DE60201600T2 - Photopolymerisation von episulfiden unter verwendung von metallkomplexen und deren verwendung zur herstellung ophthalmischer linsen - Google Patents

Photopolymerisation von episulfiden unter verwendung von metallkomplexen und deren verwendung zur herstellung ophthalmischer linsen Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Photopolymerisieren von Episulfiden in der Anwesenheit, als Polymerisationskatalysator, von zumindest einem Metallkomplex, insbesondere einem Ruthenium-Komplex, und die Verwendung solch eines Photopolymerisationsverfahrens für die Herstellung von episulfidbasierenden ophthalmischen Linsen.
  • Die Verwendung von Rutheniumcyclopentadienyl-Komplexen für die anionische Photopolymerisation von 2-Cyanoethylacrylat wurde in der US 5,652,280 veröffentlicht.
  • Die thermische Photopolymerisation von Episulfiden ist bekannt aus der US 5,807,975 , der EP 761 665 , der EP 785 194 und der EP 942 027 . Diese offenbarten Polymerisationsverfahren bedürfen langer thermischer Polymerisationszyklen.
  • Die photoinitiierte kationische Polymerisation von Monoepisulfiden ist offenbart im Artikel „Photocationic cross-linking of poly(2,3-epithiopropylmethacrylate) and Photoinitiated cationic polymerization of its model compounds", M. Tsunooka et al., Journal of Polymer Sciene: polymer chemistry edition, vol. 22, 2217–2225 (1984). Die in der Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren jedoch sind gefärbte Materialien, die nicht geeignet für die Herstellung von optischem Linsenmaterial sind.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 00/26272 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Thio enthaltenden Harzen, welches das Polymerisieren einer Zusammensetzung umfasst, zumindest eine Diepisulfid-Verbindung und, als Polymerisationskatalysator, ein Alka limetall, Erdalkalimetall oder Amoniumsalz von einer Säure mit einem pKa von 0,5 bis 14, umfassend.
  • Obwohl dieses letztere Polymerisationsverfahren zu einer schnellen Polymerisation der Zusammensetzung führt, ist das Verfahren schwierig zu steuern bzw. zu kontrollieren aufgrund der stark exothermen Polymersiationsreaktion, welche in einem verkohlten Harz resultieren kann, das ungeeignet für die Herstellung von optischen Artikeln, wie beispielsweise ophthalmischen Linsen, ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Folglich ist es ein Gegenstand der Erfindung, ein Photopolymerisationsverfahren von Episulfiden, insbesondere Diepisulfiden, bereitzustellen, welches eine schnelle und sichere Polymerisation erlaubt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein schnelles und sicheres Verfahren für die Herstellung von episulfidbasierenden optischen Gegenständen, insbesondere ophthalmischen Linsen, bereitzustellen.
  • Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden erreicht durch Bereitstellung eines Photopolymerisationsverfahrens von Episulfidmonomeren, welches umfasst:
    • (a) Mischen zu einem Episulfidmonomer oder einer Mischung von Episulfidmonomeren eine effektive Menge von zumindest einem Photopolymerisationskatalysator, ausgewählt aus (Cyclopentadienyl)ruthenium-Komplexen und (Cyclopentadienyl)osmium-Komplexen, sowie eine effektive Menge von zumindest einem Co-Katalysator, ausgewählt aus Phosphoniumsalzen, Phosphinen und Aminen; und
    • (b) Bestrahlen der Mischung von (a) mit einer UV-Strahlung, um die Mischung zu polymerisieren.
  • Vorzugsweise wird zu der Mischung von (a) auch eine effektive Menge eines Co-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend, aus Phosphor- und Aminverbindungen, gegeben.
