DE602004010318T2

DE602004010318T2 - Flammhemmend ausgerüstete Polyesterfolie und diese enthaltendes Fertigprodukt

Info

Publication number: DE602004010318T2
Application number: DE200460010318
Authority: DE
Inventors: Shotaro Tanaka; Tatsuro Tsuchimoto; Takashi Mimura; Junpei Ohashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2024-01-24
Also published as: KR100996022B1; CN1517402A; EP1441001B1; US7459217B2; TW200420423A; DE602004010318D1; KR20040068493A; EP1441001A3; TWI289504B; EP1441001A2; CN100415827C; US20040161620A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Polyesterfolie mit hervorragender Flammhemmung und eine solche enthaltende Verarbeitungsprodukte.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polyesterfolien werden aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und dergleichen als magnetische Aufzeichnungsmaterialien, elektrische Isolationsmaterialien, Kondensatormaterialien, Verpackungsmaterialien sowie Baumaterialien eingesetzt. Außerdem werden Polyesterfolien als unterschiedliche Industriematerialien für fotografische Anwendungen, grafische Anwendungen, Thermotransferanwendungen und dergleichen eingesetzt. Es gibt jedoch Probleme damit, dass Polyesterfolien durch Hitze erweicht werden oder schmelzen und entflammbar sind. Vor allem bei Verwendung von Polyesterfolien als elektrische Isolationsmaterialien für Anwendungen im Zusammenhang mit Klebebändern, flexiblen Druckschaltungen, Membranschaltern, Folienheizvorrichtungen oder Flachkabeln, oder als Baumaterialien, weil hier die Gefahr besteht, dass Feuer ausbricht, ist der Wunsch nach weiteren Verbesserungen der Flammhemmung von Polyesterfolien gestiegen.
In Bezug auf Technologien zur Verbindung der Flammhemmung einer Polyesterfolie wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein auf Brom basierendes, auf Phosphor basierendes, anorganisches oder anderes Flammverzögerungsmittel in eine Polyesterfolie miteinbezogen wird, oder ein Verfahren, bei dem eine halogenhältige Komponente oder eine phosphorhältige Komponente copolymerisiert wird (z. B. japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 10-278206 ).
Bei dieser Erfindung besteht jedoch das Problem, dass beispielsweise wiederholte Einwirkung von Flammen zu größeren Brandflecken führt und die Flammhemmung somit unzureichend ist. Bei diesen Technologien werden, da das Flammverzöge rungsmittel zur Polyesterfolie zugesetzt wird oder die halogenhaltige Komponente oder die phosphorhaltige Komponente durch Copolymerisation in den Polyester eingebaut wird, die inhärenten mechanischen Eigenschaften der Polyesterfolie beeinträchtigt. Außerdem können die Halogenverbindungen schädliche Auswirkungen auf die Umwelt haben. Beispielsweise ist zu befürchten, dass, in Abhängigkeit von den Brennbedingungen, Dioxine und dergleichen aus den Halogenverbindungen entstehen. Außerdem besteht das Problem, dass während des Prozesses entstehende Gase zu Kontaminationen führen.
Ein weiteres Verfahren wurde vorgeschlagen, bei dem ein Harz, z. B. eine Polyamidsäure, auf eine Polyesterfolie auflaminiert wird und so Hitzebeständigkeit und Flammhemmung verliehen werden (z. B. japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2002-172747 ).
Bei dieser Erfindung besteht das Problem, dass wiederholte Einwirkung von Flammen zu größeren Brandflecken führt.
In Bezug auf die Technologie zur Verbindung der Flammhemmung von durch Verarbeitung von Polyesterfolien hergestellten Klebebändern oder Membranschaltern wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Flammverzögerungsmittel zu einer Haftmittelschicht zugesetzt wird, die zwischen einzelnen Schichten in einem Verarbeitungsprodukt bereitgestellt ist.
Bei dieser Erfindung muss die Menge an Flammverzögerungsmittel, die zur Haftmittelschicht zugesetzt werden muss, erhöht werden, um angemessene Flammverzögerung zu erreichen. Folglich bestehen, wenn diese Verarbeitungsprodukte für Endanwendungen weiter verarbeitet werden, Probleme dahingehend, dass es aufgrund von Austritt und dergleichen des Flammverzögerungsmittel während des Prozesses zu Kontaminationen kommt und dass es aufgrund der Zersetzung des Flammverzögerungsmittels während einer Wärmebehandlung zu einer Verfärbung des Verarbeitungsprodukts kommt. Desgleichen ist für durch Verarbeitung der Polyesterfolien hergestellten flexiblen Druckschaltungen, Folienheizvorrichtungen und Flachkabeln ein Verfahren bekannt, bei dem ein Flammverzögerungsmittel, z. B. eine Halogenverbindung, zu einer Haftmittelschicht oder einer Kleberschicht zugesetzt wird, die zwischen einzelnen Schichten in einem Verarbeitungsprodukt bereitgestellt ist, doch bestehen hier Probleme in Bezug auf beispielsweise das Austreten des Flammverzögerungsmittels, das zur Haftmittelschicht oder zur Kleberschicht zugesetzt wird, während der Verarbeitung, da die Zusatzmenge erhöht werden muss, und dergleichen.
Die JP-A-63165138 beschreibt eine flammhemmende Polyesterfolie, die eine gehärtete Schicht aus einer Zusammensetzung umfasst, die auf zumindest eine Oberfläche einer Polyesterfolie auflaminiert ist. Die Zusammensetzung umfasst ein Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 200°C oder weniger, ein nicht mit Alkylether umgesetztes Melaminharz und einen Phosphitester. Die auflaminierte Zusammensetzung verhindert, dass Flammverzögerungsmittel aus der Polyesterfolie ausbluten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der oben beschriebenen Probleme bekannter Technologien besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer flammhemmenden Polyesterfolie mit hervorragender Flammhemmung sowie von Klebebändern, flexiblen Druckschaltungen, Membranschaltern, Folienheizvorrichtungen und Flachkabeln, die jeweils die flammhemmende Polyesterfolie enthalten.
Um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine flammhemmende Polyesterfolie gemäß Anspruch 1 bereit. Die flammhemmende Polyesterfolie umfasst Harzschichten, die auf beiden Oberflächen einer Polyesterfolie auflaminiert sind, worin die Harzschicht der folgenden Formel (1) genügt, und weist eine Bildungsrate von nicht brennbarem Gas über den Bereich von 180°C bis 450°C von 3 bis 40 Prozent auf; 15 ≤ [Wc1 – Wc2)/Wc0] × 100 ≤ 99 (1) (worin Wc₀ für das Gewicht der Harzschicht bei 25°C in Luft steht; Wc₁ für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 600°C in Luft steht; und Wc₂ für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 800°C in Luft steht).
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der vorliegenden Erfindung müssen Harzschichten, die der folgenden Formel (1) genügen und eine Bildungsrate von nicht brennbarem Gas über den Bereich von 180°C bis 450°C von 3 bis 40 Prozent aufweisen, auf beide Oberflächen einer Polyesterfolie auflaminiert werden. 15 ≤ [Wc1 – Wc2)/Wc0] × 100 ≤ 99 (1)
Darin steht Wc₀ für das Gewicht der Harzschicht bei 25°C in Luft; Wc₁ steht für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 600°C in Luft, und Wc₂ steht für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 800°C in Luft. Mithilfe dieser Anordnung kann die Flammhemmung der Polyesterfolie erreicht werden.
Die Harzschichten müssen bei der vorliegenden Erfindung auf beide Oberflächen der Polyesterfolie auflaminiert werden. Wenn nur auf eine Oberfläche auflaminiert wird, dann ist die erwünschte flammhemmende Wirkung nicht ausreichend vorhanden.
Das Verfahren zur Bestimmung von Wc₀, Wc₁ und Wc₂ in der oben beschriebenen Formel (1) ist nicht speziell eingeschränkt, und Beispiele für Verfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein Thermogravimeter eingesetzt wird. Das heißt, das Gewicht der Harzschicht wird in einer Atmosphäre, in der Luft mit 50 ml/min strömt, mit dem Thermogravimeter gemessen. Das Gewicht der Harzschicht bei 25°C in Luft vor einer Wärmebehandlung wird durch Wc₀ dargestellt. Die Temperatur der Harzschicht wird von 25°C ausgehend um 10°C/min erhöht, und das Gewicht zum Zeitpunkt, an dem die Temperatur 600°C erreicht, ist durch Wc₁ dargestellt. Dann wird die Temperatur der Harzschicht kontinuierlich um 10°C/min erhöht, und das Gewicht zum Zeitpunkt, an dem die Temperatur 800°C erreicht, ist durch Wc₂ dargestellt.
Obwohl der genaue Mechanismus der flammhemmenden Wirkung, wenn die oben beschriebene Formel (1) erfüllt wird, nicht ganz klar ist, wird angenommen, dass dem Mechanismus Folgendes zugrunde liegt. Wenn eine Harzschicht, die der oben beschriebenen Formel (1) genügt, auflaminiert wird, wird davon ausgegangen, dass die Harzschicht als flammhemmende verkohlte Schicht verbleibt, wenn die Folie Feuer ausgesetzt wird, und dass diese verbleibende flammhemmende, verkohlte Schicht die gesamte Folie abdeckt und das Feuer somit sofort gelöscht wird.
Wenn der Wert der oben beschriebenen Formel (1) unter 15 liegt, dann ist die flammhemmende Wirkung nicht ausreichend vorhanden. Wenn der Wert über 99 liegt, dann ist die gebildete Menge an nicht brennbaren Gasen unzureichend, sodass keine ausreichende flammhemmende Wirkung vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt der Wert der oben beschriebenen Formel (1) 20 bis 95, noch bevorzugter 30 bis 90. Vor allem 20 bis 65 ist bevorzugt.
Die Harzschicht der vorliegenden Erfindung muss eine Bildungsrate von nicht brennbarem Gas über den Bereich von 180°C bis 450°C von 3 bis 40 Prozent aufweisen. Die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas der vorliegenden Erfindung kann mithilfe der folgenden Formel bestimmt werden, worin Wg₀ für das Gewicht der Harzschicht steht und Wg₁ für das Gewicht jener nicht brennbaren Gase, die in einem bestimmten Temperaturbereich gebildet werden, aus den Gasen steht, die gebildet werden, wenn die Temperatur der Harzschicht konstant erhöht wird. (Wg1/Wg0) × 100% (2)
