DE602004011046T2 - Divinylfluorene - Google Patents

Divinylfluorene Download PDF

Info

Publication number
DE602004011046T2
DE602004011046T2 DE602004011046T DE602004011046T DE602004011046T2 DE 602004011046 T2 DE602004011046 T2 DE 602004011046T2 DE 602004011046 T DE602004011046 T DE 602004011046T DE 602004011046 T DE602004011046 T DE 602004011046T DE 602004011046 T2 DE602004011046 T2 DE 602004011046T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
divinylfluorene
independently
represent
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE602004011046T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004011046D1 (de
Inventor
Alexander 2640 Williamson
Paul Callant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Graphics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Graphics NV filed Critical Agfa Graphics NV
Publication of DE602004011046D1 publication Critical patent/DE602004011046D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004011046T2 publication Critical patent/DE602004011046T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Klassen von Divinylfluorenverbindungen, ein neues Syntheseverfahren für Divinylfluorenverbindungen und den Einsatz dieser neuen Verbindungen als optische Aufhellmittel, optische Sensibilisatoren und für Elektrolumineszenzmaterialien und Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Das Fluorenringsystem und seine Nummerierung werden in folgender Formel veranschaulicht:
    Figure 00010001
  • Allgemein bekannte Divinylfluorenverbindungen entsprechen der folgenden (2,7-Distyryl)-Kernstruktur (I):
    Figure 00010002
  • Die nicht-substituierte Verbindung der Formel (I), in der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, und die disubstituierten Verbindungen, in denen beide R und/oder beide R' einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus z. B. einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Dialkylamingruppe, einer Diarylamingruppe oder einem Halogenatom bedeuten, sind beschrieben in z. B. US 3 980 713 , US 2003/091859 , GB 2 313 127 und US 6 344 286 .
  • Zwecks deren Verwendung als Leuchtstoff für organische Elektrolumineszenzelemente und solche Elemente auf Polymerbasis können die Distyrylfluorenverbindungen ebenfalls polymerisiert oder copolymerisiert werden, wie beschrieben in z. B. US 2003/091859 .
  • Außen den oben erwähnten Distyrylfluorenverbindungen (I) sind ebenfalls folgende Di(vinylhetaryl)fluoren-Verbindungen (F-1) und (F-2) bekannt:
    Figure 00020001
    (vgl. z. B. Makromolekulare Chemie (1975), 176(3), 539–59),
    und
    Figure 00020002
    (vgl. z. B. JP 10 152 678 A2 ).
  • Offensichtlich ist aus dem Stand der Technik eine nur sehr geringe Anzahl von Divinylfluorenverbindungen bekannt und sind solche Verbindungen aufgrund ihrer Eigenschaften mit Nachteilen behaftet, wenn sie a) als Sensibilisatoren für z. B. Druckplattenvorstufen, b) als optische Aufhellmittel oder c) als Monomere bei der Herstellung Elektrolumineszenzelemente verwendet werden.
  • Beim Einsatz solcher Divinylfluorenverbindungen als Sensibilisatoren für z. B. Druckplattenvorstufen ist die Empfindlichkeit der bekannten Verbindungen noch immer unbefriedigend und treten oft sogenannte Nadelstichfehler mit unregelmäßiger kristallartiger Form auf. Als Nadelstich bezeichnete Fehler sind Flächen auf der entwickelten Druckplatte, deren Seiten etwa 50 bis 500 μm lang sind und die keine Druckfarbe anziehen und deswegen nicht-druckfähige belichtete Bereiche bilden. Dieser nachteilige Effekt tritt besonders dann in Erscheinung, wenn die Druckplattenvorstufe vor ihrer Belichtung und Entwicklung gelagert wird.
  • Bei Verwendung als optisches Aufhellmittel besteht ein Bedarf an einer breiteren Palette von Substanzen, aus denen dann diejenige gewählt wird, die am besten auf das Absorptionsvermögen und die Emissionsspektren abgestimmt ist und die Quantenausbeute steigert. Ferner besteht ein Bedarf an optischen Aufhellmitteln, die einfach zusammenzusetzen und in das Material einzubauen sind.
  • Bei Verwendung in Polymerform für Elektrolumineszenzelemente besteht nach wie vor ein Bedarf an einer breiteren Palette von Verbindungen, die die Herstellung einheitlicher Filme erlauben und mit verbesserter Beständigkeit aufwarten.
  • Die Synthese von Divinylfluorenverbindungen wird z. B. in US 3 980 713 offenbart. Diese Synthese ist gekennzeichnet durch eine Palladium-katalysierte Reaktion eines Vinylbenzols mit einer 2,7-Dihalogenfluorenverbindung. Dieses Verfahren ist aber darin nachteilig, dass viele Vinylarylverbindungen, wie z. B. 3,4,5-Trialkoxystyrol, 3,5-Dialkoxy-4-hydroxystyrol oder Vinylhetarylverbindungen, nicht handelsüblich sind. Ein ähnliches Verfahren, das den gleichen Beschränkungen unterliegt, ist beschrieben in US 6 344 286 und US 2003/091859 .
  • Aus GB 2 313 127 ist ein Syntheseverfahren zur Darstellung von Polymeren mit 2,7-Distyrylfluorenmonomeren bekannt, wobei die Darstellung von Polymeren über eine Wittig-Reaktion von 2,7-Bistriphenylphosphoniummethylen-9,9-dialkylfluoren mit Dialdehyden erfolgt. Aus der Beschreibung ist ebenfalls die Synthese von 2,7-Dibrommethyl-9,9-dialkylfluorenen durch a) 9,9-Dialkylierung und b) 2,7-Dibrommethylierung von Fluoren bekannt. Das Syntheseverfahren ist aber darin nachteilig, dass das Produkt nicht zügig gereinigt werden kann.
  • Aus A. Patra et al., Chemistry of Materials (2002), 14 (10), 4044–4048, ist eine Wittig-Reaktion auf nur einer Seite der Fluoreneinheit unter Verwendung von Diphenylaminbenzaldehyd bekannt.
  • Gemäß J. M. Kauffman und G. Moyna, Journal of Organic Chemistry (2003), 68 (3), 839–853, können 2,7-Distyrylfluorene durch Reaktion von 2,7-Bisphosphonatestern von Fluoren mit p-substituierten Aldehyden erhalten werden. Dieses Verfahren ist allerdings darin nachteilig, dass 5 Reaktionsschritte benötigt sind, um die 2,7-Distyrylfluorene aus 9,9-Dialkyl-2,7-dibromfluoren darzustellen, und seinerseits das 9,9-Dialkyl-2,7-dibromfluoren durch Alkylierung von 2,7-Dibromfluoren herzustellen ist.
  • O. Mongin et al. beschreiben in Tetrahedron Letters (2003), 44 (44), 8121–8125, ein Syntheseverfahren, in dem 9,9-Dialkylfluoren zunächst in 2,7-Dibrom-9,9-dialkylfluoren und dann in 2,7-Diformyl-9,9-dialkylfluoren umgesetzt wird. Letzteres Produkt wird dann mit [4-(Dibutylamin)-phenyl]-methyltriphenylphosphoniumbromid in Reaktion gebracht. Dieses Verfahren beinhaltet aber den Nachteil, dass die Arylmethyltriphenylphosphoniumsalze nicht handelsüblich sind, im Gegensatz zu den analogen Aldehyden.
  • Aus vorstehender Erörterung lässt sich folgern, dass die bekannten Syntheseverfahren für Divinylfluorenverbindungen noch immer unbefriedigend sind.
  • KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen neuer Divinylfluorenverbindungen, die zur Verwendung als z. B. optische Aufhellmittel, als Sensibilisatoren für lichtempfindliche Materialien oder als Vorstufen für Elektrolumineszenzmaterialien geeignet und nicht mit den oben erörterten Nachteilen behaftet sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Syntheseverfahrens für Divinylfluorenverbindungen, das eine beschränkte Anzahl von Reaktionsschritten umfasst, ohne Aufwand an komplexen Reinigungsstufen sehr saubere Produkte ergibt und nur handelsübliche Reagenzien benutzt.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen als Sensibilisatoren für lichtempfindliche Materialien, als optische Aufhellmittel und als Monomere für die Synthese von polymeren lichtemittierenden Materialien von Elektrolumineszenzelementen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch Divinylfluorenverbindungen, die einer der Formeln (II) oder (III) entsprechen:
    Figure 00050001
    in der:
    A1 bis A10 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten,
    M1 ein Wasserstoffatom oder OR7 bedeutet,
    M2 ein Wasserstoffatom oder OR8 bedeutet,
    R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten und
    R3 bis R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylkette mit Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe oder eine über ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundene Nichtmetallatomgruppe bedeuten,
    und in der ein oder mehrere Paare der Substituenten gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder
    Figure 00060001
    in der:
    A11 bis A16 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten,
    R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten,
    X1 und X2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) bedeuten:
    Figure 00060002
    in der:
    Z1 bis Z5 unabhängig voneinander jeweils ein beliebiges Atom außer einem Wasserstoffatom oder einem Metallatom bedeuten,
    A17 bis A20 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten,
    m, n und o unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 bedeuten und p 0, 1 oder 2 bedeutet,
    und in der ein oder mehrere Paare der Substituenten in den Formeln (III) und/oder (IV) gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten können,
    vorausgesetzt, dass wenn R9, R10 und A11 bis A16 alle ein Wasserstoffatom bedeuten, X1 und X2 nicht beide eine nichtsubstituierte 2-Thienylgruppe und nicht beide eine nichtsubstituierte 2-Benzoxazolylgruppe bedeuten.