  • Die vorliegende Erfindung betrachtet auch ein Verfahren für die Herstellung eines optischen Gegenstands, welches umfasst:
    • (a) Füllen eines Formenhohlraums mit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Episulfidmonomer sowie eine effektive Menge eines Photopolymerisationskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Cyclopentadienyl)ruthenium-Komplexen und (Cyclopentadienyl)osmium-Komplexen, sowie eine effektive Menge von zumindest einem Co-Katalysator, ausgewählt von Phosphoniumsalzen, Phosphinen und Aminen; und
    • (b) Bestrahlen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer UV-Strahlung für das Polymerisieren der Zusammensetzung zumindest bis zur Erlangung eines selbsttragenden Gels.
  • Vorzugsweise wird die Zusammensetzung einem Vorwärmschritt vor dem Bestrahlungsschritt (b) ausgesetzt.
  • Ferner wird vorzugsweise der in den Gelzustand versetzte Gegenstand nach dem Bestrahlungsschritt (b) einem Nacherwärmungsschritt ausgesetzt, um eine vollständige Polymerisation des Gegenstands zu erreichen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt Temperatur-Zeit-Diagramme der Polymerisationsreaktionen für verschiedene Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Episulfidverbindungen, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, können Mono- oder Polyepisulfidverbindungen sein, sind jedoch vorzugsweise Diepisulfidverbindungen.
  • Die Episulfidverbindungen können definiert werden, als Verbindungen umfassend zumindest eine episulfid-funktionelle Gruppe der Formel:
    Figure 00040001
    in welchen R1 und R2 unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio sind.
  • Die Episulfidverbindungen können andere polymerisierbare, funktionelle Gruppen wie beispielsweise Epoxy, Thiol, Ethylen-Verbindungen, wie beispielsweise ein Vinyl, (Meth)acrylat, Carbonsäure oder -anhydrid, Thiocarbonsäure, Thioalkohol, Thiophenol, Phenol, Amin- oder Amidgruppen enthalten.
  • Die bevorzugten Episulfidmonomere sind Diepisulfide.
  • Geeignete Diepisulfidmonomere sind Diepisulfide der Formel:
    Figure 00040002
    in welcher R2 definiert ist wie oben, R3 und R4 unabhängig voneinander
    Figure 00050001
    repräsentieren, wobei Ra ein H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio bezeichnet und n eine Ganzzahl von 0 bis 4 und m eine Ganzzahl von 0 bis 6 ist.
  • Die bevorzugten Diepisulfidmonomere sind jene mit zumindest einer intramolekularen Disulfidbindung.
  • Eine bevorzugte Klasse von Diepisulfidmonomeren ist zusammengesetzt aus Diepisulfidmonomeren der Formel:
    Figure 00050002
    in welcher R2, R3 und R4 wie oben definiert sind.
  • In R2, R3, R4 und Ra sind die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise C1-C6-, mehr bevorzugt C1-C4-Alkyl- und Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
  • Spezielle Beispiele von Diepisulfidmonomeren sind Bis(2,3-Epithiopropyl)disulfid, Bis(2,3-epithiopropyldithio)methan, Bis(2,3-epithiopropyldithio)ethan, bis(6,7-epithio-3,4-dithioheptan)sulfid, 1,4-Dithian-2,5-bis(2,3-epithiopropyldithiomethyl), 1,3-Bis(2,3-epithiopropyldithiomethyl)benzol, 1,6-Bis(2,3-epithiopropyldithio)-2-(2,3-epithiopropyldithioethylthio)-4-thiahexan und 1,2,3-Bis(2,3-epithiopropyldithio)propan.
  • Die bevorzugten Diepisulfidmonomere sind Bis-2,3(epithiopropyl)sulfid und Bis-2,3-(epithiopropyl)disulfid der Formeln:
  • Figure 00060001
  • Episulfide wie oben definiert sind offenbart in der EP 761 665 und EP 942 027 .
  • Obwohl die polymerisierbare Zusammensetzung lediglich ein Episulfid-Monomer oder eine Mischung von verschiedenen Episulfid-Monomeren als polymerisierbare Monomere enthalten kann, kann sie auch andere photopolymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Thiol-Monomere und/oder (Meth)acrylat-Monomere beinhalten.