Die Verfahren zur Bestimmung der Bildungsrate von nicht brennbaren Gasen umfassen ein Verfahren, bei dem thermogravimetrische Massenspektrometrie (TG-MS) eingesetzt wird. Die Temperatur einer Probe wird von 25°C ausgehend um 10°C/min in einer Atmosphäre, in der Heliumgas mit 50 ml/min strömt, erhöht, die Komponenten der gebildeten Gase und die gebildete Menge werden mithilfe der thermogravimetrischen Massenspektrometrie analysiert, und so kann die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas in einem bestimmten Temperaturbereich bestimmt werden.
Um eine genauere Analyse durchzuführen, können thermogravimetrische Massenspektrometrie (TG-MS) und thermogravimetrische Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TG-GC/MS) gemeinsam eingesetzt werden. Die Temperatur einer Probe wird von 25°C ausgehend um 10°C/min in einer Atmosphäre, in der Heliumgas mit 30 ml/min strömt, erhöht, und die Konzentrationsänderung, basierend auf der Massezahl, des während des Erhitzens von der Probe gebildeten Gases wird mithilfe von TG-GC/MS gleichzeitig mit der Gewichtsabnahme als Funktion der Temperatur aufgetragen. Zur gleichen Zeit wird eine Messung mithilfe von TG-GC/MS durchgeführt. Die Probe wird mit dem Thermogravimeter (TG) unter den gleichen Bedingungen wie bei TG-MS erhitzt, und die gebildeten Gase werden mithilfe eines Adsorbens eingefangen. Danach wird das resultierende Adsorbens, das die eingefangenen gebildeten Gase umfasst, mithilfe eines thermischen Desorptionsgeräts auf 280°C erhitzt, wieder freigesetzte Gase werden Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS) unterzogen und in einer Atmosphäre aus Helium, das mit 30 ml/min strömt, analysiert, wodurch die Art der gebildeten Gase bestimmt wird. Die Gewichtsabnahme, die Konzentrationsänderung, auf der Massezahl basierend, des gebildeten Gases und die Art der gebildeten Gase werden auf die oben beschriebene Weise analysiert, und so kann die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas in einem bestimmten Temperaturbereich bestimmt werden.
Nicht brennbares Gas bezieht sich hierin auf ein Gas, das aus der aus Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Cyansäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist das nicht brennbare Gas in der vorliegenden Erfindung zumindest ein aus der aus Stickstoff, Wasser, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Cyansäure bestehenden Gruppe ausgewähltes. Der Grund ist, dass bei der Bildung dieser Gase die Flammhemmung besonders gut bereitgestellt wird.
Obwohl der genaue Mechanismus der flammhemmenden Wirkung, wenn die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas der Harzschicht über den Bereich von 180°C bis 450°C 3 bis 40 Prozent beträgt, nicht ganz klar ist, wird angenommen, dass dem Mechanismus Folgendes zugrunde liegt. Die Polyesterfolie wird in einem Temperaturbereich von 180°C bis 450°C thermisch zersetzt, wodurch brennbare Gase gebildet werden. Wenn die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas der Harzschicht über den Bereich von 180°C bis 450°C 3 bis 40 Prozent beträgt, wird davon ausgegangen, dass die aufgrund der thermischen Zersetzung der Polyesterfolie gebildeten brennbaren Gase durch die aus der Harzschicht entstehenden nicht brennbaren Gase so verdünnt werden, dass ein Brand verhindert wird.
Vorzugsweise beträgt die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas 3 bis 40 Prozent über den Bereich von 250°C bis 450°C, und noch bevorzugter 3 bis 40 Prozent über den Bereich von 300°C bis 450°C. Wenn die Menge an gebildeten nicht brennbaren Gasen im Bereich unter 180°C groß ist, dann werden während der Wärmebehandlung zur Herstellung der flammhemmenden Folie der vorliegenden Erfindung oder während der Wärmebehandlung bei der Nachbearbeitung der flammhemmenden Folie der vorliegenden Erfindung Gase gebildet, sodass es zu Verschmutzungsproblemen während des Verfahrens, zu Blasenbildung auf der Folienoberfläche und dergleichen kommen kann. Wenn die nicht brennbaren Gase bei einer Temperatur über 450°C gebildet werden, ist keine hervorragende Flammhemmung der Polyesterfolie gegeben. Vorzugsweise beträgt die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas im oben beschriebenen Temperaturbereich 3 bis 30 Prozent, noch bevorzugter 4 bis 25 Prozent, und noch bevorzugter 4 bis 20 Prozent. Besonders bevorzugt sind 9 bis 20 Prozent. Wenn die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas weniger als 3 Prozent oder mehr als 40 Prozent beträgt, ist keine ausreichende Flammhemmung gegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, dass, wenn die Folie Flammen ausgesetzt wird, die Wirkung der Verdünnung der aus der Polyesterfolie entstehenden brennbaren Gase durch die aus der Harzschicht der Folienoberfläche gebildeten nicht brennbaren Gase und die Wirkung der Abdeckung der gesamten Folie mit der Harzschicht, die als flammhemmende verkohlte Schicht verbleibt, kombiniert werden und dadurch eine stärkere Flammhemmung gegeben ist.
Vorzugsweise ist die Harzkomponente zur Bildung der Harzschicht ein Harz mit hoher Hitzebeständigkeit. Die Harzkomponente ist aus aromatischem Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polybenzimidazol und Polyphenylenoxid ausgewählt. Vom Standpunkt der Flammhemmung gesehen ist Polyimid besonders bevorzugt. Vorzugsweise weist die Harzkomponente der Harzschicht der vorliegenden Erfindung keine Halogengruppe auf.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyimid ist nicht speziell eingeschränkt, ist aber vorzugsweise ein Polymer mit zyklischen Imidgruppen als Grundeinheiten. Die Hauptkette des Polyimids kann neben zyklischem Imid auch Struktureinheiten wie aromatische, aliphatische, alizyklische, alizyklische Estereinheiten und Oxycarbonyleinheiten aufweisen, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Vorzugsweise weist das Polyimid eine Struktureinheit auf, die beispielsweise durch die folgende Formel dargestellt ist.
In der obigen Formel steht Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen, R steht für eine zweiwertige organische Gruppe, die aus der aus aromati schen Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Gruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und alizyklischen Gruppen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß der oben beschriebenen Formel können Beispiele für Ar folgende umfassen:
Beispiele für R können folgende umfassen:
(In der Formel steht n für eine ganze Zahl von 2 bis 30.)
Diese können alleine oder in Kombination mit einer Polymerkette vorhanden sein, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Dieses Polyimid kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Tetracarbonsäure, bei der es sich um ein Rohmaterial handelt und von der das oben beschriebene Ar abgeleitet werden kann, und/oder ein Säureanhydrid davon und zumindest eine Verbindung, die aus der aus aliphatischen primären Diaminen und/oder aromatischen primären Diaminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei der es sich um Rohmaterialien handelt und von der das oben beschriebene R abgeleitet werden kann, einer Kondensation unter Wasserabspaltung unterzogen, sodass Polyamidsäure hergestellt wird. Anschließend wird die Polyamidsäure einer Cyclodehydratisierung unter Einsatz von Wräem und/oder eines chemischen Zyklisierungsmittels unterzogen. Alternativ dazu können beispielsweise Verfahren einge setzt werden, bei denen Tetracarbonsäureanyhdrid und Diisocyanat erhitzt und decarboxyliert werden, um sie zu polymerisieren, und dergleichen.
Beispiele für in den oben beschrieben Verfahren eingesetzte Tetracarbonsäuren umfassen Pyromellithsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracrabonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis(2,3-dicarbonxyphenyl)methan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan, 1,1'-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethan, 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)sulfon, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure und 2,2'-Bis[(2,3-dicarbonxyphenoxy)phenyl]propan und/oder Säureanhydride davon.
Beispiele für Diamine umfassen aromatische primäre Diamine, wie z. B. Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylethan, Diaminodiphenylpropan, Diaminodiphenylbutan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylbenzophenon, o,m,p-Phenylendiamin, Tolylendiamin und Xyloldiamin; und aliphatische oder alizyklische primäre Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Octamethylendiamin, 1,9-Nonamethylendiamin, 1,10-Decamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandimethylamin, 2-Methyl-1,3-cyclohexandiamin und Isophorondiamin.
Beim Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polyimids, wird, wenn ein Verfahren eingesetzt wird, bei dem Polyamidsäure hergestellt wird, anschließend unter Einsatz von Wärme und/oder eines chemischen Zyklisierungsmittels eine Cyclodehydratation durchgeführt, wobei die folgenden Dehydratationsmittel und Katalysatoren eingesetzt werden können.
Beispiele für Dehydratationsmittel umfassen aliphatische Säureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, und aromatische Säureanhydride. Beispiele für Katalysatoren umfassen aliphatische tertiäre Amine, z. B. Triethylamin; aromatische tertiäre Amine, z. B. Dimethylanilin; und heterozyklische tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Picolin und Isochinolin. Bei der vorliegenden Erfindung wird davon vorzugsweise zumindest eine Verbindung, die aus auf Hydroxypyridin basierenden Verbindungen der folgenden Formel (I) und auf Imidazol basierenden Verbindungen der folgenden Formel (II) ausgewählt ist, als Katalysator eingesetzt.
(In dieser Formel steht zumindest eines aus R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ für eine Hydroxylgruppe. Wenn sie keine Hydroxylgruppe darstellen, dann stehen diese für eines) aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Formylgruppe.)
(In dieser Formel stehen R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander für eine(s) aus einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Formylgruppe.)