  • Die Werte von m, n, o und p werden durch die möglichen Wertigkeiten der Atome Z1 bis Z5 bestimmt. Die Werte von m, n und o entsprechen einer möglichen Wertigkeit von Z2, Z3 bzw. Z4 minus 3 und der p-Wert entspricht einer möglichen Wertigkeit von Z5 minus 2. Eine mögliche Wertigkeit wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung definiert als die Wertigkeit(en), die ein Atom Z1 bis Z5 in einem Ring der Formel (IV) besitzen kann. Beispiele für mögliche Wertigkeiten sind 4 für ein Kohlenstoffatom, 3 für ein ungeladenes Stickstoffatom und 4 für ein positiv geladenes Stickstoffatom, 2 für ein Sauerstoffatom und 2 für ein Schwefelatom.
  • Bevorzugt bedeuten Z1 bis Z4 unabhängig voneinander jeweils ein nicht-substituiertes Stickstoffatom oder ein durch einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen substituiertes Kohlenstoffatom, bedeutet Z5-(A20)p O, S, CH2, CHR11, CR12R13 oder NR14 und bedeuten R11 bis R14 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen.
  • Die erfindungsgemäße Gruppe von Nichtmetallatomen besteht vorzugsweise aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkynylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Carbalkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Heterocyclyloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Heterocyclylthiogruppe, Alkylselengruppe, Arylselengruppe, Heterocyclylselengruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Alkylsulfonylgruppe, Aminsulfonylgruppe, Acylamingruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Amingruppe oder Mercaptogruppe, wobei „Heterozyklus" einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bedeutet und Acyl den Rückstand einer alifatischen, olefinischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure, Sulfonsäure, Amidsulfonsäure oder Phosphonsäure bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Gruppe von Nichtmetallatomen aus einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Carbalkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Heterocyclyloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Heterocyclylthiogruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Acylamingruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe, Amingruppe oder Mercaptogruppe, wobei „Heterozyklus" die oben angegebene Bedeutung hat und Acyl den Rückstand einer alifatischen, olefinischen oder aromatischen Carbonsäure, Sulfonsäure, Amidsulfonsäure oder Phosphonsäure bedeutet.
  • Die erfindungsgemäße Alkylgruppe, Alkylengruppe, Alkenylgruppe, Alkenylengruppe, Alkynylgruppe und Alkynylengruppe können geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein.
  • Die erfindungsgemäße Alkylgruppe, Alkylengruppe, Alkenylgruppe, Alkenylengruppe, Alkynylgruppe, Alkynylengruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe, Alkoxygruppe und Alkylthiogruppe können gegebenenfalls durch einen Substituenten aus der erfindungsgemäßen Gruppe von Nichtmetallatomen substituiert sein, wobei als Substituenten solche gewählt werden können, die die Löslichkeit der Divinylfluorenverbindung steigern, vorzugsweise ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Das (die) Paar(e) von Substituenten, (das) die gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten kann (können), wird (werden) vorzugsweise aus folgender Gruppe gewählt:
    A1 mit R3, R3 mit R4, R4 mit R5, R5 mit A2, A7 mit R1 oder R2, R1 mit R2, A8 mit R1 oder R2, A3 mit R6, R6 mit R7, R7 mit R8, R8 mit A4, A9 mit A10, A5 mit A6, A13 mit R9 oder R10, R9 mit R10, A14 mit R9 oder R10, A15 mit A16, A11 mit A12, A17 mit A18, A18 mit A19 und A19 mit A20.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfindung vorliegenden Erfindung kann (können) das (die) Paar(e) von Substituenten, (das) die gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten kann (können), aus folgender Gruppe gewählt werden: R3 mit R4, R4 mit R5, R1 mit R2, R6 mit R7, R7 mit R8, R9 mit R10, A17 mit A18, A18 mit A19 und A19 mit A20.
  • Ein erfindungsgemäßer Ring bedeutet einen Carbozyklus oder einen Heterozyklus, der durch Substituenten aus zum Beispiel der erfindungsgemäßen Gruppe von Nichtmetallatomen substituiert sein kann, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann und selber durch weitere Ringe substituiert sein kann. Bevorzugt wird ein fünfgliedriger bis achtgliedriger Ring, besonders bevorzugt ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktur der Divinylfluorenverbindung der Formel (II), in der zumindest einer der Substituenten R1 bis R8 kein Wasserstoffatom ist, oder der Formel (III), in der zumindest einer der Substituenten R9 oder R10 kein Wasserstoffatom ist.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Struktur der Divinylfluorenverbindung Formel (II) oder Formel (III), in denen:
    A1 bis A16 ein Wasserstoffatom bedeuten und/oder
    R3 bis R8 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe bedeuten und/oder
    R1, R2, R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Wird die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung als Sensibilisator verwendet, können mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III-A) weitere Vorteile in punkto Empfindlichkeit erzielt werden:
    Figure 00090001
    in der:
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander jeweils O, S, NH oder N-Alkyl bedeuten und
    R19 und R20 unabhängig voneinander jeweils eine nicht-substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    und die Y1 und Y2 enthaltenden Heteroringe unabhängig voneinander jeweils durch drei Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen substituiert sind. Bevorzugt sind die Heteroringe jeweils durch zumindest ein Wasserstoffatom, insbesondere durch zumindest zwei Wasserstoffatome und ganz besonders bevorzugt durch drei Wasserstoffatome substituiert.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindung als Sensibilisator lassen sich mit symmetrischen Divinylfluorenen weitere Vorteile in punkto Empfindlichkeit erzielen. Eine erfindungsgemäße symmetrische Divinylfluorenverbindung bedeutet eine Verbindung der Formel (II), in der A1 = A4, A2 = A3, R3 = R8, R4 = R7, R5 = R6, A5 = A10, A6 = A9, A7 = A8 und R1 = R2, oder eine Verbindung der Formel (III), in der A11 = A16, A12 = A15 A13 = A14 R9 = R10 und X1 = X2.
  • Divinylfluorenverbindungen der Struktur (II) werden vor denen der Struktur (III) bevorzugt.
  • Die folgenden Strukturen sind Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Divinylfluorenverbindungen:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
  • Die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung kann als einfache Verbindung oder als Gemisch aus Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) verwendet werden. Die Gesamtmenge dieser Verbindungen liegt zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der nichtflüchtigen Verbindungen in der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung kann ebenfalls mit bekannten Divinylfluorenen und/oder mit bekannten Verbindungen mit dergleichen Funktion, z. B. bekannten Sensibilisatoren, optischen Aufhellmitteln oder Elektrolumineszenzmaterialien, kombiniert werden.
  • Insbesondere bei Verwendung als Sensibilisatoren weisen die erfindungsgemäß nutzbaren Divinylfluorenverbindungen vorzugsweise eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln auf. Verbindungen mit einer Löslichkeit von 0,5 g, insbesondere 1,5 g oder einer noch höheren Menge Sensibilisator pro 100 ml Methylethylketon haben sich als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren zum Verhüten von Nadelstichfehlern sowie zur Verbesserung der Empfindlichkeit erwiesen.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) als Sensibilisatoren in einer Zusammensetzung verwendet, die bei Absorption von Licht im Wellenlängenbereich zwischen 350 und 430 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 430 nm und besonders bevorzugt zwischen 390 und 420 nm, fotopolymerisierbar ist.
  • Die erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen können zwar nach bekannten, obenbeschriebenen Verfahren synthetisiert werden, bevorzugt jedoch erfolgt ihre Synthese gemäß einer neuen Synthesemethode, die unerwartet gefunden worden ist und die Synthese einer breiten Palette von Divinylfluorenverbindungen in nur 4 Schritten, die alle eine hohe Ausbeute gewährleisten und nur handelsübliche Reagenzien erfordern, erlaubt.
  • Dieses neue erfindungsgemäße Syntheseverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt die 9-Stellung einer nicht-2,7,9-substituierten Fluorenverbindung (die an den Stellungen 2, 7 und 9 durch Wasserstoffatome substituiert ist) mit einer starken Base und einem Alkylhalogenid dialkyliert und in Schritt 2 das 9,9-dialkylierte Fluoren 2,7-bishalomethyliert wird, wonach man dieses Zwischenprodukt in Schritt 3 mit Trialkylphosphit zu 2,7-Bis-(dialkylphosphonatmethyl)-9,9-dialkylfluoren reagieren lässt, das man sodann in Schritt 4 mit einem aromatischen Aldehyd reagieren lässt, wobei eine hohe Ausbeute an 2,7-Divinylfluorenverbindungen erhalten wird, insbesondere 2,7-Divinylfluorenverbindungen der Formeln (II) und (III).
  • Schritt 1 erfolgt vorzugsweise in polaren protonenfreien Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF). Zunächst wird das Fluoren deprotoniert, insbesondere unter Verwendung starker Basen wie Natriumhydrid, n-Butyllithium (LiButyl-n) oder tert.-Butyllithium (LiButyl-t), wonach langsam das Alkylhalogenid, vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Alkylbromid oder Alkylchlorid, zugesetzt wird.
  • In Schritt 2 werden vorzugsweise Paraformaldehyd und Bromwasserstoffsäure verwendet.
