer mit Dimethylolpropansäure (DMPA; 48,00 g), N-Methylpyrrolidon (NMP; 240,00 g), Methoxypolyethylenglykol (MPEG 750; 19,20 g) und Polypropylenglykol (Voranol P400, Warenzeichen von Dow Europe; 618,64 g) beschickt. Diese Polyolmischung wurde bei 50°C mit Toluoldiisocyanat (TDI; 274,16 g) versetzt, wobei der Reaktorinhalt gerührt wurde. Nach vollständiger Zugabe des TDI wurde die Reaktionsmischung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das resultierende NCO-freie Urethanoligomer U2 wurde dann auf 70°C abgekühlt.
Eine Portion dieses Urethanoligomers (949,80 g) wurde mit Dipropylenglykolmonomethylether (97,60 g) und N,N-Dimethylethanolamin (DMEA; 25,51 g) bei 60°C verdünnt, wonach die erhaltene Mischung 15 min bei dieser Temperatur gerührt wurde. Nach Zugabe von heißem Wasser (50°C; 295,25 g) wurde die resultierende Vordispersion noch 15 Minuten bei 55 bis 60°C gerührt. Dann wurde eine Portion von 1100,00 g dieser Mischung unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 60 Minuten in Wasser (919,97 g; 50°C) in einen separaten Reaktor gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die letztendliche Dispersion noch 15 Minuten bei 45–50°C gerührt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoff aufbewahrt. Die Dispersion DU2 hat einen Feststoffgehalt von 24,2%.
Die Viskosität einer Lösung von U2 mit einem Feststoffgehalt von 80% in NMP (50°C, Scherrate 91,1 s^–1) beträgt 57 Pa·s.
Die Viskosität einer Lösung von U2 mit einem Feststoffgehalt von 70% in NMP/H₂O/DMEA (20/7/3) (23°C, Scherrate 91,9 s^–1) beträgt 36,7 Pa·s.
GPC-Analyse von U2: Mw = 10.251; Mn = 4.476; PDi = 2,29.
Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P1:
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (652,57 g), Atpol E5720/20 (4,99 g) und Borax·10H₂O (3,57 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (2,31 g) in entmineralisiertem Wasser (16,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren einer Mischung von entmineralisiertem Wasser (161,87 g), Atpol E5720/20 (94,85 g), Aerosol OT-75 (7,20 g), Borax·10H₂O (1,07 g), MMA (534,18 g), n-BA (444,32 g) und AA (19,97 g) eine Voremulsion hergestellt. 5% dieser Voremulsion wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 160 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Während der ersten 15 Minuten der Zufuhr des voremulgierten Einsatzstoffs wurde eine Lösung von AP (0,53 g) in entmineralisiertem Wasser (7,88 g) zugegeben. Dann wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 85°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das resultierende Produkt (P1) wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P1 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Herstellung eines sequentiellen dispergierten Vinylpolymers P2
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (990,94 g), SLS (30%ig, 0,55 g) und NaHCO₃ (4,44 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,89 g) und entmineralisiertem Wasser (5,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren von MMA (140,48 g), n-BA (207,71 g) und AA (7,11 g) eine Monomermischung hergestellt. 10% dieser Mischung wurden bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (20,00 g), AP (0,36 g) und 30%iges SLS (11,62 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde 30 Minuten bei 85°C gehalten. In einem Tropftrichter wurde eine zweite Monomermischung aus MMA (464,91 g), n-BA (57,37 g) und AA (10,66 g) hergestellt. Nach dem Zeitraum von 30 Minuten wurde die Mischung über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (30,00 g), AP (0,53 g) und 30%iges SLS (17,44 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde 45 Minuten bei 85°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt.