Spezifische Beispiele für auf Hydroxypyridin basierenden Verbindungen der Formel (I) umfassen 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxypyridin, 3-Hydroxy-6-methylpyridin und 3-Hydroxy-2-methylpyridin.
R₅, R₆, R₇ und R₈ in Formel (II) stehen jeweils vorzugsweise für eine Aralkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Cyanoalkylgruppe, jeweils mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, wenn sie beispielsweise eine aliphatische Gruppe darstellen; vorzugsweise für eine Phenylgruppe, wenn sie eine aromatische Gruppe darstellen; und vorzugsweise eine Benzylgruppe, wenn sie eine Aralkylgruppe darstellen.
Spezifische Beispiele für auf Imidazol basierende Verbindungen der Formel (II) umfassen 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1-Benzylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Hydroxyethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Benzylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Phenylimidazol, 4-Benzylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,4-Dimethylimidazol, 1,5-Dimethylimidazol, 1-Ethyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Butyl-4-hydroxymethylimidazol, 2-Butyl-4-formylimidazol, 2,4-Diphenylimidazol, 4,5-Dimethylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1,2,5-Trimethylimidazol, 1,4,5-Trimethylimidazol, 1-Methyl-4,5-diphenylimidazol, 2-Methyl-4,5-diphenylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 2,4,5-Triphenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol und 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol.
Da die durch Formel (I) dargestellten, auf Hydroxypyridin basierenden Verbindungen und die durch Formel (II) dargestellten, auf Imidazol basierenden Verbindungen eine Cyclodehydratationsreaktion beschleunigen, wenn zumindest eine aus diesen Verbindungen ausgewählte Verbindung zugesetzt wird, dann kann die Cyclodehydrata tion durch eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit erfolgen, was bevorzugt ist, weil so die Produktionseffizienz erhöht wird. Noch bevorzugter beträgt die Menge der verwendeten Verbindung zumindest 10 Mol-% in Bezug auf die Polyamidsäure-Grundeinheiten, und noch bevorzugter zumindest 50 Mol-%. Wenn die Zusatzmenge innerhalb eines solchen bevorzugten Bereichs in Bezug auf die Polyamidsäure-Grundeinheiten liegt, dann kann die Wirkung, dass auch bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit eine Cyclodehydratation ausgelöst wird, angemessen aufrechterhalten werden. Es können Grundeinheiten von Polyamidsäure verbleiben, die keiner Cyclodehydratation durchlaufen haben. Wenn jedoch Polyamidsäuren die Cyclodehydratation angemessen durchlaufen und der Anteil der Polyamidsäuren, die in Polyimide übergeführt wurden, erhöht wird, dann werden die Lösungsmittelbeständigkeit und die Beständigkeit gegen feuchte Hitze noch bevorzugter verbessert. Die Obergrenze für die Zusatzmenge ist nicht speziell eingeschränkt. Im Allgemeinen sind jedoch 300 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Polyamidsäure-Grundeinheiten, bevorzugt, um die Rohmaterialkosten niedrig zu halten.
In der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, dass zumindest 70 Prozent und 100 Prozent oder weniger der gesamten Struktureinheiten des Polyimids Struktureinheiten der folgenden Formel (III) sind.
(In Formel (III) steht R' für zumindest eine Gruppe, die aus durch die folgende Formel (IV) dargestellten Gruppen ausgewählt ist.)
(In Formel (IV) steht Y für zumindest eine Gruppe, die aus durch die folgende Formel (V) dargestellten Gruppen ausgewählt ist.) -O-, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -C(CH₃)₂- (V)
Wenn zumindest 70 Prozent der gesamten Struktureinheiten des Polyimids Struktureinheiten sind, die nicht durch die folgenden Formel (III) dargestellt sind, dann wird eventuell die flammhemmende Wirkung verringert oder die flammhemmende Wirkung überhaupt nicht bereitgestellt, wenn nicht die Dicke der auflaminierten Schicht erhöht wird, sodass die Vorteile bezüglich Produktivität und Kosten nicht aufrechterhalten werden können. Ein Polyimid mit mehr als 30 Prozent Struktureinheiten, die nicht durch die folgende Formel (III) dargestellt sind, führt meist zu hohen Rohmaterialkosten bei der Synthese, und es kann das Problem auftreten, dass die Kosten der flammhemmenden Polyesterfolie steigen und dergleichen.
Noch bevorzugter umfasst das Polyimid der vorliegenden Erfindung zumindest 70 Prozent Struktureinheiten der folgenden Formel (VI). Ein Polyimid, das zumindest 90 Prozent Struktureinheiten der folgenden Formel (VI) umfasst, ist besonders bevorzugt.
Die Harzschicht der vorliegenden Erfindung enthält neben der Harzkomponente auch eine Verbindung, welche die oben beschriebenen nicht brennbaren Gase bildet. Wenn die Harzschicht eine Verbindung umfasst, welche die oben beschriebenen nicht brennbaren Gase bildet, dann kann die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas leicht innerhalb eines bevorzugten Bereichs geregelt werden, sodass die oben beschriebene flammhemmende Wirkung leicht bereitgestellt werden kann. Die Verbindung, welche die nicht brennbaren Gase bildet, ist ein anorganisches Hydroxid und/oder eine Verbindung auf Triazinbasis. Anorganische Hydroxide und/oder Verbindungen auf Triazinbasis werden im Hinblick auf die Flammhemmung eingesetzt, und anorganische Hydroxide sind besonders bevorzugt. Außerdem wird, wenn diese Verbindungen enthalten sind, vorzugsweise die Druckfarbenhaftung der Harzschichtoberfläche erhöht.
Verschiedene anorganische Hydroxide können eingesetzt werden. Beispielsweise sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Zirconiumhydroxid zur Verwendung geeignet. Davon sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid bevorzugt. Magnesiumhydroxid ist im Hinblick auf die Flammhemmung besonders bevorzugt. Aluminiumhydroxid ist bevorzugt, weil es dazu beiträgt, dass die Harzschicht weniger zersetzt wird, auch wenn die Harzschicht hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser dieser anorganischen Hydroxide im Hinblick auf die Flammhemmung 1,5 μm oder weniger, noch bevorzugter 1,0 μm oder weniger, noch bevorzugter 0,8 μm oder weniger. Besonders bevorzugt sind 0,5 μm oder weniger. Vorzugsweise sind diese anorganischen Hydroxide mit Deckschichten aus einer Zinkverbindung und/oder einer Borverbindung überzogen oder mit einem Silan-Haftvermittler, einer Haftvermittler auf Titanatbasis, einem Haftvermittler auf Aluminiumbasis, einer aliphatische Säure oder dergleichen oberflächenbehandelt, damit die flammhemmende Wirkung leicht bereitgestellt werden kann.
Die Verbindung auf Triazinbasis ist aus der aus Melaminsulfat, Polymelaminphosphat, Melamin, Melam, Melem, Mellon, Melamincyanurat, Melaminphosphat, Succinoguanamin, Ethylendimelamin, Triguanamin, Tris(β-cyanoethyl)isocyanurat, Acetoguanamin, Melemsulfat und Melamsulfat bestehenden Gruppe ausgewählt.
Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung, die nicht brennbare Gase bildet, 1 bis 65 Gew.-% der Harzschicht. Bei weniger als 1 Gew.-% ist eventuell keine ausreichende flammhemmende Wirkung vorhanden. Bei mehr als 65 Gew.-% kann die Harzschicht brüchig werden, oder die flammhemmende Wirkung kann eventuell nicht bereitgestellt werden. Vorzugsweise beträgt die Zusatzmenge 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Zusatzmenge der Verbindung, die nicht brennbare Gase bildet, 0,01 bis 20 Gew.-% der gesamten flammhemmenden Polyesterfolie, noch bevorzugter 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 3 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil der Dicke der Harzschicht an der Dicke der gesamten Polyesterfolie 0,5 bis 30 Prozent. Noch bevorzugter beträgt der Anteil der Dicke der Harzschicht 0,1 bis 10 Prozent, und noch bevorzugter 1,0 bis 5,0 Prozent. Die Dicke der Harzschicht bezieht sich hierin auf die Gesamtdicke der Harzschichten auf beiden Oberflächen. Wenn der Anteil der Dicke der Harzschicht an der Dicke der gesamten Polyesterfolie innerhalb eines solchen Bereichs liegt, dann ist die flammhemmende Wirkung ausreichend vorhanden, und die Produktivität ist hervorragend. In diesem Fall beträgt die Dicke der Harzschicht vorzugsweise etwa 0,05 bis 10 μm pro Oberfläche, noch bevorzugter 0,1 bis 5 μm, und noch bevorzugter etwa 0,1 bis 2,5 μm. Wenn der Anteil der Dicke der Harzschicht sehr groß ist und/oder die Harzschicht dick ist, dann kann die Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht abnehmen.
In Bezug auf das Verfahren zur Ausbildung der Harzschicht der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die Harzschicht und die Polyesterfolie durch Coextrusion laminiert werden, die Harzschicht kann auf die Polyesterfolie aufgeklebt werden, oder die Harzschicht kann durch ein Verfahren ausgebildet werden, bei dem eine Lösung zur Bildung der Harzschicht auf die Polyesterfolie aufgetragen und das Ganze dann getrocknet wird. Das Verfahren, bei dem die Harzschicht durch Beschichten gebildet wird, ist bevorzugt, da die Harzschicht so unter relativ mäßigen Bedingungen gebildet werden kann und so eine Beeinträchtigung der Verbindung, die nicht brennbare Gase bildet, leicht verhindert werden kann. Verschiedene Beschichtungsverfahren, wie z. B. ein Umkehrbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Vorstreichbeschichtungsverfahren, ein Schmelzbeschichtungsverfahren und ein Rakelbeschichtungsverfahren, können als Verfahren zur Bildung der Harzschicht durch Beschichtung eingesetzt werden. Um das Lösungsmittel effizient zu trocknen kann mit Infrarotstrahlen erhitzt werden.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für Polyester, die für die Polyesterfolie verwendet werden, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polypropylennaphthalat, wobei Gemische aus zumindest zwei davon eingeschlossen sein können. Diese können auch andere Dicarbonsäurekomponenten oder Diolkomponenten durch Copolymerisation umfassen, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt werden. Vorzugsweise beträgt die Viskositätsgrenze des Polyesters (gemessen in o-Chlorphenol bei 25°C) 0,4 bis 1,2 dl/g, noch bevorzugter 0,5 bis 0,8 dl/g.