  • In Schritt 4 verwendet man vorzugsweise eine Base, wie Natriumhydrid (NaH), Natriumethoxylat (NaOEthyl), Natriummethoxylat (NaOMethyl), Lithiumethoxylat (LiOEthyl), Lithiummethoxylat (LiOMethyl), Kalium-tert.-butyloxylat (KOButyl-t), Natrium-tert.-butyloxylat (NaOButyl-t), Lithiumhydroxid (LiOH), Kaliumhydroxid (KOH), Dinatriumcarbonat (Na2CO3) oder Dikaliumcarbonat (K2CO3), in einem polaren Lösungsmittel, wie DMF, Ethanol, DMSO, Sulfolan oder einem Ether wie THF.
  • Die folgenden beispielhaften Synthesen von Verbindungen der Formeln (II-1), (II-2) und (II-5) bilden gute Ausgangspunkte für die Bedingungen und Reagenzien, die im Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Jeder Fachmann kann ja einfach die Bedingungen, wie Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten, sowie die Auswahl der Lösungsmittel anpassen und bekannte Reagenzien mit identischer Funktion benutzen, um in nur 4 Schritten eine Vielzahl unterschiedlicher Divinylfluorene in Form sehr reiner Produkte zu erhalten, und zwar ohne Aufwand an komplexen Reinigungsstufen und unter Verwendung von nur handelsüblichen Reagenzien. Beispielsynthese von Divinylfluoren (II-1) Schritt 1: 9,9-Dipropylfluoren (2)
    Figure 00140001
  • Zu einer Lösung von Fluoren (1) (41,5 g) in Dimethylformamid (300 ml) bei 20°C gibt man portionsweise Natriumhydrid (24,7 g). Die so erhaltene rote Lösung wird 2 Stunden bei 35°C gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört. Zu dieser Lösung wird 1 Stunde lang bei 5°C 1-Brompropan (62,7 g) zugetropft und das so erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 40°C gerührt.
  • Die Suspension wird in Eiswasser (1,5 l) gegossen und der Ölrückstand in Methylenchlorid (0,5 l) gelöst. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird sodann durch Vakuumdestillation (122–125°C/0,5 mmHg) gereinigt. Nach Abkühlung wird 2 in Form eines kristallinen Produkts erhalten (47,0 g, 74%). Schritt 2: 2,7-Bis-(brommethyl)-9,9-dipropylfluoren (3)
    Figure 00140002
  • Zu einer Lösung von 9,9-Dipropylfluoren 2 (25,0 g) in Essigsäure (50 ml) wird bei 15°C Paraformaldehyd (Paraform) (18,0 g) gegeben. Zu diesem Gemisch gibt man anschließend über 30 Minuten hinweg eine Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (250 ml, 30 Gew.-%), wonach die Lösung 5 Stunden bei 60°C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser (1,0 l) gegossen und 30 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Rühren in Acetonitril (200 ml) bei 40°C gereinigt, wonach er abfiltriert und getrocknet wird. Ausbeute: 3 in Form eines gelben Pulvers (33 g, 77%). Schritt 3: 2,7-Bis-(diethylphosphonatmethyl)-9,9-dipropylfluoren (4)
    Figure 00150001
  • Ein Gemisch aus 2,7-Bis-(brommethyl)-9,9-dipropylfluoren (3) (33,0 g) und Triethylphosphit (40 ml) wird 3 Stunden lang bei 150°C gerührt. Der Triethylphosphitüberschuss wird unter vermindertem Druck bei 100°C entfernt und der Ölrückstand aus Hexan umkristallisiert. Nach Trocknung wird 4 in Form eines weißen Pulvers erhalten (31,5 g, 67,5%). Schritt 4: Divinylfluoren (II-1)
    Figure 00160001
  • Eine Suspension von 2,7-Bis-(diethylphosphonatmethyl)-9,9-dipropylfluoren (4) (2,15 g, 4,0 mMol), 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd (5) (1,76 g, 9,0 mMol) und Kaliumhydroxid (0,75 g, 13 mMol) in THF (20 ml) und DMSO (1 ml) wird 4 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Die Suspension wird anschließend mit Ethanol (50 ml) verdünnt und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird durch Erhitzung in Methanol unter Rückflusskühlung und anschließende Abfiltrierung gereinigt. Nach Trocknung wird (II-1) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten (1,90 g, 76%). Das W/VIS-Spektrum von (II-1) in Methylethylketon (MEK) hat zwei Absorptionsmaxima bei 380 nm und bei 399 nm. Der molare Extinktionskoeffizient bei diesen Absorptionsmaxima beträgt 89.724 Mol–1cm–1 bzw. 72.301 Mol–1cm–1.
  • Bei UV-Bestrahlung in MEK ist (II-1) stark blau fluoreszierend mit Fluoreszenzmaxima bei 417 nm und 439 nm. Die Fluoreszenzquantenausbeute von (II-1), bezogen auf den Anthracen-Standard, beträgt 0,65 (in MEK-Lösungsmittel, nicht entgast). Die in CDCl3 gemessenen 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 1 aufgelistet. In dieser Tabelle bedeutet s Singulett, d Dublett, dd Dublett von Dubletts, m Multiplett und J die Kopplungskonstante. Tabelle 1: 1H-NMR-Daten von (II-1)
    Stellung des Wasserstoffatoms chemische Verschiebung/ppm Kopplung (Kopplungskonstante)
    (3) 7,49 dd (J = 8 Hz, 2 Hz)
    (4) 7,67 d (J = 8 Hz)
    (1) 7,48 d (J = 2 Hz)
    (14) 2,01 m
    (15) 0,71 m
    (16) 0,71 m
    (17) 7,10 d (J = 16 Hz)
    (18) 7,10 d (J = 16 Hz)
    (19), (20) 6,79 s
    (21) 3,89 s
    (22), (23) 3,93 s
  • Beispielsynthese von Divinylfluoren (II-2)
  • Die Schritte 1 bis 3 werden analog der Synthese von (II-1) durchgeführt. Schritt 4: Divinylfluoren (II-2)
    Figure 00180001
  • Zu einer Lösung von 2,7-Bis-(diethylphosphonatmethyl)-9,9-dipropylfluoren (4) (26,8 g) und 3,5-Dimethoxy-4-(1-methylpropoxy)-benzaldehyd (6) (26,2 g) in Tetrahydrofuran (200 ml) gibt man Kaliumhydroxid (8,4 g) und Dimethylsulfoxid (5,0 ml). Die Suspension wird dann 4 Stunden lang bei 70°C gerührt, wonach Isopropanol (150 ml) zugesetzt wird. Das Lösungsmittel der überschwimmenden Lösung wird bei vermindertem Druck abgetrennt und der Ölrückstand in Methanol (200 ml) gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal durch Rühren in siedendem Ethanol (200 ml) gereinigt. Nach Trocknung wird (II-2) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten (25,8 g, 72%). Das UV/VIS-Spektrum von (II-2) in Methylethylketon (MEK) hat zwei Absorptionsmaxima bei 382 nm und bei 402 nm. Der molare Extinktionskoeffizient bei diesen Absorptionsmaxima beträgt 93.092 Mol–1cm–1 bzw. 75.139 Mol–1cm–1. Bei UV-Bestrahlung in MEK ist (II-2) stark blau fluoreszierend mit Fluoreszenzmaxima bei 419 nm und 444 nm. Die Fluoreszenzquantenausbeute von (II-2), bezogen auf den Anthracen-Standard, beträgt 0,66 (in MEK-Lösungsmittel, nicht entgast). Die in CDCl3 gemessenen 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Tabelle 2: 1H-NMR-Daten von (II-2)
    Stellung des Wasserstoffatoms chemische Verschiebung/ppm Kopplung (Kopplungskonstante)
    (3) 7,49 dd (J = 8 Hz, 2 Hz)
    (4) 7,65 d (J = 8 Hz)
    (1) 7,48 d (J = 2 Hz)
    (14) 2,01 m
    (15) 0,71 m
    (16) 0,71 m
    (17) 7,10 d (J = 16 Hz)
    (18) 7,10 d (J = 16 Hz)
    (19), (20) 6,79 s
    (21) 4,20 m
    (22), (23) 3,90 s
    (26) 1,25 d (J = 6 Hz)
    (27) 1,80, 1,61 m
    (28) 1,00 t (J = 7 Hz)
  • Beispielsynthese von Divinylfluoren (II-5)
  • Die Schritte 1 bis 3 werden analog der Synthese von (II-1) durchgeführt. Schritt 4: Divinylfluoren (II-5)
    Figure 00200001
  • Eine Suspension von 2,7-Bis-(diethylphosphonatmethyl)-9,9-dipropylfluoren (4) (2,70 g, 5 mMol), 3,4-Methylendioxybenzaldehyd (7) (1,60 g, 11 mMol) und Kaliumhydroxid (0,85 g, 15 mMol) in THF (30 ml) und DMSO (1 ml) wird 7 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Die Suspension wird anschließend mit Ethanol (50 ml) verdünnt und das Lösungsmittel unter Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird durch Erhitzung in Methanol unter Rückflusskühlung und anschließende Abfiltrierung gereinigt. Nach Trocknung wird (II-5) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten (1,95 g, 72%). Das W/VIS-Spektrum von (II-5) in Methylethylketon (MEK) hat zwei Absorptionsmaxima bei 382 nm und bei 401 nm. Der molare Extinktionskoeffizient bei diesen Absorptionsmaxima beträgt 79.099 Mol–1cm–1 bzw. 63.911 Mol–1cm–1. Bei UV-Bestrahlung ist (II-5) stark blau fluoreszierend. Die in CDCl3 gemessenen 1H-NMR-Daten sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3: 1H-NMR-Daten von (II-5)
    Stellung des Wasserstoffatoms chemische Verschiebung/ppm Kopplung (Kopplungskonstante)
    (23) 6,00 s
    (22) 6,82 d (J = 8 Hz)
    (19) 6,99 d (J = 8 Hz)
    (20) 7,11 s
    (18) 7,03 d (J = 16,4 Hz)
    (17) 7,10 d (J = 16,4 Hz)
    (1) 7,46 d (2 Hz)
    (3) 7,46 d (J = 8 Hz, 2 Hz)
    (4) 7,64 d (J = 8 Hz)
    (14) 2,00 m
    (15) 0,70 m
    (16) 0,70 m
  • Bei Verwendung als Sensibilisatoren für fotopolymerisierbare Zusammensetzungen sind solche Zusammensetzungen vorzugsweise fotopolymerisierbar bei Absorption von Licht im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm und 450 nm und enthalten ein Bindemittel, eine polymerisierbare Verbindung, einen Fotoinitiator und ein Sensibilisierungsmittel, wobei das Sensibilisierungsmittel eine erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung ist. Es kann allerdings auch eine Kombination aus bekannten Fotopolymerisationsinitiatoren und den erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen verwendet werden. Geeignete Klassen von Fotopolymerisationsinitiatoren sind u. a. aromatische Ketone, aromatische Oniumsalze, organische Peroxide, Thioverbindungen, Hexaarylbisimidazolverbindungen, Ketoximesterverbindungen, Boratverbindungen, Aziniumverbindungen, Metallocenverbindungen, Aktivesterverbindungen und Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung. Eine Übersicht vieler spezifischer Beispiele für solche Fotoinitiatoren findet sich in EP-A 1091247 .