Das resultierende Produkt P2 wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P2 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P3
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (194,50 g), Akyposal NAF (3,00 g), Borax·10H₂O (1,25 g), Essigsäure (0,50 g) und Natrosol 250LR (10,00 g) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,50 g) in entmineralisiertem Wasser (10,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren mit entmineralisiertem Wasser (171,71 g), Akyposal NAF (3,00 g), Borax·10H₂O (1,25 g), Essigsäure (0,50 g) und Akyporox OP-250V (14,29 g) gefolgt von VeoVa 10 (125,00 g) und Vinylacetat (375,00 g) eine Voremulsion hergestellt. 10% dieser Mischung wurden bei 60°C in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der eine Lösung von AP (1,15 g) in entmineralisiertem Wasser (60,00 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Dann wurde der Reaktorinhalt 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigen Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das resultierende Produkt P3 wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P3 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Herstellung des dispergierten Urethan-Acryl-Polymers P4
Stufe 1: ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit NMP (100,00 g), DMPA (24,00 g), Desmodur W (152,68 g) und Priplast 3192 (223,33 g) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 55°C erhitzt und mit Zinnoctoat (0,05) versetzt, wonach die Temperatur auf 90–95°C erhöht wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, mit Zinnoctoat (0,05) versetzt und noch eine Stunde bei 90°C gehalten. Die NCO-Konzentration der Mischung betrug 4,83%. Das resultierende NCO-terminierte Urethanpräpolymer (500,05 g) (dem Proben mit einem Gesamtgewicht von 10,0 g für die Bestimmung der NCO-Konzentration in % entnommen wurden, so daß 490,05 g Präpolymer verblieben) wurde dann auf 70°C abgekühlt, mit TEA (17,75 g) neutralisiert, mit BMA (196,02 g) verdünnt und 15 Minuten bei 65°C homogenisiert.
Stufe 2: ein 2-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Wasserphase aus Wasser (1045,77 g) und BMA (174,00 g) versetzt. Eine Portion des in Stufe 1 hergestellten Urethanpräpolymers (625,00 g) (bei 60–65°C) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts unter 30°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung noch 5 Minuten gerührt und dann durch Zugabe von wäßriger 64,45%iger Hydrazinhydratlösung (N₂H₄·H₂O, 11,43 g in 25,00 g H₂O) kettenverlängert. Es wurde eine Reaktortemperatur von 36°C erreicht. Danach wurde die Reaktionsmischung mit einer 5%igen wäßrigen Initiatorlösung von t-BHPO (18,10 g) und einer 1%igen wäßrigen Lösung von Fe^III·EDTA; 4,63 g) versetzt. Die Radikalpolymerisation wurde durch Zugabe von 1%igem wäßrigen iAA (45,24 g) gestartet, und die Reaktionstemperatur wurde auf 56°C kommen gelassen, bevor weiteres wäßriges iAA (45,24 g) zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten homogenisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, über ein 200-Mesh-Sieb filtriert und gesammelt. Die Eigenschaften von P4 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P5
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Strombrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (990,94 g), 30%igem SLS (0,55 g) und NaHCO₃ (4,44 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,89 g) in entmineralisiertem Wasser (5,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurden STY (468,54 g), 2-EHA (361,69 g) und AA (58,00 g) gemischt. 10% dieser Mischung wurden bei 80°C in den Reaktor gegeben, und der Rest wurde über einen Zeitraum von 100 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (50,00 g), AP (0,89 g) und 30%iges SLS (29,06 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde 45 Minuten auf 85°C gehalten und dann auf 60° abgekühlt. Bei 60°C wurde ein Abbrand appliziert, indem eine Lösung von iAA (2,60 g) in entmineralisiertem Wasser (49,00 g) gefolgt von einer Mischung von t-BHPO (80%, 2,40 g) und entmineralisiertem Wasser (18,00 g) in den Reaktor gegeben wurde. Nach 60 Minuten wurde der Reaktorinhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Produkt P5 wurde filtriert und gesammelt. Die Eigenschaften von P5 sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Herstellung von dispergierten Polymeren P6 bis P11 und P13
Die dispergierten Polymere P6 bis P11 und P13 wurden nach der für P5 beschriebenen Methode mit den in Tabelle 4 aufgeführten Variationen hergestellt. Die Eigenschaften von P6 bis P11 und P13 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Mn- und Mw-Werte von P1 bis P12 und P13 konnten nicht gemessen werden.
Herstellung eines fettsäurefunktionalisierten dispergierten Polymers P12
Ein 1-l-Dreihalsrundbodenreaktor mit Rührer und N₂-Einlaß wurde mit Nouracid LE80 (398,8 g), GMA (201,2 g), Irganox 1010 (0,10 g), Phenothiazin (0,10 g) und Benzyltrimetylammoniumhydroxid (40 gew.-%ig in Wasser; 1,05 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wonach die gelbe Reaktionsmischung unter Rühren auf 155°C erhitzt wurde, bis die Säurezahl auf 3,7 mg KOH/g gefallen war. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Produkt gesammelt und unter Stickstoff aufbewahrt.