  • Sie kann auch kleine Mengen von Epoxy-Monomeren enthalten.
  • Die (Meth)acrylat-Monomere für die Verwendung in dem Verfahren der Erfindung können jedes beliebige (Meth)acrylat sein, das klassisch für die Herstellung von organischen Glasgegenständen, wie beispielsweise optischen Gegenständen, und insbesondere ophthalmischen Linsen, eingesetzt wird.
  • Typische Beispiele von (Meth)acrylat-Monomeren beinhalten Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentacrythritolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Urethandiacrylat und Epoxydiacrylat.
  • Ein bevorzugtes Diacrylatmonomer ist das Diacrylat der Formel:
  • Figure 00060002
  • Die Thiol-Monomere können repräsentiert werden durch die Formel R'(SH)n'
  • in welcher n' eine Ganzzahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 3 ist und R' eine organische Gruppe einer Valenz gleich zu n' ist.
  • Brauchbare Polythiole sind offenbart in der EP 394 495 und in der US 4,775,733 . Unter den Polythiol-Monomeren können aliphatische Polythiole genannt werden, wie beispielsweise Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat, 1-(1'-Mercaptoethylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(2'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(3'-Mercaptopropylthio-2,3-dimercaptopropan, 1-(4'-Mercaptobutylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(5'-Mercaptopentylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(6'-Mercaptohexylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1,2-Bis(4'-mercaptobutylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(5'-mercaptopentylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(6'-mercaptohexylthio)-3-mercaptopropan, 1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(3'-mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-Tris(2'-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(4'-mercaptobutylthio)propan, 1,2,3-Tris(6'-mercaptohexylthio)propan, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexanthiol-1,2,3-propantrithiol, 1,2-Bis(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 1,2,3-Trimethylolpropantri(thioglycolat), Pentaerythritoltetra(thioglycolat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), 1,2,3-Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Thioglycerol, Dithioglycerol, Trithioglycerol, Dipentaerythritolhexa(2-mercaptoacetat), und 3,4,5,6-Tetrachloro-1,2-dimercaptobenzol.
  • Bevorzugte Polythiole sind: C[CH2OCOCH2CH2SH]4 HSCH2CH2SCH(CH2SH)CH2SCH2CH2SH HSCH2CH2SCH2CH2SH
  • Diese zusätzlichen Monomere können im allgemeinen in der Zusammensetzung vorhanden sein bis zu 50 % Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere in der Zusammensetzung, vorzugsweise bis zu 25 % Gew.-%.
  • Es wurde gefunden, dass das Zugeben einer kleinen Menge eines Epoxy-Monomers, vorzugsweise nicht mehr als 10 % Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere in der Zusammensetzung, im allgemeinen die Gelzeit der Gesamtzusammensetzung verringert und zu einer optischen Linse führt, die eine sehr gute optische Qualität (insbesondere die Abwesenheit von Streifenbildung) aufweist.
  • Das Zugeben einer kleinen Menge von Epoxy-Monomer erlaubt es, kleinere Mengen an Ruthenium-Katalysator in der Zusammensetzung zu verwenden und eine hohe Polymerisationsrate zu bewahren.
  • Spezielle Expoxy-Verbindungen, welche verwendet werden können, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Phenolexpoxy-Verbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrin mit einem Polyphenol-enthaltenden Bisphenol-A-glycidylether; alkoholische Epoxy-Verbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrin mit einem Polyalkohol-enthaltenden hydrogenierten Bisphenol-A-glycidylether; Glycidylesther-Epoxy-Verbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrin mit einem organischen Polysäuren-Derivat-enthaltenden 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und Diglycidyl-1,2-hexahydrophthalat; Amino-Epoxy-Verbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrins mit einem sekundären Amin; und aliphatische Polyepoxy-Verbindungen wie beispielsweise Vinylcyclohexendiepoxid.