  • Gute Ergebnisse, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit, können durch Kombinieren einer erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindung als Sensibilisator mit einem Hexaarylbisimidazol (HABI, Diqmer von Triarylimidazol) als Fotoinitiator erzielt werden.
  • Eine Verfahrensweise für die Darstellung von HABIs ist bekannt aus DE 1 470 154 und deren Verwendung in fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen ist in EP 24 629 , EP 107 792 , US 4 410 621 , EP 215 453 und DE 3 211 312 erörtert. Bevorzugte Derivate sind z. B. 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2-bromphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-bisimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetrakis-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-bisimidazol, 2,5,2',5'-Tetrakis-(2-chlorphenyl)-4,4'-bis-(3,4-dimethoxyphenyl)-bisimidazol, 2,2'-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2-nitrophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol, 2,2'-Bis-(2-ethoxyphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol und 2,2'-Bis-(2,6-difluorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazol. Die Menge HABI-Fotoinitiator liegt in der Regel zwischen 0,01 Gew.-% und 30 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Als Bindemittel kommt eine Vielzahl organischer Polymere in Frage, genauso wie Zusammensetzungen aus verschiedenen Bindemitteln. Zu nutzbaren Bindemitteln zählen zum Beispiel chlorierte Polyalkylene, insbesondere chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen, Poly(methacrylsäure)-alkylester oder -alkenylester, insbesondere Poly(methyl(meth)acrylat), Poly(ethyl(meth)acrylat), Poly(butyl(meth)acrylat), Poly(isobutyl(meth)acrylat), Poly(hexyl(meth)acrylat), Poly((2-ethylhexyl)(meth)acrylat) und Poly(alkyl(meth)acrylat), Copolymere aus (Meth)acrylsäurealkylestern oder -alkenylestern mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere mit (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und/oder Butadien, Poly(vinylchlorid) (PVC), Copolymere aus Vinylchlorid und (Meth)acrylnitril, Poly(vinylidenchlorid) (PVDC), Copolymere aus Vinylidenchlorid und (Meth)acrylnitril, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(meth)acrylnitril, Copolymere aus (Meth)acrylnitril und Styrol, Copolymere aus (Meth)acrylamid und Alkyl(meth)acrylat, Terpolymere aus (Meth)acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Terpolymere), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Polyamide, Polyurethane, Polyester, Cellulose oder Celluloseverbindungen, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Hydroxy-(C1-4-alkyl)-cellulose und Carboxymethylcellulose, Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral). Besonders geeignet sind Bindemittel, die in Wasser unlöslich, in wässrig-alkalischen Lösungen dagegen löslich oder zumindest quellbar sind. Als Bindemittel werden zweckmäßig ferner Polymere gewählt, die in üblichen organischen Beschichtungslösemitteln löslich sind.
  • Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind carboxylhaltige Bindemittel, insbesondere Polymere oder Copolymere mit Monomereinheiten aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Monomereinheiten aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure oder Itakonsäure. Unter dem Begriff „Copolymere" versteht sich in der vorliegenden Erfindung Polymere mit Einheiten von zumindest 2 verschiedenen Monomeren, also ebenfalls Terpolymere und höhere Mischpolymere. Besonders nutzbare Beispiele für Copolymere sind Copolymere mit Einheiten aus (Meth)acrylsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten, Allyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, daneben auch Copolymere mit Einheiten aus Crotonsäure und Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril und schließlich Copolymere aus Vinylessigsäure und Alkyl(meth)acrylat. Geeignet sind daneben auch Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäuremonoalkylestern. Dazu gehören beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, ungesättigten Ethern, ungesättigten Estern oder ungesättigten alifatischen Kohlenwasserstoffen, sowie die aus solchen Copolymeren erhältlichen Veresterungsprodukte. Weitere geeignete Bindemittel sind Produkte, die aus der Umsetzung von hydroxylhaltigen Polymeren mit intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden entstehen. Weitere nutzbare Bindemittel sind Polymere, in denen Gruppen mit sauren Wasserstoffatomen vorkommen, von denen ein Teil oder alle mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt ist. Hierzu gehören beispielsweise Produkte, wie sie bei der Umsetzung von hydroxylhaltigen Polymeren mit alifatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten oder Phosphinsäureisocyanaten entstehen. Gut geeignet sind schließlich auch Polymere mit alifatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen, beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, aus Allylalkohol, aus Hydroxystyrol oder aus Vinylalkohol, sowie Epoxyharze, sofern sie eine ausreichende Anzahl an freien OH-Gruppen tragen.
  • Die als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere haben im Allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 200.000, bevorzugt 1.000 bis 100.000. Bevorzugt sind ferner Polymere, die eine Säurezahl zwischen 10 und 250, bevorzugt von 20 bis 200, oder eine Hydroxylzahl von 50 bis 750, bevorzugt von 100 bis 500, aufweisen. Der Anteil des bzw. der Bindemittel beträgt allgemein 10 bis 90 Gew.-% bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der Zusammensetzung.
  • Die polymerisierbare Verbindung kann aus einer ganzen Reihe von fotooxidierbaren Verbindungen ausgewählt sein. Geeignete Verbindungen sind solche, die primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Aminogruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die zumindest eine Urethangruppe und/oder eine Harnstoffgruppe und/oder eine tertiäre Aminogruppe enthalten. Unter dem Begrriff "Harnstoffgruppe" soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Gruppe der Formel >N-CO-N< verstanden werden, bei der die Valenzen an den Stickstoffatomen mit Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten abgesättigt sind (dabei sollte nicht mehr als eine Valenz an jedem der beiden Stickstoffatome mit einem Wasserstoffatom abgesättigt sein). Es ist jedoch auch möglich, dass eine Valenz an einem Stickstoffatom die Bindung an eine Carbamoylgruppe (d. h. eine -CO-NH-Gruppe) herstellt, so dass eine Biuretstruktur entsteht.
  • Daneben sind Verbindungen geeignet, die eine fotooxidierbare Amino-, Harnstoff- oder Thiogruppe, die auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, aufweisen. Verbindungen mit fotooxidierbaren Enolgruppen kommen ebenfalls in Betracht. Konkrete Beispiele für fotooxidierbaren Gruppen sind Triethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-, N-Phenylglycin- und Ascorbinsäuregruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind Monomere mit fotooxidierbaren Gruppen der folgenden Formel (XVIII): R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3=CH2)c]n (XVIII)in der:
    R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ((C2-C8)-Alkylgruppe), eine (C2-C8)-Hydroxyalkylgruppe oder eine (C6-C14)-Arylgruppe bedeutet,
    Figure 00250001
    wobei:
    E eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, iso- oder heterocyclische Gruppe, die bis zu 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen im Ring enthalten kann, eine zweiwertige, aromatische, mono- oder bicyclische, isocyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe bedeutet, und
    D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe bedeuten,
    R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet,
    X1 eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    X2 eine (c+1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
    a eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,
    b 0 oder 1 ist,
    c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
    m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und
    n eine ganze Zahl von 1 bis m ist.
  • Verbindungen dieser Art sowie Verfahren für ihre Herstellung sind ausführlich in EP-A 287 818 beschrieben. Wenn in einer Verbindung der allgemeinen Formel (XVIII) mehrere Reste R oder mehrere Reste der in der eckigen Klammer angegebenen Struktur vorhanden sind, d. h. wenn (n–m) > 1 bzw. n > 1 ist, dann können diese Reste untereinander gleich oder verschieden sein. Verbindungen der Formel (XVIII), in denen n = m ist, sind besonders bevorzugt. Sämtliche Reste enthalten dann polymerisierbare Gruppen. Vorzugsweise ist der Index a = 1, bei mehreren Resten sollte a = 0 in nicht mehr als einem Rest vorkommen. Wenn R eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe ist, umfasst sie im Allgemeinen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Arylreste R sind allgemein ein- oder zweikernig, bevorzugt jedoch einkernig. Sie können durch (C1-C5)-Alkylgruppen oder (C1-C5-)-Alkoxygruppen substituiert sein.