Eine 161,3-g-Portion dieses Addukts wurde mit MAA (40,3 g) gemischt und in einen Tropftrichter überführt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Stickstoffatmosphäre langsam in einen 1-l-Dreihalsrundbodenreaktor mit einer Lösung von Lauroylperoxid (21,4 g) in Butylglykol (273,0 g) bei 125°C gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Copolymerlösung auf 50°C abgekühlt und danach am Rotationsverdampfer im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 80% aufkonzentriert. Die resultierende gelbe Lösung wurde bei 70°C mit einer Mischung von Wasser (580,0 g), wäßrigem Ammoniak (25%, 12,0 g) und SLS (4,4 g) versetzt. Die resultierende Dispersion wurde mit einer Mischung von MMA (225,5 g) und BA (92,5 g) versetzt, wonach die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 70°C gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt und über einen Zeitraum von 10 min mit einer Lösung von Ammoniumpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 85°C gerührt. Dann wurde eine zweite Portion von Ammoniumpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 85°C gerührt. Dann wurde eine dritte Portion Ammoniumpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) zugegeben und die Mischung noch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Die resultierende Dispersion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoff aufbewahrt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 39,3%, einen pH-Wert von 7,7 und enthielt 2,59% Butyl-glykol, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Herstellung von Mischungen der oben hergestellten dispergierten hyperverzweigten Makromoleküle, dispergierten Oligomere und dispergierten Polymere:
Herstellung einer Mischung der Dispersion DA1 und des Vinylpolymers P1 = A1P1
Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer mit Wasser (181,79 g), Dispersion DA1 (175,00 g) und dem Vinylpolymerlatex P1 (226,85 g) beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, filtriert und dann unter Stickstoff aufbewahrt. Die resultierende Dispersion AP1 hatte einen Feststoffgehalt von 25,0 Gew.-%.
Nach ähnlichen Verfahrensweisen wurde unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 5 aufgeführten Komponenten eine Palette von Mischungen hergestellt, wobei jedoch für Mischung A3P5 NMP (7,8 g), für Mischung A5P7 DPM (10,69 g) und für Mischung A6P8 Durham VX74 (0,12 g) zugegeben wurde.
Pigmentierte Anstrichmittelzusammensetzung, enthaltend Dispersion DA1:
Ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Dispersion DA1 (200,0 g) und auf TiO₂ basierender Pigmentpaste C830 (66,7 g; Feststoffgehalt 74,9%) beschickt, wonach die Mischung 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt wurde. Die resultierende Anstrichmittelformulierung hatte einen Feststoffgehalt von 36,8%. Dann wurde ein Netzmittel (Byk344, 0,1 g, Warenzeichen von Byk-Chemie) und ein Urethan-Verdicker (Borchigel L75N, Warenzeichen von Borchers GmbH) zugegeben, bis eine geeignete Viskosität erhalten wurde (4000 bis 6000 mPa·s). Die Anstrichmittelformulierung wurde 24 h stehengelassen, dann zur innigen Vermischung des Inhalts aufgerührt, auf ihre Viskosität überprüft (und gegebenenfalls korrigiert) und schließlich auf Trocknung und andere Eigenschaften geprüft.
Die Pigmentpaste C830 umfaßte eine Paste aus TiO₂ (24,0 g), Propylenglykol (1,4 g), Wasser (3,3 g), AMP-95, Dehydran 1293 (0,5 g), Surfinol 104E (0,4 g) und NeoCryl BT-24 (3,1 g).
Die Anstrichmittelbeispiele 2 bis 16 wurden nach ähnlichen Verfahrensweisen unter Verwendung der in Tabelle 6 aufgeführten Komponenten hergestellt. Die Trocknungseigenschaften und andere Eigenschaften dieser Beispiele sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt, außer daß für Beispiel 8a Entschäumer (Agitan 218, 0,1 g) zugegeben wurde und für Beispiel 15 PW602 anstelle von C830 verwendet wurde.