Wünschenswerterweise ist die Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung vom Standpunkt der mechanischen Eigenschaften und der Dimensionsstabilität biaxial gereckt. Der Begriff „biaxial gereckt" bezieht sich beispielsweise darauf, dass eine ungereckte thermoplastische Harzfolie, worin die Kristallorientierung noch nicht abgeschlossen ist, in Längsrichtung und in Querrichtung auf etwa das 2,5- bis 5,0fache gereckt wird, wonach die Kristallorientierung durch eine Wärmebehandlung beendet wird, sodass durch Weitwinkel-Röntgenstrahlbeugung eine biaxial ausgerichtete Struktur zu erkennen ist.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyesterfolie muss nicht notwendigerweise eine Einschichtfolie sein, sondern kann auch eine Verbundfolie aus zumindest zwei Schichten sein, die aus einer inneren Schicht und einer Oberflächenschicht besteht, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele dafür umfassen eine Verbundfolie, worin die innere Schicht im Wesentlichen keine Partikel enthält und die Schicht mit Partikeln als Oberflächenschicht bereitgestellt ist, eine Verbundfolie, worin die innere Schicht grobe Partikel enthält und eine Schicht mit feinen Partikeln als Oberflächenschicht bereitgestellt ist, sowie eine Verbundfolie, worin die innere Schicht kleine Bläschen enthält und die Oberflächenschicht im Wesentlichen keine Bläschen enthält. Bei der oben beschriebenen Polyesterfolie können die innere Schicht und die Oberflächenschicht aus unterschiedlichen Polyestern oder aus derselben Polyesterart bestehen.
Vorzugsweise ist bei der vorliegenden Erfindung eine Primerschicht zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht auflaminiert. Die Primerschicht ist hierin eine Schicht, welche die Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht fördert. Wenn die Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht stark ist, treten Probleme, wie z. B. eine Ablösung der Harzschicht, nicht so leicht während des Verarbeitungsschritts zur Verarbeitung einer flammhemmenden Folie auf, und die flammhemmende Wirkung wird verstärkt. Das Verfahren zum Auflaminieren der Primerschicht ist nicht speziell eingeschränkt, und Beispiele für Verfahren, die beliebig auswählbar sind, umfassen ein Verfahren, bei dem die Primerschicht durch Coextrusion mit der Polyesterfolie bereitgestellt wird, und ein Verfahren, bei dem die Polyesterfolie und/oder die Harzschicht mit einer Lösung, die eine primerbildende Komponente enthält, überzogen und dann getrocknet werden. Beispiele für Materialien, die zur Bildung der Primerschicht eingesetzt werden können, umfassen Urethanharze, Polyesterharze und Acrylharze. Diese Harze können alleine eingesetzt werden, oder zumindest zwei unterschiedliche Harzarten können gemeinsam verwendet werden. Diese Harze können modifizierte Harze oder Copolymere sein. Vorzugsweise enthält die Primerschicht einen Vernetzer. Beispiele für zweckdienliche Vernetzer umfassen Melaminverbindungen, Vernetzer auf Oxazolinbasis, Isocyanatverbindungen, Aziridinverbindungen, Epoxidharze, Vernetzer auf Methylol- oder Alkylolbasis, Vernetzer auf Acrylamidbasis, Harze auf Polyamidbasis, Amidepoxyverbindungen, verschiedene Silan-Haftvermittler und verschiedene Haftvermittler auf Titanatbasis.
Davon ist insbesondere eine Verbindung mit einer Oxazolingruppe vorzugsweise in der Primerschicht enthalten. Wenn die Verbindung mit einer Oxazolingruppe in der Primerschicht enthalten ist, dann wird die Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht nicht verringert, auch wenn sie in ein Lösungsmittel eingetaucht oder hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird, was bevorzugt ist. Genauer gesagt enthält die Primerschicht vom Standpunkt der Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht nach einer Lösungsmittelbehandlung und einer Behandlung mit feuchter Hitze die Verbindung mit einer Oxazolingruppe sowie ein Polyesterharz. Starke Haftung nach der Lösungsmittelbehandlung ist bevorzugt, weil Probleme, wie z. B. eine Ablösung der Harzschicht, nicht so leicht auftreten, auch wenn die flammhemmende Folie unter Einsatz eines Lösungsmittels verarbeitet wird. Feste Haftung nach einer Behandlung mit feuchter Hitze ist bevorzugt, da die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen erhöht wird, wenn die flammhemmende Folie verarbeitet und als elektrisches Isolationsmaterial eingesetzt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Oxazolin-hältige Verbindung kann eine Verbindung mit einer Oxazolingruppe als funktionelle Gruppe sein, und vorzugsweise handelt es sich um ein Oxazolin-hältiges Copolymer, das durch Copolymerisation zumindest eines Monomers mit einer Oxazolingruppe und zumindest einer anderen Monomerart hergestellt wird.
Beispiele für nützliche Monomere mit einer Oxazolingruppe umfassen 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isoprenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin. Diese können alleine oder in Kombinationen eingesetzt werden. Davon ist 2-Isopropenyl-2-oxazolin aufgrund seiner hohen industriellen Verfügbarkeit geeignet.
Das andere Monomer, das mit dem Monomer mit einer Oxazolingruppe copolymerisiert werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange das Monomer mit dem Monomer mit einer Oxazolingruppe copolymerisiert werden kann. Spezifische Beispiele für Monomere umfassen Acrylate oder Methacrylate, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid; Vinylester, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, z. B. Methylvinylether und Ethylvinylether; Olefine, z. B. Ethylen und Propylen; halogenhältige α,β-ungesättigte Monomere, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; und α,β-ungesättigte aromatische Monomere, z. B. Styrol und α-Methylstyrol. Diese können alleine oder in Kombinationen eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Harzschicht und die Primerschicht verschiedene Additive, Harzzusammensetzungen, Vernetzer und dergleichen enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise können Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, organische Teilchen, anorganische Teilchen, Pigmente, Farbstoffe, Antistatika, Keimbildner, Flammverzögerungsmittel, Acrylharze, Polyesterharze, Urethanharze, Polyolefinharze, Polycarbonatharze, Alkydharze, Epoxidharze, Harnstoffharze, Phenolharze, Siliconharze, Harze auf Kautschukbasis, Wachszusammensetzungen, Melaminverbindungen, Vernetzer auf Oxazolinbasis, Vernetzer auf Methylol- oder Alkylolharnstoffbasis, Harze auf Acrylamid- und Polyamidbasis, Epoxidharze, Isocyanatverbindungen, Aziridinverbindungen, verschiedene Silan-Haftvermittler und verschiedene Haftvermittler auf Titanatbasis eingesetzt werden.
Davon werden vorzugsweise anorganische Teilchen, wie z. B. Siliciumoxid, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsol, Kaolin, Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ruß, Zeolith, Titanoxid und feine Metallpulver, zugesetzt, da so das Gleitvermögen, die Kratzbeständigkeit und dergleichen verbessert werden. Vorzugsweise beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Teilchen 0,005 bis 5 μm, noch bevorzugter 0,05 bis 1 μm. Vorzugsweise beträgt die Zusatzmenge davon 0,05 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%.
Nachstehend wird ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der flammhemmenden Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Polyethylenterephthalat wird in einen Extruder gefüllt und durch eine T-förmige Düse extrudiert, um eine Bahn zu formen. Die resultierende Bahn wird auf eine Temperatur über der oder gleich der Glastemperatur des Polyethylenterephthalats erhitzt und dann in Längsrichtung gereckt. Nachdem eine Beschichtungslösung zur Bildung eines Primers auf beide Oberflächen der Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen wurde, wird die resultierende Folie in eine Spannvorrichtung eingebracht, wobei beide Enden der Folie mit Klammern befestigt werden. Die Folie wird auf eine Temperatur über der oder gleich der Glastemperatur des Polyethylenterephthalats erhitzt und in Querrichtung gereckt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 200°C bis 250°C, um eine Polyesterfolie herzustellen, auf welche die Primerschichten auflaminiert sind. Polyamidsäure wird in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und Magnesiumhydroxid wird zugesetzt. Die resultierende Lösung wird mithilfe eines Vorstreichbeschichtungsverfahrens auf die Primerschichten auf beiden Oberflächen der Folie aufgetragen, gefolgt von einem Trockenvorgang, wonach eine Cyclodehydratisierung bei 150°C bis 250°C durchgeführt wird, sodass eine flammhemmende Polyesterfolie erhalten wird.
Im Allgemeinen beträgt die Dicke der flammhemmenden Folie etwa 5 bis 500 μm, dies kann jedoch je nach Anwendung passend gewählt werden.
Die so hergestellte flammhemmend Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Flammhemmung auf. Die flammhemmende Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung weist adäquate Flammhemmung auf, ohne dass ein Flammschutzmittel zur Polyesterfolie zugesetzt werden müsste oder eine halogenhältige Komponente oder Phosphorkomponente durch Copolymerisation in den Polyester aufgenommen erden müsste. Folglich kann die Flammhemmung verliehen werden, ohne dass die der Polyesterfolie inhärenten mechanischen Eigenschaften. beeinträchtigt werden. Weiters kann die Bildung von Dioxinen und Gasen, die zu Kontaminationen im Verarbeitungsschritt führen, reduziert werden. Daher ist die flammhemmende Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien für Klebebänder, flexible Druckschaltungen, Membranschalter, Folienheizvorrichtungen, Flachkabel, isolierte Motoren, elektronischen Bauteile und dergleichen geeignet und außerdem zur Verwendung als magnetisches Aufzeichnungsmaterial, Kondensatormaterial, Verpackungsmaterial, Baumaterial und verschiedene industrielle Materialien einsetzbar.