  • Wenn R1 und R2 Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, so enthalten sie bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. R3 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X1 ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigtkettiger alifatischer und/oder cycloalifatischer Rest mit vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • X2 umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Insbesondere handelt es sich um einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen alifatischen und/oder cycloalifatischen Rest mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen. Bis zu 5 Methylengruppen in diesen Resten können durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Besteht X2 aus reinen Kohlenstoffketten, so umfasst der Rest allgemein 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. X2 kann auch eine cycloalifatische Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexandiylgruppe sein. Der durch D1, D2 und die beiden Stickstoffatome gebildete gesättigte heterocyclische Ring umfasst allgemein 5 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder. Im letztgenannten Fall ist der heterocyclische Ring demgemäß vorzugsweise ein Piperazin und der davon abgeleitete Rest ein Piperazin-1,4-diyl-Rest. Der Rest E ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Alkandiylgruppe, die in der Regel etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst. Die zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, isocyclische Gruppe E ist bevorzugt eine Cyclohexandiyl-, insbesondere eine Cyclohexan-1,4-diylgruppe. Die zweiwertige, isocyclische, aromatische Gruppe E ist bevorzugt eine ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe. Die zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe E zum Schluss enthält bevorzugt Stickstoff- und/oder Schwefelatome im heterocyclischen Ring. c ist bevorzugt 1, d. h. jeder der Reste in der eckigen Klammer enthält allgemein nur eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere nur eine (Meth)acryloyloxygruppe.
  • Die Verbindungen der Formel (XVIII) mit b = 1, die demgemäß zwei Urethangruppen in jedem der in der eckigen Klammer angegebenen Reste aufweisen, können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern oder Alkacrylsäureestern mit äquimolaren Mengen an Diisocyanaten hergestellt werden. Überschüssige Isocyanatgruppen lässt man dann beispielsweise mit Tris-(hydroxyalkyl)-aminen, N,N'-Bis-hydroxyalkylpiperazinen oder N,N,N',N'-Tetrakis-hydroxylalkylalkylendiaminen reagieren, wobei jeweils einzelne Hydroxyalkylgruppen durch Alkyl- und/oder Arylgruppen R ersetzt sein können. Ist a = 0, liegt eine Harnstoffgruppierung vor. Beispiele für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Hydroxyalkylamine sind Diethanolamin, Triethanolamin, Tris-(2-hydroxypropyl)-amin, Tris-(2-hydroxybutyl)-amin und Alkyl-bis-hydroxyalkylamine. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat (= 1,4-Diisocyanatcyclohexan) und 1,1,3-Trimethyl-3-isocyanatmethyl-5-isocyanatcyclohexan. Als hydroxylhaltige Ester werden bevorzugt Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxyisopropyl(meth)acrylat eingesetzt.
  • Polymerisierbare Verbindungen der Formel (XVIII) mit b = 0 lassen sich durch Umsetzung der bereits oben beschriebenen Hydroxyalkylaminoverbindungen mit Isocyanatgruppen enthaltenden Acryl- oder Alkacrylsäureestern herstellen. Als Isocyanatgruppen enthaltender Ester wird dabei bevorzugt Isocyanatethyl(meth)acrylat eingesetzt.
  • Weitere zum Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete polymerisierbare Verbindungen mit fotooxidierbaren Gruppen sind Verbindungen der Formel (XIX). R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a,-(CH2-CH[CH2-O-CO-CR3=CH2]-O)b'-H]n (XIX)in der a' und b' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und Q, R, R1, R2, R3, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Q zusätzlich dazu eine Gruppe der Formel >N-E'-N< sein kann, worin der Rest E' der Formel (XX) entspricht: -CH2-CH(OH) -CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c (XX)in der c die gleiche Bedeutung wie in Formel (XVIII) hat und (p)C6H4 para-Phenylen bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel (XIX) werden analog zu denen der Formel (XVIII) hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkylacrylaten oder – alkacrylaten und Diisocyanaten die entsprechenden Acrylsäureglycidester oder Alkacrylsäureglycidester eingesetzt werden. Verbindungen der Formel (XX) sowie Verfahren für ihre Herstellung sind in EP-A 316 706 offenbart.
  • Als polymerisierbare Verbindungen mit fotooxidierbaren Gruppen lassen sich ferner Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel (XXI) einsetzen: Q'((-X1'-CH2-O)a-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2]n (XXI)in der:
    Figure 00290001
    wobei D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und D3 eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    X -CiH2i- oder
    Figure 00290002
    Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel: -CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2 bedeutet,
    i,k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten,
    n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
    a 0 oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, dass in mindestens einem der an Q gebundenen Reste a = 0,
    X1, R3, a und b die in der obigen Formel (VIII) angegebene Bedeutung haben und
    X2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
  • Der Index a in Formel (XXI) ist bevorzugt 0 oder 1, i ist bevorzugt eine Zahl von 2 bis 10. Bevorzugte Reste Q sind Piperazin-1,4-diyl (D1 = D2 = CH2-CH2), Piperidin-1-yl (D3 = [CH2]5, Z = H) und 2-(2-Hydroxyethyl)-Piperidin-1-yl (D3 = [CH2]5, Z = CH2-CH2OH).
  • Von den Verbindungen der Formel (XXI) werden solche bevorzugt, die neben einer Harnstoffgruppe noch mindestens eine Urethangruppe enthalten. Unter "Harnstoffgruppe" soll wiederum die bereits oben beschriebene Gruppe der Formel >N-CO-N< verstanden werden. Verbindungen der Formel (XXI) sowie Verfahren für ihre Herstellung sind in EP-A 355 387 offenbart.
  • Weitere geeignete polymerisierbare Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Mono- oder Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, in denen ein Teil der Hydroxylgruppen oder aber alle Hydroxylgruppen mit (Meth)acrylsäure verestert sind. Bevorzugte Verbindungen sind Materialien, die durch Umsetzung von Hydroxylalkyl(meth)acrylaten mit Diisocyanaten synthetisiert sind. Solche Verbindungen sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben in DE-A 28 22 190 und DE 20 64 079 .
  • Der Anteil der polymerisierbaren Verbindung mit fotooxidierbaren Gruppen beträgt in der Regel 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Verbindungen der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Als Vernetzer kann die Zusammensetzung darüber hinaus multifunktionelle (Meth)acrylat- oder Alkyl(meth)acrylat- Verbindungen enthalten. Solche Verbindungen enthalten mehr als 2, bevorzugt 3 bis 6, (Meth)acrylat- und/oder Alkyl(meth)acrylatgruppen. Zu nennen sind insbesondere (Meth)acrylate von gesättigten alifatischen oder alicyclischen, drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit.
  • Der Gesamtanteil aller polymerisierbaren Verbindungen beträgt in der Regel etwa 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der fotopolymerisierbaren, die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung enthaltenden Zusammensetzung.
  • Auch das folgende spezifische Beispiel ist eine geeignete polymerisierbare Verbindung:
    Figure 00310001
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit ist es vorteilhaft, der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung neben der erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindung auch ein Radikalkettenübertragungsmittel zuzusetzen, wie beschrieben in EP 107 792 . Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Thiole, wie z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol oder 2-Mercaptobenzimidazol. Die Menge Kettenübertragungsmittel liegt in der Regel zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung.
  • Will man mit der fotopolymerisierbaren, die erfindungsgemäße Divinylverbindung enthaltenden Zusammensetzung spezifischen Bedürfnissen gerecht werden, können thermische Hemmstoffe oder Stabilisatoren, durch die eine unter Einwirkung von Wärme ausgelöste Polymerisation verhütet wird, zugesetzt werden. Ferner können noch zusätzliche Wasserstoffdonatoren, Farbstoffe, Farbpigmente oder farblose Pigmente, Farbkuppler, Indikatorfarbstoffe und Weichmacher hinzugegeben werden. Diese Zutaten werden in geeigneter Weise so ausgewählt, dass sie eine minimale Absorption im Wellenlangenbereich der bei der bildmäßigen Bestrahlung verwendeten aktinischen Strahlung aufweisen.
  • Die fotopolymerisierbare, das erfindungsgemäße Divinylfluoren enthaltende Zusammensetzung wird nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren auf den Träger aufgetragen. Im Allgemeinen werden die Bestandteile der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösemittelgemisch gelöst oder dispergiert, die Lösung bzw. Dispersion durch Aufgießen, Aufsprühen, Tauchen, Walzenantrag oder auf ähnliche Weise auf den vorgesehenen Träger aufgebracht und die Lösemittel beim anschließenden Trocknen entfernt.
  • Für Fotopolymerdruckplatten, welche die erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen enthalten, können die bekannten Schichtträger verwendet werden, wie z. B. Folien, Bänder oder Platten aus Metall oder Kunststoff und im Falle von Siebdruck ebenfalls aus Perlongaze. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl und Zink, besonders bevorzugt werden Aluminium und Aluminiumlegierungen. Bevorzugte Kunststoffe sind Polyester und Celluloseacetate, besonders bevorzugt wird Polyethylenterephthalat (PET).
  • Meistfalls wird vorzugsweise die Oberfläche des Schichtträgers einer mechanischen und/oder, chemischen und/oder elektrochemischen Verarbeitung unterzogen, um die Haftung zwischen dem Träger und der strahlungsempfindlichen Beschichtung zu optimieren und/oder die Reflexion der bildmäßig auf die Trägeroberfläche auftreffenden Strahlung (Lichthof) zu verhüten.