  • Andere geeignete Epoxy-Verbindungen sind in der EP 921 417 offenbart, welche hierin durch Referenz eingearbeitet ist.
  • Bevorzugte Epoxy-Verbindungen sind jene, welche keine Ungesättigtheit enthalten, sowie jene, welche zwei Epoxygruppen aufweisen. Spezielle geeignete Epoxy-Verbindungen sind Hochbrechungsindex-Epoxy-Verbindungen, abgeleitet insbesondere von Bisphenol-A oder Fluoren.
  • Eine weitere bevorzugte Epoxy-Verbindung ist:
  • Figure 00090001
  • Der Photopolymerisationskatalysator ist ausgewählt aus Ruthenium- und Osmium(cyclopentadienyl)metall-Komplexen.
  • Die bevorzugten Katalysatoren sind Bis(cyclopentadienyl)ruthenium-Komplexe.
  • Die Metallkomplexe können durch die Formel
    Figure 00090002
    repräsentiert werden, in welcher R5 und R6, unabhängig voneinander, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe repräsentieren, vorzugsweise eine C1-C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Cyclopentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl; eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, welches substituiert sein kann mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxygruppen; und n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, M ein Metall ausgewählt, aus Ru und Os ist, Y ist Cl, Br, I oder H, abhängig von dem Metall, und y ist eine Ganzzahl von 0 bis 2.
  • Vorzugsweise ist n gleich 0.
  • Der bevorzugte Photopolymerisationskatalysator ist
  • Figure 00100001
  • Die Menge an verwendetem Photopolymerisationskatalysator kann stark variieren, reicht jedoch üblicherweise von 0,1 bis 10 % Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 % Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zusammensetzung.
  • Um die Polymerisationsrate zu verbessern, wird ein Co-Katalysator gemeinsam mit dem oben beschriebenen Photopolymerisationskatalysator verwendet.
  • Diese Co-Katalysatoren beinhalten Phosphor-Verbindungen, wie beispielsweise Phosphoniumsalze und Phosphin-Verbindungen, sowie Amin-Verbindungen.
  • Die bevorzugten Phosphoniumsalze können repräsentiert werden durch die Formel: (R′′)4P+X– in welcher jedes R′′ unabhängig eine Alkylgruppe, typischerweise eine C1-C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; eine Alkoxygruppe, typischerweise eine C1-C6-Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Propoxy; oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann; und X ein Anion ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH–, Br–, Cl–, I–, SH–, CN–, NO2 –, SO2 – und COOH–, vorzugsweise Br– und Cl–.
  • Die am meisten bevorzugten Phosphoniumsalze sind Tetraalkylphosphoniumbromide und – chloride und insbesondere Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB).
  • Die bevorzugten Phosphin-Verbindungen können repräsentiert werden durch die Formel: (R′′′)3P in welcher R′′′ unabhängig eine Alkylgruppe, typischerweise eine C1-C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; eine Alkoxygruppe, typischerweise eine C1-C6-Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Propoxy; oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert sein kann.
  • Die am meisten bevorzugten Phosphine sind Triphenylphosphin (TPP), Trimethoxyphenylphosphin (TMPP) und Trichlorphenylphosphin (TCPP).
  • Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein.
  • Beispiele von Aminen, die als Co-Katalysator im vorliegenden Verfahren brauchbar sind, sind (R′′)4N+X–, (R′′)3N, (R′′)2NH und R′′NH2, in welchen R′′ und X– wie oben definiert sind. Die Menge an Co-Katalysator, die im allgemeinen verwendet wird, reicht von 0,005 bis 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere und des Katalysators in der Zusammensetzung, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 %.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung kann andere Additive beinhalten, die typischerweise für die Herstellung von optischen Gegenständen verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten, wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Formtrennmittel, Farbstoffe und Pigmente einschließlich photochromer Verbindungen, Anti-Vergilbungsmittel, Anti-Oxidantien, Geruchsstoffe und Desodorants enthalten.