Die verarbeiteten Produkte, die eine flammhemmende Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung enthalten, d. h. Klebebänder, flexible Druckschaltungen, Membranschalter, Folienheizvorrichtungen, Flachkabel und dergleichen, weisen hervorragende Flammhemmung und außerdem exzellente Verarbeitbarkeit auf, weil kein Austreten von Flammschutzmittel oder dergleichen vorkommt.
Ein Beispiel für das Klebeband der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, bei der eine Kleberschicht auf zumindest eine Oberfläche der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie auflaminiert ist. Eine Grundierungsbeschichtung und dergleichen kann zwischen der flammhemmenden Polyesterfolie und der Kleberschicht bereitgestellt sein. Die Kleberschicht ist nicht speziell eingeschränkt. Die einen Kleber auf Kautschukbasis, z. B. Naturkautschuk, Isopren-Synthesekautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer; einen Kleber auf Vinylbasis, z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylether; einen Kleber auf Siliconbasis; einen Acrylkleber; oder dergleichen als primären Bestandteil enthaltende Kleberschicht wird eingesetzt, und falls erforderlich auch ein Haftvermittlungsharz, einen Weichmacher, ein Antioxidans, ein Flammschutzmittel, einen Härter und dergleichen. Die Dicke der Kleberschicht kann im Bereich von etwa 5 bis 50 μm liegen. Die Kleberschicht kann mithilfe eines bekannten Verfahrens, z. B. durch Laminieren oder Beschichten, auflaminiert werden. Das Klebeband der vorliegenden Erfindung ist zum Einsatz in Bereichen wie elektrische Isolationsmaterialien, Baumaterialien und dergleichen geeignet, bei denen die Flammhemmung notwendig ist.
Ein Beispiel für die flexiblen Druckschaltungen der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, bei der Leiterbahnen auf der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie bereitgestellt sind. Eine Grundierungsbeschichtung, eine Haftmittelschicht, eine Kleberschicht und dergleichen können zwischen der flammhemmenden Polyesterfolie und den Leiterbahnen bereitgestellt sein. Die Leiterbahnen können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, bei dem auf der flammhemmenden Polyesterfolie eine Metallfolie auflaminiert wird, gefolgt von einem Ätzvorgang; ein Metall wird aufgedampft; ein Metall wird gesputtert; eine leitende Paste wird durch Siebdruck aufgebracht; oder dergleichen. Die flexiblen Druckschaltungen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Komponenten von Geräten, z. B. von PCs und Druckern; elektronische Bauteilen von Möbeln, Kraftfahrzeugen und dergleichen; tragbaren elektronischen und elektrischen Geräten, z. B. Notebooks, Mobiltelefonen und IC-Karten geeignet.
Ein Beispiel für den Membranschalter der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, bei der eine Zwischenfolie zwischen zwei Lagen der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolien, die mit Leiterbahnen versehen sind, bereitgestellt ist. An diesem Punkt werden leitende Abschnitte, die auf den beiden Lagen bereitgestellt sind, zueinander angeordnet, und die Zwischenfolie ist an dem Abschnitt, welcher der leitenden Abschnitte entspricht, mit einem Durchgangsloch versehen. Eine Grundierungsbeschichtung, eine Kleberschicht, eine Haftmittelschicht und dergleichen können zwischen den einzelnen Schichten bereitgestellt sein. Die Dicke der Leiterbahnen kann im Bereich von etwa 20 bis 100 μm liegen, und die Dicke der Zwischenfolie kann etwa 50 bis 400 μm betragen. Die Leiterbahnen können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, bei dem auf der flammhemmenden Poly esterfolie eine Metallfolie auflaminiert ist, gefolgt von einem Ätzvorgang; ein Metall wird aufgedampft; ein Metall wird gesputtert; eine leitende Paste wird durch Siebdruck aufgebracht; oder dergleichen. Der Membranschalter der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als Membranschalter in Elektroprodukten, z. B. Taschenrechnern und Tastenfeldern, geeignet.
Ein Beispiel für die Folienheizvorrichtung der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, bei der Leiterbahnen und Kupferdrähte, die als Heizelemente dienen sollen, auf der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie angeordnet sind, oder eine wärmeerzeugende Schicht wird auflaminiert, während ein leitendes Pulver, z. B. Ruß, in einem Binderharz, z. B. Kunstharz, in der wärmeerzeugenden Schicht dispergiert wird. An diesem Punkt sind die Leiterbahnen und die Kupferdrähte oder die wärmeerzeugende Schicht zwischen zwei Lagen der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie angeordnet, oder sie sind zwischen einer Lage der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie und einer andere Folie, einem Vlies, einer Kleberschicht oder dergleichen angeordnet. Eine Grundierungsbeschichtung, eine Kleberschicht, eine Haftmittelschicht und dergleichen können zwischen den einzelnen Schichten bereitgestellt sein. Die Leiterbahnen können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, bei dem auf der flammhemmenden Polyesterfolie eine Metallfolie auflaminiert wird, gefolgt von einem Ätzvorgang; ein Metall wird aufgedampft; ein Metall wird gesputtert; eine leitende Paste wird durch Siebdruck aufgebracht; oder dergleichen. Die Folienheizvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung für unterschiedliche Heizgeräte und unterschiedliche Heizungen geeignet.
Ein Beispiel für das Flachkabel der vorliegenden Erfindung weist eine Konfiguration auf, bei der mehrere Signalleitungen, die parallel zueinander angeordnet sind, zwischen zwei Folien bereitgestellt sind. Von den beiden Folien besteht zumindest eine Folie aus der oben beschriebenen flammhemmenden Polyesterfolie. Ein bekanntes Verfahren kann eingesetzt werden, um die Signalleitungen dazwischen bereitzustellen. Beispielsweise werden nach der Bereitstellung von Haftmittelschichten (Heißsiegelschichten), die durch Erhitzen geschmolzen wurden, oder Haftmittelschichten, die durch Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder dergleichen, gehärtet wurden, auf den beiden Folien, die resultierenden Folien übereinander gelegt, sodass die mit den Haftmitteln versehenen Oberflächen zueinander weisen, Signalleitungen werden dazwischen gelegt, und Thermokompressionsbonden, Elektronenstrahlbestrahlung, UV-Bestrahlung oder dergleichen wird durchgeführt. Eine Grundierungsbeschichtung, eine Kleberschicht, eine Haftmittelschicht und dergleichen können zwischen den einzelnen Schichten bereitgestellt werden. Eine verzinnte Kupferfolie oder dergleichen wird als Signalleitung eingesetzt. Das Flachkabel der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung in Leitungsführungen in verschiedenen Büroautomatisierungsgeräten, Telefonen, akustischer Ausrüstung, elektronischen Bauteilen von Kraftfahrzeugen und dergleichen geeignet.
Verfahren zur Messung von Eigenschaften und Verfahren zur Beurteilung von Wirkungen:
Nachstehend werden Verfahren zur Messung von Eigenschaften und Verfahren zur Beurteilung von Wirkungen in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
(1) Verhältnis (R) zwischen Harzschichtdicke und gesamter flammhemmender Polyesterfolie
Ein Teil wurde aus der flammhemmenden Folie herausgeschnitten, der Teil wurde unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop des Modells HU-12 von Hitachi, Ltd. untersucht, und die Dicke (t₁) einer Oberfläche der Harzschicht, die Dicke (t₂) der anderen Oberfläche der Harzschicht und die Dicke (t₃) der gesamten flammhemmenden Polyesterfolie wurden gemessen. Wenn eine Mischphase erkennbar war, wurde die Dicke der Harzschicht einschließlich der Mischphase als Dicke der Harzschicht genommen. Das Verhältnis R zwischen der Dicke der Harzschicht und der gesamten flammhemmenden Polyesterfolie wurde dabei mithilfe der folgenden Gleichung bestimmt: R (Prozent) = {(t1 + t2)/T3} × 100
(2) Thermogravimetrie
Eine Probe vom Harzschichtabschnitt der flammhemmende Polyesterfolie wurde genommen, und das Gewicht der Probe wurde mithilfe eines Thermobalance TGA-50 von SHIMADZU CORPORATION in einer Atmosphäre bestimmt, in der Luft mit 50 ml/min strömen gelassen wurde. Das Gewicht der Probe Wc₀ in Luft bei 25°C vor der Wärmebehandlung wurde bestimmt. Dann wurde die Temperatur der Probe mit 10°V/min von Raumtemperatur auf 800°C erhöht, während das Gewicht Wc₁, als die Temperatur 600°C erreichte, und das Gewicht Wc₂, als die Temperatur 800°C erreichte, bestimmt wurden, und der Wert der folgenden Formel (1) wurde berechnet. (Wc1 – Wc2)/Wc0 × 100 (Prozent) (1)
(3) Bildungsrate von nicht brennbarem Gas
Eine Probe wurde vom Harzschichtabschnitt der flammhemmenden Polyesterfolie genommen, und die thermogravimetrische Massenspektrometrie (TG-MS) wurde mit einem Gerät durchgeführt, in dem ein Thermobalance TG-40 von SHIMADZU CORPORATION und der Gas Chromatograph-Mass Spectrometer GCMS-QP1000 von SHIMADZU CORPORATION über ein Verbindungsrohr zusammengeschlossen waren, sodass die Komponenten der gebildeten Gase und die Bildungsrate analysiert werden konnten. Das Thermobalance TG-40 wurde vor dem Einsatz so modifiziert, dass keine Luft eintreten konnte. Die Bildungsrate von nicht brennbarem Gas und das Gewicht Wg₁ der gebildeten nicht brennbaren Gase wurden mithilfe der folgenden Formel (2) bestimmt: (Wg1/Wg0) × 100% (2)
Die Messung wurde in einer Atmosphäre durchgeführt, in der Heliumgas mit 50 ml/min strömen gelassen wurde, die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit des Thermobalance wurde bei 10°C/min gehalten, und die erreichte Höchsttemperatur wurde auf 500°C eingestellt.
Die Bildungsraten von nicht brennbarem Gas wurden für die Temperaturbereiche 180°C bis 250°C, 250°C bis 300°C und 300°C bis 450°C bestimmt.