  • Ganz besonders bevorzugt wird für eine Fotopolymerdruckplatte ein Schichtträger aus Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet, dessen Oberfläche elektrochemisch angeraut, anschließend anodisiert und gegebenenfalls mit einem Hydrophilierungsmittel, wie z. B. Poly(vinylphosphonsäure), behandelt ist.
  • Solche Druckplattenvorstufen sind vorzugsweise mit einer auf die fotopolymerisierbare Schicht angebrachten Schutzschicht (Deckschicht) versehen.
  • Die Schutzschicht kann die dem Fachmann bekannten Bestandteile enthalten, insbesondere wasserlösliche Polymere, wie Poly(vinylalkohole) oder Poly(vinylpyrrolidon), Oberflächennetzmittel, Farbmittel, Komplexbildner und Biozide. Als Komplexbildner haben sich ethoxylierte Ethylendiaminverbindungen als besonders bevorzugt zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen erwiesen.
  • Die Schutzdeckschicht enthält vorzugsweise zumindest einen Poly(vinylalkohol)-Typ mit einem mittleren Verseifungsgrad von weniger als 93 mol-%.
  • Der Verseifungsgrad bezieht sich auf die Herstellung von Poly(vinylalkoholen). Da es keine Monomerform von Poly(vinylalkohol), d. h. Vinylalkohol, gibt, stehen für die Darstellung von Poly(vinylalkohol) nur indirekte Verfahren zur Verfugung. Das wichtigste Verfahren für die Herstellung von Poly(vinylalkoholen) besteht aus der Polymerisation von Vinylestern oder Vinylethern mit anschließender Verseifung oder Umesterung. Als Ausgangsmaterial für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly(vinylalkohol) wird bevorzugt ein durch eine Monocarbonsäure veresterter Vinylalkohol und insbesondere Vinylacetat verwendet. Daneben kommen auch Derivate von Vinylacetat, Vinylester von Dicarbonsäuren oder Vinylether in Betracht. Im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht der Verseifungsgrad dem Hydrolysegrad in mol-%, ungeachtet des Typs von für die Hydrolyse verwendetem Verfahren. Reiner Poly(vinylalkohol) hat z. B. einen Verseifungsgrad von 100 mol-%, handelsübliche Produkte dagegen weisen oft einen Verseifungsgrad von 98 mol-% auf. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Poly(vinylalkohole) bestehen vorwiegend aus 1,3-Dioleinheiten, können allerdings geringe Mengen von 1,2-Dioleinheiten enthalten. Bei teilverseiften Poly(vinylalkoholen) kann die Estergruppe oder Ethergruppe statistisch oder blockweise verteilt sein. Eine 4%ige wässrige Lösung von erfindungsgemäß bevorzugten teilverseiften Poly(vinylalkoholen) weist eine Viskosität bei 20°C von 4 bis 60 mPa·s, vorzugsweise 4 bis 20 mPa·s und insbesondere 4 bis 10 mPa·s auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Poly(vinylalkohole) sind im Handel erhältlich, z. B. unter dem Warenzeichen Mowiol. Diese Produkte sind durch zwei Suffixzahlen gekennzeichnet, wobei die erste Zahl die Viskosität und die zweite Zahl den Verseifungsgrad darstellt. Mowiol 8–88 oder Mowiol 8/88 zum Beispiel bedeutet einen Poly(vinylalkohol), der in Form einer 4% wässrigen Lösung bei 20°C eine Viskosität von etwa 8 mPa·s und einen Verseifungsgrad von 88 mol-% aufweist. Ferner wird der Einsatz eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen bevorzugt. Bevorzugt werden Poly(vinylalkohole) mit unterschiedlicher, wie oben definierter Viskosität und/oder unterschiedlichem Verseifungsgrad kombiniert. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Poly(vinylalkoholen), deren 4%ige wässrige Lösungen bei 20°C einen Viskositätsunterschied von zumindest 2 mPa·s oder einen Unterschied in Verseifungsgrad von zumindest 5 mol-% aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus zumindest 3 Typen von Poly(vinylalkoholen), wobei zumindest 2 Verbindungen wie oben definiert einen Unterschied in Viskosität von zumindest 2 mPa·s und zumindest zwei Verbindungen einen Unterschied in Verseifungsgrad von zumindest 5 mol-% aufweisen.
  • Der mittlere gesamte Verseifungsgrad aller Poly(vinylalkohole) in der Schutzschicht muss weniger als 93 mol-% betragen. Ferner liegt der mittlere gesamte Verseifungsgrad im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt zwischen 71 mol-% und weniger als 93 mol-%, insbesondere zwischen 80 mol-% und 92,9 mol-%.
  • Der mittlere gesamte Verseifungsgrad der in der Schutzdeckschicht einer Druckplattenvorstufe verwendeten Poly(vinylalkohole) kann versuchsweise durch 13C-NMR bestimmt werden. Zur Messung der 13C-NMR-Spektren werden etwa 200 mg der Schutzdeckschicht in 1,0 ml DMSO gelöst und mit dieser Lösung bei einer Frequenz von 75 MHz 13C-NMR-Spektrum aufgenommen, dessen Resonanzwerte leicht auswertbar sind und die Berechnung des Verseifungsgrads erlauben (Versuchswerte). Es wird eine gute Korrelation zwischen den Versuchswerten und den aus den Produktkennzeichen der Poly(vinylalkohole) bekannten Werten erhalten. Letztere Werte werden nachfolgend als theoretische mittlere Verseifungsgradwerte bezeichnet und sind bei Verwendung eines Gemisches aus Poly(vinylalkoholen) leicht zu berechnen.
  • Bevorzugt wird der Poly(vinylalkohol) in einem Verhältnis zwischen 50 Gew.-% und 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Verbindungen, in der Schutzdeckschicht benutzt. Zusätzlich können der Schicht noch weitere wasserlösliche Polymere zugegeben werden, wie Poly(vinylpyrrolidon), Poly(ethylenoxid), Gelatine, Gummiarabicum, sauerstoffbindende Polymere mit alifatischen Aminogruppen, wie bekannt aus EP 352 630 B1 , Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Poly(carbonsäuren), Copolymere aus Ethylenoxid und Poly(vinylalkohol), Kohlenhydrate, Hydroxyethylcellulose, saure Cellulose, Cellulose, Poly(arylsäure) und Gemische aus solchen Polymeren.
  • Das Poly(vinylpyrrolidon) verwendet man bevorzugt in nur geringen Mengen, bezogen auf die Menge Poly(vinylalkohol). Besonders bevorzugt verwendet man das Poly(vinylpyrrolidon) in einer Menge zwischen 0 und 10 Gewichtsteilen, noch besser wäre zwischen 0 und 3 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die Menge des verwendeten Poly(vinylalkohols). Ganz besonders bevorzugt wird auf den Einsatz von Poly(vinylpyrrolidon)-Verbindungen verzichtet.
  • Außer dem Poly(vinylalkohol) und den eventuellen oben erwähnten wasserlöslichen Polymeren können ferner noch die bekannten Bestandteile von Schutzschichten verwendet werden.
  • Die Schutzschicht muss durchlässig für aktinisches Licht sein und seine Trockenschichtstärke liegt bevorzugt zwischen 0,2 und 10 g/m2, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5 g/m2. Bevorzugt wird eine homogene, wesentlich sauerstoffundurchlässige und wasserdurchlässige Schicht, die bevorzugt mit den nach bildmäßiger Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht zur Herstellung eines Druckreliefs eingesetzten herkömmlichen Entwicklerlösungen ausgewaschen werden kann. Die fotopolymerisierbare Schicht wird bildmäßig entfernt, die Schutzschicht dagegen lässt sich über die gesamte Oberfläche des hergestellten Elements entfernen. Das Auswaschen der Schutzschicht kann in einem gesonderten Schritt erfolgen, ist allerdings auch während der Entwicklungsstufe möglich.
  • Für den Auftrag der Schutzschicht auf die strahlungsempfindliche Schicht können bekannte Techniken angewandt werden. Die Beschichtungslösung enthält bevorzugt Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Zwecks einer besseren Benetzung enthält die Beschichtungslösung ein Tensid, bevorzugt in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen. Als geeignete typische Beispiele für Tenside sind anionische, kationische und nicht-ionische Tenside zu nennen, wie Natriumalkylsulfate und -sulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Natriumdodecylsulfat, N-Cetylbetain und C-Cetylbetain, Alkylamincarboxylat und Alkylamindicarboxylat und Polyethylenglycole mit einem mittleren Molgewicht bis 400.
  • Ferner können der Schutzschicht noch zusätzliche Funktionen zugesetzt werden. Beispielhaft kann die Beständigkeit gegen Dunkelkammerlicht durch Zugabe eines Farbmittels, z. B. eines wasserlöslichen Farbstoffes mit hervorragender Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 nm und Absorption von Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm oder mehr, verbessert werden und zwar ohne Einbuße an Empfindlichkeit der Schicht. Zur Anpassung der effektiven spektralen Empfindlichkeitsverteilung der Druckplattenvorstufe kann dieses Prinzip problemlos für andere Wellenlängen variiert werden.
  • Die fotopolymerisierbare, die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung enthaltende Zusammensetzung kann auch in einem Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte verwendet werden, wobei in einem ersten Schritt eine die obige Zusammensetzung enthaltende Fotopolymerdruckplattenvorstufe bereitgestellt, anschließend die Druckplattenvorstufe mit Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 nm, vorzugsweise mit einem bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 nm emittierenden Laser, belichtet und schließlich die Druckplattenvorstufe in einem wässrigalkalischen Entwickler entwickelt wird.