Schleifbarkeits- und Beständigkeitsergebnisse
Die Wasserbeständigkeit für die Beispiele 2, 3, 5, 8, 9 und 10 betrug vor der Erholung 5 und nach der Erholung ebenfalls 5.
Die Detergensbeständigkeit für die Beispiele 8 und 10 betrug vor der Erholung 5 und nach der Erholung ebenfalls 5.
Die Schleifbarkeit für Beispiel 7 betrug 18 Stunden, für Beispiel 8 32 Stunden, für Beispiel 9 20 Stunden, für Beispiel 11 6,9 Stunden und für Beispiel 16 20 Stunden.
Schlüssel zu den Figuren
1

Viscosity – Viskosität
Shear rate – Scherrate
Solids – Feststoffgehalt

2–4:

Viscosity – Viskosität
Shear rate – Scherrate
Solids – Feststoffgehalt

Claims

Wäßrige, bei Umgebungstemperatur vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromoleküle und ein oder mehrere dispergierte Polymere, wobei die Zusammensetzung bei der Trocknung zu einer Beschichtung die folgenden Eigenschaften aufweist: i) eine offene Zeit von mindestens 20 Minuten bei 23 ± 2°C; ii) eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von mindestens 10 Minuten bei 23 ± 2°C; iii) eine Klebfreizeit ≤ 15 Stunden bei 23 ± 2°C; iv) eine Staubtrockenzeit ≤ 5 Stunden bei 23 ± 2°C; v) 0 bis 25 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf die Zusammensetzung; und vi) eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eine Lösungsviskosität ≤ 150 Pa·s, bestimmt an einer Lösung des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C, aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eine Lösungsviskosität ≤ 250 Pa·s, bestimmt an einer Lösung des hyperverzweigten Makromoleküls bzw. der hyperverzweigten Makromoleküle mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus: i) mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon; ii) Wasser und iii) N,N-Dimethylethanolamin; wobei i), ii) und iii) in einem Gewichtsverhältnis von 20/7/3 vorliegen, unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C, aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gleichgewichtsviskosität < 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1, einer Gleichgewichtsviskosität < 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und einer Gleichgewichtsviskosität < 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gleichgewichtsviskosität < 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 nach einer Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bei der Trocknung.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 120.000 Dalton aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle einen PDI von weniger als 60 aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hyperverzweigte Makromolekül bzw. die hyperverzweigten Makromoleküle eine gemessene Tg im Bereich von –90 bis 100°C aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle selbstvernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle durch Autoxidation, gegebenenfalls in Kombination mit Schiff-Base-Vernetzung, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare hyper verzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle autoxidierbare Gruppen und carbonylfunktionelle Gruppen enthält bzw. enthalten.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle durch Schiff-Base-Vernetzung, gegebenenfalls in Kombination mit Silankondensation, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren hyperverzweigten Makromoleküle durch Silankondensation, gegebenenfalls in Kombination mit Autoxidation, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht > 130.000 Dalton aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht < 130.000 Dalton aufweist bzw. aufweisen, mit der Maßgabe, daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Lösungsviskosität > 150 Pa·s, bestimmt an einer Lösung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere mit einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N- Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C, aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Teilchengröße im Bereich von 25 bis 1000 nm aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 150 mg KOH/g aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine gemessene Tg im Bereich von –50 bis 300°C aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 0 bis 15 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbaren Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; ii) 35 bis 65 Gew.-% vernetzbares hyperverzweigtes Makromolekül bzw. vernetzbare hyperverzweigte Makromoleküle, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbaren Oligomer bzw. Vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wobei das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle 45 bis 75 Gew.-% Fettsäuregruppen enthält bzw. enthalten und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 20 mg KOH/g aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 3 bis 26 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle und eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle handelt; ii) 0 bis 8,5 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; iii) 10 bis 56 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; iv) 0 bis 15 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; v) 5 bis 65 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Zusammensetzung; wobei i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer hyperverzweigter Makromoleküle und eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. Vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare hyperverzweigte Makromolekül bzw. die vernetzbaren hyperverzweigten Makromoleküle handelt; ii) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. Vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; iii) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem hyperverzweigtem Makromolekül bzw. vernetzbaren hyperverzweigten Makromolekülen, vernetzbarem Oligomer bzw. Vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wobei i) + ii) + iii) = 100%.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich noch ein Pigment enthält.