(4) Flammhemmung
Aus der flammhemmenden Polyesterfolie, dem Klebeband, den flexiblen Druckschaltungen, dem Membranschalter, der Folienheizvorrichtung und dem Flachkabel wurde streifenförmige Proben mit 50 mm × 200 mm herausgeschnitten und in die Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 200 mm gebracht. Die resultierende zylindrische Probe wurde am oberen Ende in Längsrichtung gehalten, sodass die Längsrichtung orthogonal zur Erde verlief, und das untere Ende wurde etwa 3 Sekunden lang einer 20 mm hohen Flamme ausgesetzt, wonach die Flamme entfernt wurde. Es wurde gemessen, wie lange die Probe nach Entfernen der Flamme brannte (Brenndauer bei Erstkontakt mit einer Flamme). Wenn das Feuer erlosch, bevor die Probe vollständig verbrannt war, wurde wie beim ersten Mal ein zweiter Kontakt mit der Flamme hergestellt und die Flamme anschließend wieder entfernt, wonach gemessen wurde, wie lange die Probe nach Entfernen der Flamme brannte (Brenndauer bei Zweikontakt mit einer Flamme). Dieser Test wurde mit fünf Proben durchgeführt. Die Flammhemmung wurde in drei Stufen bewertet (ʘ: in weniger als 35 Sekunden von selbst erloschen, O: in 35 bis 50 Sekunden von selbst erloschen, und x: nicht von selbst erloschen oder in 50 Sekunden oder weniger vollkommen verbrannt), und zwar basierend auf den Gesamtwerten für die Brenndauer der fünf Proben bei Erstkontakt und Zweitkontakt der mit einer Flamme. Die mit ʘ und O bewerteten Ergebnisse wurden als gut erachtet.
(5) Druckfarbenhaftung
Druckfarbe (Tetoron 990 schwarz von JUJO CHEMICAL CO., LTD.) wurde mit einer Tetoron-Standardlösung verdünnt, die resultierende Lösung wurde mit einer Vorstreichmaschine auf die flammhemmende Polyesterfolie aufgetragen und bei 60°C getrocknet, sodass eine Druckfarbendicke von 8 μm erhalten wurde. Die resultierende Druckfarbenschicht wurde mit 100 Gitterschnitten von 1 mm² versehen, und ein Cellophanstreifen von NICHIBAN CO., LTD. wurde auf die mit den Gitterschnitten versehene Oberfläche auflaminiert. Eine Gummiwalze wurde dreimal mit einer Last von 19,6 N darüber geführt, um den Streifen gegen die Druckfarbenschicht zu drücken, wonach der Streifen in 90°-Richtung abgezogen wurde. Die Bewertung wurden basierend auf der Anzahl an verbleibenden Druckfarbenschichten durchgeführt, und die Ergebnisse wurden in zwei Stufen bewertet (O: 50 bis 100 und x: 0 bis 49). Die mit O bewerteten Ergebnisse wurden als gut erachtet.
(6) Haftung der Harzschicht im Grundzustand
Die Harzschicht wurde mit 100 Gitterschnitten mit 1 mm² versehen, ohne dass in die flammhemmende Polyesterfolie eingedrungen wurde, und ein Cellophanstreifen von NICHIBAN CO., LTD. wurde auf die mit den Gitterschnitten versehen Oberfläche auflaminiert. Eine Gummiwalze wurde dreimal mit einer Last von 19,6 N darüber geführt, um den Streifen gegen die Harzschicht zu drücken, wonach der Streifen in 90° Richtung abgezogen wurde. Die Bewertung wurden basierend auf der Anzahl an verbleibenden Harzschichten durchgeführt, und die Ergebnisse wurden in zwei Stufen bewertet (O: 90 bis 100 und x: 0 bis 90). Die mit O bewerteten Ergebnisse wurden als gute Haftung erachtet.
(7) Haftung der Harzschicht nach einer Lösungsmittelbehandlung
Die flammhemmende Polyesterfolie wurde 5 Minuten lang in die in Tabelle 2 angeführten verschiedenen Lösungsmittel eingetaucht, gefolgt von einer 2-minütgen Trocknung bei 100°C, um Proben herzustellen. Die resultierenden Proben wurden der unter Punkt (6) oben beschriebenen Bewertung der Haftfähigkeit unterzogen.
(8) Haftung der Harzschicht nach einer Behandlung mit feuchter Hitze
Die flammhemmende Polyesterfolie wurde 240 Stunden lang bei 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% stehen gelassen, um eine Probe herzustellen. Die resultierende Probe wurde der unter Punkt (6) oben beschriebenen Bewertung der Haftfähigkeit unterzogen.
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese eingeschränkt. Zunächst werden jedoch eine Beschichtungslösung und dergleichen, die in den Beispielen eingesetzt werden, beschrieben.
Beschichtungslösung zur Ausbildung der Harzschicht:
(1) Beschichtungslösung A
Eingewogener 4,4'-Diaminodiphenylether wurde zusammen mit N-Methyl-2-pyrrolidon in einen getrockneten Kolben gefüllt und gerührt, um das Ganze zu lösen. Die resultierende Lösung wurde mit Pyromellithsäuredianhydrid in einer Menge vermischt, die 100 Mol pro 100 Mol 4,4'-Diaminophenylether entsprachen, um die Reaktionstemperatur auf 60°C oder weniger zu senken. Anschließend wurde die Polymerisation beendet, als die Viskosität konstant wurde (Endpunkt der Polymerisation), sodass eine Polymerisationslösung von Polyamidsäure hergestellt wurde. Die resultierende Lösung wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt, sodass die Feststoffkonzentration 10 Gew.-% erreichte. Danach wurde eine Lösung, bestehend aus Magnesiumhydroxidteilchen (MGZ-3 von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μm) dispergiert in N-Methyl-2-pyrrolidon, sodass die Feststoffkonzentration 10 Gew.-% betrug, zugesetzt, um folgendem Verhältnis zu genügen: Polyamidsäure/Magnesiumhydroxid = 70/30, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe. Weiters wurde 4-Hydroxypyridin in einer Menge zugesetzt, die 100 Mol-%, bezogen auf die Polyamidsäure-Grundeinheiten entsprach, und diese Lösung wurde als Beschichtungslösung A verwendet.
(2) Beschichtungslösung B
Eine Polyimidlösung („RIKACOAT (eingetragene Marke)” SN-20 von New Japan Chemical Co., Ltd.) wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt, sodass die Feststoffkonzentration 10 Gew.-% erreichte. Danach wurde eine Lösung, bestehend aus Magnesiumhydroxidteilchen (MGZ-3 von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μm) dispergiert in N-Methyl-2-pyrrolidon, sodass die Feststoffkonzentration 10 Gew.-% betrug, zugesetzt, um folgendem Verhältnis zu genügen: Polyamidsäure/Magnesiumhydroxid = 70/30, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe. Die resultierende Lösung wurde als Beschichtungslösung B verwendet.
(3) Beschichtungslösung C
Eine Beschichtungslösung C wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Melamincyanurat (MC-600 von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Teilchendurchmesser 1 bis 5 μm) anstelle der Magnesiumhydroxidteilchen verwendet wurde.
(4) Beschichtungslösung D
Eine Beschichtungslösung D wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass vor dem Auftragen kein 4-Hydroxypyridin zugesetzt wurde.
(5) Beschichtungslösungen E, F und G
Beschichtungslösungen E, F und G wurden wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischverhältnis Polyamidsäure/Magnesiumhydroxid, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe, bei 95/5 (Beschichtungslösung E), 50/50 (Beschichtungslösung F) und 30/70 (Beschichtungslösung G) gehalten wurde.
(6) Beschichtungslösung H
Eine Beschichtungslösung H wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Magnesiumhydroxidteilchen zugesetzt wurden.
(7) Beschichtungslösung I
Eine Beschichtungslösung I wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Lösung, bestehend aus Magnesiumhydroxidteilchen (MGZ-3 von Sakai Chemical Industry Co., Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 μm) dispergiert in N-Methyl-2-pyrrolidon, sodass die Feststoffkonzentration 10 Gew.-% erreichte, und eine N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersion von kolloidaler Kieselsäure („OSCAL (eingetragene Marke)” 5116 von CATALYSTS & CHEMICALS IND. CO., LTD., Feststoffkonzentration 10 Gew.-%, Primärteilchendurchmesser 80 nm) zu einer Polyamidsäurelösung zugesetzt wurden, um folgendem Verhältnis zu genügen: Polyamidsäure/Magnesiumhydroxid/Kieselsäure = 50/5/45.
(8) Beschichtungslösung J
Eine Beschichtungslösung J wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumhydroxidteilchen („HIGILITE (eingetragene Marke)” H-42M von SHOWA DENKO K.K., mittlerer Teilchendurchmesser 1,1 μm) anstelle von Magnesiumhydroxidteilchen verwendet wurden.
(9) Beschichtungslösung K
Eine Beschichtungslösung K wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass KISUMA (eingetragene Marke) 5E von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (mittlerer Teilchendurchmesser 0,8 μm) als Magnesiumhydroxidteilchen verwendet wurden.
(10) Beschichtungslösung L
Eine Beschichtungslösung L wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis Polyamidsäure/Aluminiumhydroxid in Bezug auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe bei 97/3 gehalten wurde.
(11) Beschichtungslösung M
Eine Beschichtungslösung M wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Mischungsverhältnis Polyamidsäure/Aluminiumhydroxid in Bezug auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe bei 46/60 gehalten wurde und vor dem Auftragen kein 4-Hydroxypyridin zugesetzt wurde.
(12) Beschichtungslösung N
Eine Beschichtungslösung N wurde wie Beschichtungslösung A hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumhydroxidteilchen („HIGILITE (eingetragene Marke)” H-43M von SHOWA DENKO K.K., mittlerer Teilchendurchmesser 0,75 μm) anstelle von Magnesiumhydroxidteilchen eingesetzt wurden und 2-Methylimidazol anstelle von 4-Hydroxypyridin von dem Auftragen zugesetzt wurde.
Beschichtungslösung zur Ausbildung einer Primerschicht:
(1) Beschichtungslösung 1
Das folgende Polyesterharz 1 wurde mit der folgenden Melaminverbindung 1, die als Vernetzer diente, in einem Verhältnis von 85/15, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe, vermischt, das resultierende Gemisch wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Isopropylalkohol und Wasser (10/90 (Gewichtsverhältnis)) verdünnt, um eine Feststoffkonzentration von 3 Gew.-% zu erhalten, und die resultierende verdünnte Lösung wurde als Beschichtungslösung 1 zur Ausbildung einer Primerschicht eingesetzt. * Polyesterharz 1: * Säurekomponenten