  • In solchem Verfahren erfolgt die Belichtung mit Licht mit einer Wellenlänge zwischen 350 und 430 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 430 nm, insbesondere zwischen 390 und 420 nm, und bevorzugt erfolgt die Belichtung mit einem bei einer Wellenlänge zwischen 350 und 430 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 430 nm, insbesondere zwischen 390 und 420 nm, emittierenden Laser. Die Belichtung erfolgt bei einer auf der Oberfläche der Platte gemessenen Energiedichte von 100 μJ/cm2 oder weniger, vorzugsweise von 80 μJ/cm2 oder weniger.
  • Die Entwicklung der die erfindungsgemäße Divinylfluorenverbindung enthaltenden Druckplattenvorstufe erfolgt in üblicher Weise. Anschließend an die bildmäßige Belichtung wird die Vernetzung der strahlungsempfindlichen Schicht in einem Vorwärmschritt verbessert. In der Regel schließt an den Vorwärmschritt der Entwicklungsschritt an, in dem die gesamte Deckschicht und der unbelichtete Bereich der strahlungsempfindlichen Schicht entfernt werden. Die Entfernung (Auswaschen) der Deckschicht und die Entwicklung der strahlungsempfindlichen Schicht können zwar der Reihe nach in zwei gesonderten Schritten vorgenommen werden, allerdings ist ein einzelner kombinierter Schritt ebenfalls möglich. Bevorzugt wird die Deckschicht vor dem Entwicklungsschritt mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Entwicklungsschritt bleiben auf dem Träger die belichteten und dabei fotopolymerisierten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht zurück. Die für die Entwicklung der belichteten Druckplattenvorstufen verwendete Entwicklerlösung ist bevorzugt eine wässrig-alkalische Lösung mit einem pH von zumindest 11, besonders bevorzugt einem pH zwischen 11,5 und 13,5. Die Entwicklerlösung kann einen kleinen Prozentsatz, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, eines organischen, wassermischbaren Lösungsmittels enthalten. Der pH der Lösung wird bevorzugt durch Zugabe eines Alkalihydroxids eingestellt.
  • Als Beispiele für bevorzugte zusätzliche Bestandteile enthält die Entwicklerlösung einzeln oder kombiniert Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate, eine organische Aminverbindung, Alkalisilikate, Puffermittel, Komplexbildner, Entschäumungsmittel, Tenside und/oder Farbstoffe. Freilich ist die Auswahl an geeigneten Bestandteilen nicht auf obige bevorzugte Beispiele beschränkt und sind daneben noch andere geeignete Bestandteile möglich.
  • Das Entwicklungsverfahren ist nicht im Besonderen beschränkt. Die Platte kann dadurch entwickelt werden, indem die Platte in einem Entwickler eingetaucht und geschüttelt wird, die Platte in einem Entwickler gelöst und dabei die Nicht-Bildbereiche mittels z. B. einer Bürste mechanisch entfernt werden oder aber ein Entwickler auf die Platte aufgesprüht und dabei die Nicht-Bildbereiche entfernt werden. Die Entwicklungszeit wird je nachdem, welche der obigen Entwicklungsmethoden angewandt wird, so eingestellt, dass Nicht-Bildbereiche in geeigneter Weise entfernt werden können. Gegebenenfalls wird die Entwicklungszeit zwischen 5 s und 10 Minuten eingestellt.
  • Anschließend an die Entwicklung kann die Platte hydrophiliert werden, z. B. mittels Gummiarabicum, das nach Bedarf auf die Druckplatte angebracht wird (Gummierschritt).
  • Die erfindungsgemäßen Divinylfluorenverbindungen sind stabile Verbindungen, die in der Regel eine starke Absorption im langwelligen UV-Bereich zwischen etwa 380 und 390 nm aufweisen, bei Belichtung mit hoher Quantenausbeute blau fluoreszieren und deswegen gute optische Aufhellmittel sind.
  • Insbesondere Verbindungen der Formel (II) und Formel (III), die polymerisierbare Substituenten, z. B. Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Phenolfunktionen, enthalten, können nach bekannten Syntheseverfahren, wie den in US 2003/0091859 beschriebenen, zu lichtemittierenden Materialien von elektrolumineszierenden Elementen, wie den in GB 2 313 127 beschriebenen Materialien der Formel (I) und den in US 2003/0091859 beschriebenen Materialien, polymerisiert oder copolymerisiert werden. In der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) und Formel (III) nunmehr gemäß einer neuen Synthesemethode zu solchen lichtemittierenden Materialien synthetisiert werden und ermöglichen sie ferner den Erhalt neuer polymerer lichtemittierender Materialien.
  • BEISPIELE
  • A. Herstellung (Beschichtung) der strahlungsempfindlichen Schicht
  • Es wird eine Zusammensetzung angefertigt, indem die in Tabelle 4 aufgelisteten Bestandteile versetzt werden (GT = Gewichtsteile, Gew.-%: Gewichtsprozentsatz). Diese Zusammensetzung wird in 10 gleiche Portionen aufgeteilt und jeder Portion wird eine in Tabelle 5 angegebene Menge Sensibilisator zugesetzt. Die so erhaltene Zusammensetzung wird auf eine elektrochemisch angeraute und eloxierte Aluminiumfolie mit einer durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure (Oxidgewicht 3 g/m2) hydrophil gemachten Oberfläche aufgetragen und 1 Minute bei 120°C (Umlufttrockenschrank) getrocknet. Die dabei erhaltene Schichtstärke beträgt 1,5 g/m2. Tabelle 4
    Bestandteil Gewichtsteile (g)
    eine 32,4 gew.-%ige Lösung eines Copolymers aus Methacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis Methylmethacrylat:Methacrylsäure: 4:1, Säurezahl: 110 mg KOH/g) in 2-Butanon (Viskosität: 105 mm2/s bei 25°C). 16,075
    eine 88,2 gew.-%ige Lösung eines Umsetzungsprodukts von 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat (Viskosität: 3,30 mm2/s bei 25°C) 14,538
    Dispersion von Heliogene Blue D 7490® (9,9 Gew.-%, Viskosität 7,0 mm2/s bei 25°C), Warenzeichen von BASF AG 17,900
    2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2-bisimidazol 1,448
    2-Mercaptobenzthiazol 0,068
    Edaplan LA 411® (1% in Dowanol PM®, Warenzeichen von Dow Chemical Company) 2,250
    2-Butanon 78,538
    Propylenglycolmonomethylether (Dowanol PM®, Warenzeichen von Dow Chemical Company) 130,358
    Tabelle 5
    Versuch Sensibilisator Menge Sensibilisator (mMol)
    A 1,4-Di-(3,4,5-trimethoxystyryl)-benzol 0,175
    B 1,4-Di-[3,5-dimethoxy-4-(1-methylpropoxy)-styryl-]-benzol 0,175
    C 4,4'-Di-[3,5-dimethoxy-4-(1-methylpropoxy)-styryl] -biphenyl 0,175
    D 1,4-Di-[3,5-dimethoxy-4-(1-methylpropoxy)-styryl]-2,3,5,6-tetrachlorbenzol 0,175
    E (II-1) 0,175
    F (II-2) 0,175
    G (II-5) 0,175
  • Auf die strahlungsempfindliche Schicht wird eine wässrige, die in Tabelle 6 definierte Zusammensetzung enthaltende Lösung aufgetragen und 2 Minuten bei 110°C getrocknet. Tabelle 6
    Bestandteil Gewichtsteile (g)
    teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%, Viskosität 4 mPa·s in einer Lösung von 4 Gew.-% bei 20°C) 17,03
    teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%, Viskosität 8 mPa·s in einer Lösung von 4 Gew.-% bei 20°C) 7,43
    vollhydrolysierter Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 98%, Viskosität 6 mPa·s in einer Lösung von 4Gew.-% bei 20°C) 14,87
    CA 24 E 0,26
    Metolat FC 355 0,38
    Lutensol A8 (90%) 0,032
    Water 960
  • Die Trockenschichtstärke der so erhaltenen Schutzdeckschicht beträgt 2,0 g/m2.
  • Die Bebilderung erfolgt mittels eines mit einer bei einer Wellenlänge zwischen 392 und 417 nm emittierenden Violettlaserdiode ausgestatteten Polaris XsV Violettlaser-Plattenbelichters (Flachbettbelichter) bei den folgenden Bebilderungsbedingungen:
    • Abtastgeschwindigkeit: 1.000 m/s
    • variable Schreibleistung auf der Bildebene: 0 bis 10,5 mW
    • Strahlbreite: 20 μm
    • Addressierbarkeit (Auflösung): 1.270 dpi
  • Anschließend an die Bebilderung wird die Platte bei einer Geschwindigkeit von 1,2 m/Min. in einem Agfa VSP85s-Entwicklungsgerät entwickelt. Während der Entwicklung wird die Platte zunächst auf 110°C erhitzt (Vorwärmschritt), wonach die Schutzdeckschicht abgewaschen und die Fotoschicht bei 28°C in einem wässrig-alkalischen Entwickler (Agfa PD91) entwickelt wird. Nach Spülung mit Wasser und Gummierung ist die Druckplatte druckfertig. Zur Bestimmung der Empfindlichkeit der Platte wird ein 13-stufiger Belichtungskeil mit einer Dichteabstufung von 0,15 verwendet. Die Ergebnisse der Belichtungstests sind in Tabelle 7 als relative Werte aufgenommen, wobei die Empfindlichkeit der in Versuch A hergestellten Platte (Material A) willkürlich auf 100% gesetzt wird. Im Vergleich mit Material A braucht zum Beispiel ein Material mit einer relativen Empfindlichkeit von 200% für eine 100%ige Aushärtung von 3 Keilstufen nur 50% der bei Material A eingestellten Belichtungsenergiedichte (μJ/cm2) (die Beschichtung wird dann als völlig ausgehärtet betrachtet, wenn die Dichte des entwickelten Materials zumindest 97% der Dichte einer ohne Filter belichteten Platte entspricht). Tabelle 7
    Versuch relative Empfindlichkeit (%)
    A 100 vergleichend
    B 103 vergleichend
    B(2) 99 vergleichend
    C 77 vergleichend
    D kein Bild vergleichend
    E 128 erfindungsgemäß
    E(2) 133 erfindungsgemäß
    F 141 erfindungsgemäß
    F(2) 133 erfindungsgemäß
    G 139 erfindungsgemäß
  • Aus Tabelle 7 ist eindeutig ersichtlich, dass bei Verwendung von erfindungsgemäßen Sensibilisatoren des Distyrylfluoren-Typs gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Sensibilisatoren eine erhebliche Empfindlichkeitszunahme erzielt wird. Die Versuche B, E und F werden zweimal geführt (B(2), E(2) und F(2)). Die Ergebnisse dieser drei wiederholten Tests stellen die sehr gute Reproduzierbarkeit der Daten unter Beweis.