Terephthalsäure 60 Molprozent

Isophthalsäure 14 Molprozent

Trimellithsäure 20 Molprozent

Sebacinsäure 6 Molprozent

* Diolkomponenten

Ethylenglykol 28 Molprozent

Neopentylglykol 38 Molprozent

1,4-Butandiol 34 Molprozent
Das oben beschriebene Polyesterharz 1 (Tg: 20°C) wurde durch Ammoniakwasser zu einem Harz auf Wasserbasis, sodass eine Wasserdispersion hergestellt wurde.
* Melaminverbindung 1:
Ein Aminoharz vom äußerst festen Typ, „CYMEL (eingetragene Marke)" 325 (methyliertes Melamin vom Iminotyp) von Cytec Industries Inc. wurde als Melaminverbindung 1 eingesetzt.
(2) Beschichtungslösung 2
Das oben beschriebene Polyesterharz 1 wurde mit „EPOCROS (eingetragene Marke)" WS-700 von NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., das als Oxazolin-hältige Verbindung 1 diente, in einem Verhältnis von 75/25, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe, vermischt, um eine Feststoffkonzentration von 3 Gew.-% zu erhalten, und die resultierende Lösung wurde als Beschichtungslösung 2 zur Ausbildung einer Primerschicht eingesetzt.
Beispiel 1
Polyethylenterephthalatharz-Pellets (hierin im Folgenden gegebenenfalls als PET-Pellets bezeichnet), die 0,015 Gew.-% kolloidale Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm und 0,005 Gew.-% kolloidale Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μm enthielten, wurde im Vakuum ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 285°C geschmolzen und durch eine T-förmige Düse zu einer Bahn extrudiert. Die resultierende Bahn wurde durch ein elektrostatisches Gießverfahren um eine hochglanzpolierte Gießtrommel mit einer Oberflächentemperatur von 25°C gewickelt, um dort abgekühlt und verfestigt zu werden, wodurch eine ungereckte Folie erhalten wurde. Die resultierende ungereckte Folie wurde auf 90°C erhitzt und in Längsrichtung auf das 3,3fache gereckt, wodurch eine monoaxial gereckte Folie (hierin im Folgenden als Basis-PET-Folie bezeichnet) erhalten wurde. Beide Oberflächen der resultierenden Basis-PET-Folie wurden einer Koronaentladungsbehandlung in Luft unterzogen, sodass die Oberflächenbenetzungsspannung der Basis-PET-Folie 55 nM/m erreichte. Beide Oberflächen der Basis-PET-Folie wurden mit der Beschichtungslösung 1 beschichtet, die als Beschichtungslösung zur Ausbildung einer Primerschicht diente. Danach wurde die Basis-PET-Folie, die mit der Beschichtungslösung zur Ausbildung einer Primerschicht überzogen war, durch eine Vorheizzone geleitet, während sie mithilfe von Klammern festgehalten wurde, und bei 90°C getrocknet. Die resultierende Folie wurde in Querrichtung bei 105°C in einer Heizzone auf das 3,5fache gereckt und außerdem kontinuierlich einer Wärmebehandlung bei 220°C in einer Heizzone unterzogen, sodass eine Verbund-PET-Folie hergestellt wurde, worin die Kristallorientierung abgeschlossen war. Beide Oberflächen der resultierenden Verbund-PET-Folie werden mit der Beschichtungslösung A beschichtet, und eine Trocknung bei 130°C und eine Wärmebehandlung bei 200°C wurden durchgeführt, sodass eine flammhemmende Polyesterfolie erhalten wurde. Die Dicke der gesamten Folie betrug 100 μm, und die Dicke der Harzschicht betrug 1,5 μm pro Oberfläche. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 2 bis 8
Die einzelnen flammhemmenden Polyesterfolien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beide Oberflächen der Verbund-PET-Folie anstatt mit der Beschichtungslösung A mit der Beschichtungslösung C, der Beschichtungslösung D, der Beschichtungslösung E, der Beschichtungslösung F, der Beschichtungslösung I, der Beschichtungslösung J oder der Beschichtungslösung K überzogen wurden.
Beispiel 9
Eine flammhemmende Polyesterfolie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der gesamten Folie bei 50 μm gehalten wurde und dass die Dicke der Harzschicht bei 0,9 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Beispiel 10
Eine flammhemmende Polyesterfolie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungslösung B als Beschichtungslösung verwendet wurde.
Beispiel 11
Eine flammhemmende Polyesterfolie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der gesamten Folie bei 100 μm gehalten wurde und dass die Dicke der Harzschicht bei 4,0 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Beispiel 12
Eine flammhemmende Polyesterfolie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der gesamten Folie bei 50 μm gehalten wurde und dass die Dicke der Harzschicht bei 0,4 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Beispiel 13
Eine Bahn wurde aus der flammhemmenden Polyesterfolie herausgeschnitten, die in Beispiel 9 hergestellt worden war. Eine Oberfläche der resultierenden Bahn wurde mit einer Lösung beschichtet, für die ein Acrylkleber („COPONYL (eingetragene Marke)” 5407 von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und ein Härter („Coronate (eingetragene Marke)” L-44E von NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.) vermischt wurden, um dem Verhältnis Acrylkleber/Härter = 100/2, bezogen auf Gewichtsteile, zu genügen, wonach das Ganze bei 100°C getrocknet wurde, gefolgt von einer 5-tägigen Alterung bei Raumtemperatur, um ein Klebeband zu erhalten, in dem eine Kleberschicht mit einer Dicke von 10 μm auflaminiert war. Das Ergebnis des Flammschutztests des resultierenden Klebebands wurde mit ʘ bewertet.
Beispiel 14
Eine Bahn wurde aus der flammhemmenden Polyesterfolie herausgeschnitten, die in Beispiel 9 hergestellt worden war. Eine Oberfläche der resultierenden Bahn wurde mithilfe eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer leitenden Harzpaste, in der ein Kohlenstoffpulver dispergiert war, mit Leiterbahnen mit einer Dicke von 20 μm bedruckt, um flexible Druckschaltungen zu erhalten. Das Ergebnis des Flammschutztests der resultierenden flexiblen Druckschaltung wurde mit ʘ bewertet.
Beispiel 15
Eine Bahn wurde aus der flammhemmenden Polyesterfolie herausgeschnitten, die in Beispiel 9 hergestellt worden war. Eine Oberfläche der resultierenden Bahn wurde mithilfe eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer leitenden Harzpaste, in der ein Kohlenstoffpulver dispergiert war, mit Leiterbahnen mit einer Dicke von 20 μm bedruckt, um flexible Druckschaltungen zu erhalten. Eine Oberfläche einer anderen Bahn, die aus der in Beispiel 9 hergestellten flammhemmenden Polyesterfolie ausgeschnitten worden war, wurde mithilfe eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer leitenden Harzpaste, in der ein Silberpulver dispergiert war, mit Leiterbahnen mit einer Dicke von 20 μm bedruckt. Außerdem wurden Klebebänder Nr. 7100 für TAB von Toray Industries. Ltd. auf beide Oberflächen der in Beispiel 1 hergestellten flammhemmenden Polyesterfolie auflaminiert, sodass eine Zwischenfolie erhalten wurde. Die Zwischenfolie wurde zwischen zwei Bahnen angeordnet, auf die Leiterbahnen aufgedruckt worden waren, sodass die Membranschalter erhalten wurde.
An diesem Punkt wurden die leitenden Abschnitte auf den beiden Bahnen so angeordnet, dass sie zueinander wiesen, und die Zwischenfolie wurde an dem Abschnitt, der dem leitenden Abschnitt entsprach, mit einem Durchgangsloch versehen. Das Ergebnis des Flammschutztests der resultierenden flexiblen Druckschaltung wurde mit ʘ bewertet.
Beispiel 16
Eine Bahn wurde aus der flammhemmenden Polyesterfolie herausgeschnitten, die in Beispiel 9 hergestellt worden war. Eine Oberfläche der resultierenden Bahn wurde durch Beschichtung mit einer Diethylbenzollösung, die so gemischt wurde, dass sie, bezogen auf die Gewichtsteile, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Kohlenstoffpulver-Verhältnis von 100/70 genügte, mit einer wärmeerzeugenden Schicht mit einer Dicke von 50 μm versehen. Mithilfe eines Siebdruckverfahrens unter Verwendung einer leitenden Harzpaste, in der ein Kohlenstoffpulver dispergiert war, wurden Leiterbahnen mit einer Dicke von 20 μm auf die wärmeerzeugende Schicht aufgedruckt. Ein Klebeband Nr. 7100 für TAB von Toray Industries. Ltd. wurde auf beide Oberflächen der wärmeerzeugenden Schicht auflaminiert, die mit Leiterbahnen bedruckt war. Schließlich wurde eine weitere Bahn, die aus dem in Beispiel 9 hergestellten Klebeband herausgeschnitten worden war, auf die Klebebandoberfläche auflaminiert, sodass eine Folienheizvorrichtung hergestellt wurde. Das Ergebnis des Flammschutztests der resultierenden Folienheizvorrichtung wurde mit ʘ bewertet.
Beispiel 17
Eine Bahn wurde aus der flammhemmenden Polyesterfolie herausgeschnitten, die in Beispiel 9 hergestellt worden war. Eine Oberfläche der resultierenden Bahn wurde mit einer Lösung beschichtet, für die ein Haftmittel auf Polyesterbasis („ARONMELT (eingetragene Marke)” PES-355S40 von TOAGOSEI Co., Ltd.), Aluminiumhydroxidteilchen („HIGILITE (eingetragene Marke)” H-42M von SHOWA DENKO K.K., mittlerer Teilchendurchmesser 1,1 μm) vermischt wurden, um folgendem Verhältnis zu genügen: Haftmittel auf Polyesterbasis/Aluminiumhydroxid = 50/50, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Feststoffe, gefolgt von einem Trocknungsvorgang, sodass eine Heißsiegelschicht mit einer Dicke von 30 μm auflaminiert wurde. Eine Oberfläche einer anderen Bahn, die aus der in Beispiel 9 hergestellten Folie herausgeschnitten worden war, wurde einem ähnlichen Vorgang unterzogen, sodass eine Heißsiegelschicht mit einer Dicke von 30 μm auflaminiert wurde. Die resultierenden beiden Bahnen wurden übereinander gelegt, sodass die mit den Heißsiegelschichten versehenen Oberflächen zueinander wiesen, mehrere verzinnte Kupferfolien mit einer Breite von 0,8 mm und einer Dicke von 50 μm wurden in gleichem Abstand im Zwischenraum angeordnet, und das Ganze wurde Thermokompressionsbonden mithilfe einer Walze bei 150°C unterzogen, sodass ein Flachkabel erhalten wurde. Das Ergebnis des Flammschutztests der resultierenden Folienheizvorrichtung wurde mit ʘ bewertet.
Beispiel 18
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Beschichtungslösung 2 als Beschichtungslösung zur Ausbildung einer Primerschicht verwendet wurde, beide Oberflächen der Verbund-PET-Folie mit der Beschichtungslösung N anstatt mit der Beschichtungslösung A überzogen wurden, die Dicke der gesamten Folie bei 75 μm gehalten wurde und die Dicke der Harzschicht bei 1,7 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Beispiel 19
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beide Oberflächen der Verbund-PET-Folie mit der Beschichtungslösung L anstatt mit der Beschichtungslösung A überzogen wurden, die Dicke der gesamten Folie bei 50 μm gehalten wurde und die Dicke der Harzschicht bei 1,5 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Beispiel 20
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beide Oberflächen der Verbund-PET-Folie mit der Beschichtungslösung M anstatt mit der Beschichtungslösung A überzogen wurden, die Dicke der gesamten Folie bei 50 μm gehalten wurde und die Dicke der Harzschicht bei 1,5 μm pro Oberfläche gehalten wurde.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die einzelnen Folien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beide Oberflächen der Verbund-PET-Folie mit der Beschichtungslösung G oder der Beschichtungslösung H anstatt mit der Beschichtungslösung A überzogen wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Folie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass lediglich eine Oberfläche mit der Beschichtungslösung A überzogen wurde und ihre Enddicke bei 3,0 μm gehalten wurde. Die resultierende Folie wies geringe Flammhemmung auf.
Die Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften der Beispiele 1 bis 12, 18, 19 und 20 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 angeführt. Für die Beispiele 1 bis 12, 18, 19 und 20 waren die Ergebnisse in jedem Punkt gut. Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde jedoch in zumindest einem Punkt ein unzufrieden stellendes Ergebnis erhalten. Wie in Tabelle 2 zu sehen, war bei Beispiel 18 die Haftung zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht hervorragend, auch wenn die Lösungsmittelbehandlung und die Behandlung mit feuchter Hitze durchgeführt wurden.
Tabelle 2