Claims (15)

  1. Eine Divinylfluorenverbindung gemäß einer der Formeln (II) oder (III):
    Figure 00440001
    in der: A1 bis A10 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten, M1 ein Wasserstoffatom oder OR7 bedeutet, M2 ein Wasserstoffatom oder OR8 bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten und R3 bis R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylkette mit Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe oder eine über ein Kohlenstoffatom an das Sauerstoffatom gebundene Nichtmetallatomgruppe bedeuten, und in der ein oder mehrere Paare der Substituenten gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder
    Figure 00450001
    in der: A11 bis A16 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten, R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten, X1 und X2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) bedeuten:
    Figure 00450002
    in der: Z1 bis Z5 unabhängig voneinander jeweils ein beliebiges Atom außer einem Wasserstoffatom oder einem Metallatom bedeuten, A17 bis A20 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten, m, n und o unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 bedeuten und p 0, 1 oder 2 bedeutet, und in der ein oder mehrere Paare der Substituenten in den Formeln (III) und/oder (IV) gemeinsam die übrigen, zur Bildung eines Ringes benötigten Atome bedeuten können, vorausgesetzt, dass wenn R9, R10 und A11 bis A16 alle ein Wasserstoffatom bedeuten, X1 und X2 nicht beide eine nichtsubstituierte 2-Thienylgruppe und nicht beide eine nichtsubstituierte 2-Benzoxazolylgruppe bedeuten.
  2. Eine Divinylfluorenverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Substituenten R1 bis R8 oder zumindest einer der Substituenten R9 bis R10 kein Wasserstoffatom bedeutet.
  3. Eine Divinylfluorenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A1 bis A10 oder A11 bis A16 ein Wasserstoffatom bedeuten.
  4. Eine Divinylfluorenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 oder R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  5. Eine Divinylfluorenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Divinylfluorenverbindung symmetrisch ist.
  6. Eine Divinylfluorenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Divinylfluorenverbindung der Formel (II) entspricht.
  7. Eine Divinylfluorenverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 bis R8 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe als Substituent bedeuten.
  8. Eine Divinylfluorenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Divinylfluorenverbindung der Formel (III) entspricht.
  9. Eine Divinylfluorenverbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 bis Z4 unabhängig voneinander jeweils ein nicht-substituiertes Stickstoffatom oder ein durch einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen substituiertes Kohlenstoffatom bedeuten, Z5-(A20)p O, S, CH2, CHR11, CR12R13 oder NR14 bedeutet und R11 bis R14 unabhängig voneinander jeweils einen Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen bedeuten.
  10. Eine Divinylfluorenverbindung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Divinylfluorenverbindung der Formel (III-A) entspricht:
    Figure 00470001
    in der: Y1 und Y2 unabhängig voneinander jeweils O, S, NH oder N-Alkyl bedeuten und R19 und R20 unabhängig voneinander jeweils eine nichtsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Y1 und Y2 enthaltenden Heteroringe unabhängig voneinander jeweils durch drei Substituenten aus einer Gruppe von Nichtmetallatomen substituiert sind.
  11. Ein geeignetes Verfahren für die Synthese eines Divinylfluorens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren 4 Schritte umfasst, wobei im ersten Schritt die 9-Stellung einer nicht-2,7,9-substituierten Fluorenverbindung mit einer starken Base und einem Alkylhalogenid dialkyliert und in Schritt 2 das 9,9-dialkylierte Fluoren 2,7-bishalomethyliert wird, wonach man dieses Zwischenprodukt in Schritt 3 mit Trialkylphosphit zu 2,7-Bis-(dialkylphosphonatmethyl)-9,9-dialkylfluoren reagieren lässt, das man sodann in Schritt 4 mit einem aromatischen Aldehyd reagieren lässt, um 2,7-Divinylfluorenverbindungen zu erhalten.
  12. Verwendung einer Divinylfluorenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als spektraler Sensibilisator.
  13. Verwendung einer Divinylfluorenverbindung nach Anspruch 12 als Sensibilisator für eine Zusammensetzung, die durch Absorption von Licht fotopolymerisierbar ist.
  14. Verwendung einer Divinylfluorenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als optisches Aufhellmittel.
  15. Verwendung einer Divinylfluorenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Monomer für die Synthese eines polymeren, lichtemittierenden Materials für ein Elektrolumineszenzelement.
DE602004011046T 2004-07-30 2004-07-30 Divinylfluorene Expired - Lifetime DE602004011046T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04103671A EP1621598B1 (de) 2004-07-30 2004-07-30 Divinylfluorene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004011046D1 DE602004011046D1 (de) 2008-02-14
DE602004011046T2 true DE602004011046T2 (de) 2009-01-02

Family

ID=34929396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004011046T Expired - Lifetime DE602004011046T2 (de) 2004-07-30 2004-07-30 Divinylfluorene

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1621598B1 (de)
JP (1) JP2006070023A (de)
DE (1) DE602004011046T2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008145530A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
CN101681108B (zh) * 2007-05-25 2013-05-01 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
US8445176B2 (en) 2007-05-25 2013-05-21 Agfa Graphics Nv Lithographic printing plate precursor
KR101167234B1 (ko) 2010-04-21 2012-07-27 한국화학연구원 중합성 액정 화합물 및 폴리머
CN112876584B (zh) * 2019-11-29 2022-11-15 常州强力电子新材料股份有限公司 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5510633B2 (de) * 1972-05-19 1980-03-18
US4062686A (en) * 1976-04-21 1977-12-13 Eastman Kodak Company Sensitizers for photocrosslinkable polymers
JPH0697339B2 (ja) * 1984-02-02 1994-11-30 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP3084677B2 (ja) * 1993-05-11 2000-09-04 キヤノン株式会社 スチリルクマリン化合物、光増感剤、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体
JP3414863B2 (ja) * 1993-10-26 2003-06-09 富士写真フイルム株式会社 感光性トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物およびそれを含有する光重合性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1621598A1 (de) 2006-02-01
EP1621598B1 (de) 2008-01-02
JP2006070023A (ja) 2006-03-16
DE602004011046D1 (de) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0332044B1 (de) 4,6-Bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und lichtempfindliches Gemisch, das diese Verbindungen enthält
DE69703378T2 (de) Photoempfindliche lithographische Druckplatte
DE3410387C2 (de)
DE68921867T2 (de) Photopolymerisierbare Zusammensetzung.
EP0137452B1 (de) Lichtempfindliche, Trichlormethylgruppen aufweisende Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltendes lichtempfindliches Gemisch
US7241557B2 (en) Photopolymerizable composition
EP0451561B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE3517440A1 (de) Lichtempfindliche zusammensetzung
DE19708201A1 (de) Photopolymerisierbare Zusammensetzung
DE3726001C2 (de)
EP0135863A2 (de) Trihalogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und lichtempfindliches Gemisch, das diese Verbindungen enthält
EP0243784B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
DE602004011046T2 (de) Divinylfluorene
EP0103218B1 (de) 10-Phenyl-1,3,9-triazaanthracene und diese enthaltendes photopolymerisierbares Gemisch
DE3717038A1 (de) Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien
DE69610384T2 (de) Fotopolymerisierbare Zusammensetzung und fotographische Druckplatte unter Verwendung derselben
US5041357A (en) Radiation-polymerizable mixture and recording material containing it
EP0332043B1 (de) 4,6-Bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen enthaltende Oxadiazolverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und lichtempfindliches Gemisch, das diese Verbindungen enthält
EP0355335B1 (de) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Verwendung und dafür geeignete neue Leukoverbindung
DE2558812C2 (de) Photopolymerisierbares Gemisch
EP0398018B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Bis-trichlor-methyl-s-triazinen
US7439537B2 (en) Divinylfluorenes
EP0163257B1 (de) Photopolymerisierbares Gemisch, das als Photoinitiator ein 1,3,10-Triazaanthracen-4-on enthält
DE3717034A1 (de) Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien, sowie neue chinazolon-4-verbindungen
EP0102586B1 (de) 1,3-Diaza-9-thia-anthracen-2,4-dione und diese enthaltendes photopolymerisierbares Gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
8381 Inventor (new situation)

Inventor name: CALLANT, PAUL, B-2640 MORTSEL, BE

Inventor name: WILLIAMSON, ALEXANDER, 2640, MORTSEL, BE

8364 No opposition during term of opposition