Haftung der Harzschicht

normal nach Lösungsbehandlung nach Behandlung mit feuchter Hitze

Toluol Ethylacetat Methylethylketon Chloroform

Beispiel 18 O O O O O O
Die flammhemmende Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung ist eine Folie mit hervorragender Flammhemmung. Geeignet ist die flammhemmende Polyesterfolie der vorliegenden Erfindung zu Verwendung für elektrische Isolationsmaterialien und außerdem für magnetische Aufzeichnungsmaterialien, Kondensatormaterialien, Verpackungsmaterialien, Baumaterialien und unterschiedliche Industriematerialien. Die Klebebänder, flexiblen Druckschaltungen, Membranschalter, Folienheizvorrichtungen und Flachkabeln der vorliegenden Erfindung weisen hervorragende Flammhemmung und außerdem hervorragende Verarbeitbarkeit auf.

Claims

Flammhemmende Polyesterfolie, umfassend eine Polyesterfolie mit gegenüberliegenden Oberflächen, auf die jeweils eine Harzschicht auflaminiert ist, worin jede Harzschicht eine Harzkomponente und eine nicht brennbares Gas bildende Verbindung umfasst, wobei die Harzkomponente aus aromatischem Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polybenzimidazol und Polyphenylenoxid ausgewählt ist und die nicht brennbares Gas bildende Verbindung ein anorganisches Hydroxid und/oder eine Verbindung auf Triazinbasis ist, worin die Verbindung auf Triazinbasis aus der aus Melaminsulfat, Polymelaminphosphat, Melamin, Melam, Melem, Mellon, Melamincyanurat, Melaminphosphat, Succinoguanamin, Ethylendimelamin, Triguanamin, Tris(β-cyanoethyl)isocyanurat, Acetoguanamin, Melemsulfat und Melamsulfat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin jede Harzschicht (1) der Formel (1) genügt: 15 ≤ [Wc1 – Wc2)/Wc0] × 100 ≤ 99 (1)worin Wc₀ für das Gewicht der Harzschicht bei 25°C in Luft steht; Wc₁ für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 600°C in Luft steht; und Wc₂ für das Gewicht der Harzschicht nach Erhöhung ihrer Temperatur von 25°C auf 800°C in Luft steht; und (2) einen Gesamtprozentwert der Bildung von nicht brennbarem Gas von 3 bis 40 Prozent über einen kontinuierlichen Temperaturbereich von 180 bis 450°C aufweist, der bestimmt ist durch (a) thermogravimetrische Massenspektrometrie, wobei die Temperatur einer Probe der Harzschicht mit 10°C/min in einer Atmosphäre aus Helium, das mit 50 ml/min strömt, von 25°C auf 500°C erhöht wird, oder (b) gleichzeitige Durchführung von (i) dieser thermogravimetrischen Massenspektrometrie (a), aber mit einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min, in Kombination mit (ii) thermogravimetrischer Gaschromatographie/Massenspektrometrie, wiederum bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min, und worin bei jedem der Bestimmungsverfahren (a) und (b) die Bildung von nicht brennbarem Gas gegeben ist durch: (Wg1/Wg0) × 100% (2)worin Wg₀ für das Gewicht der Harzschicht in Luft bei 25°C steht; und Wg₁ für das Gesamtgewicht der nicht brennbaren Gase über den Temperaturbereich von 180°C bis 450°C steht.
Flammhemmende Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die Menge der nicht brennbares Gas bildenden Verbindung 1 bis 65 Gew.-% der Harzschicht ausmacht.
Flammhemmende Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Anteil der Gesamtdicke der Harzschichten an jener der gesamten Polyesterfolie im Bereich von 0,5 bis 30 Prozent liegt.
Flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Primerschicht, die eine Oxazolin-hältige Verbindung umfasst, zwischen der Polyesterfolie und der Harzschicht auflaminiert ist.
Klebeband, das eine flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Flexible Druckschaltung, die eine flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Membranschalter, der eine flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Folienheizvorrichtung, die eine flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Flachkabel, das eine flammhemmende Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.