  • UV-Stabilisatoren beinhalten jene, die im Stand der Technik gut bekannt sind, und insbesondere jene, die kommerziell unter den Handelsnamen PARSOL HS, UV 5411, UV 9, TINUVIN 400, TINUVIN P und TINUVIN 312 vertrieben werden und die im allgemeinen in Mengen von bis zu 0,4 % Gew.-% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere verwendet werden.
  • Formtrennmittel können extern oder intern sein und Mono- und Dialkylphosphate, Silikone, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und Ammoniumsalze beinhalten. Die bevorzugten Formtrennmittel sind Mono- und Dialkylphosphate und Mischungen davon. Solche Trennmittel sind offenbart in der US 4,662,376 , der US 4,675,328 und der EP 271 839 .
  • Die Formtrennmittel werden typischerweise in Mengen von bis zu 0,1 % des Gesamtgewichts an polymerisierbarem Monomer verwendet.
  • Farbstoffe beinhalten klassische Farbstoffe, wie beispielsweise Dispersfarbstoffe, Kationfarbstoffe, basische Farbstoffe, saure Farbstoffe sowie photochrome Verbindungen, wie beispielsweise Spirooxazine und Chromene.
  • Antioxidantien beinhalten jene, die im Stand der Technik gut bekannt sind, und können vorzugsweise Phenol-Verbindungen sein, wie beispielsweise IRGANOX® DW245, vertrieben von CIBA.
  • Der Bestrahlungsschritt umfasst das Bestrahlen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung mit einem UV-Licht (Wellenlänge von 200 bis 400 nm). Die Wellenlänge wird abhängen vom speziellen Photopolymerisationskatalysator und schließlich dem Co-Katalysator, die in den Verfahren verwendet werden, um eine maximale Lichtabsorption zu erhalten.
  • Die Bestrahlung kann in einem einzigen Schuss oder mittels mehrerer separater Schüsse bewirkt werden.
  • Die Gesamtbestrahlungsdauer, ob in einem einzigen Schuss oder mittels mehrerer separater Schüsse bewirkt, reicht üblicherweise von einer bis fünf Minuten, vorzugsweise von einer bis zwei Minuten.
  • Vorzugsweise wird, vor der Bestrahlung, die Zusammensetzung einem Vorwärmschritt ausgesetzt, für die Steigerung der Polymerisationszusammensetzungstemperatur auf eine Temperatur von 70°C bis 90°C, typischerweise ca. 80°C.
  • Auch wird, nach der Bestrahlung, der Formenaufbau einem Nacherwärmungsschritt bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C für ein bis zwei Stunden, bei spielsweise in einem luftbeheizten Ofen, ausgesetzt, um das Härten der Zusammensetzung zu erreichen.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen bezogen auf das Gewicht.
  • Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele A und B
  • Es wurden Zusammensetzungen, die ein Diepisulfidmonomer der Formel (I), Bis(cyclopentadienyl)ruthenium-Katalysator der Formel (III) und schließlich einen Co-Katalysator enthielten, innerhalb einer 2 mm dicken, 6-Basen-Plano-Linsen Zwei-Teil-Formanordnung, hergestellt aus Mineralglas, platziert und verschiedenen Polymerisationsbedingungen unterworfen.
  • Die Zusammensetzungen und Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle I unten angegeben. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle I angegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Beispiele 8 bis 13
  • Verschiedene Zusammensetzungen wurden in einer typischen Zwei-Teil-Formenanordnung, hergestellt aus Mattmineralglas, im Hinblick auf die Herstellung von 2 mm dicken 6-Basen-Plano-Linsen platziert.
  • Die Zusammensetzungen, Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:
  • Tabelle II
    Figure 00140001
  • Beispiele 14 bis 16
  • Die Beispiele 14 bis 16 beschreiben die Polymerisation von Zusammensetzungen mit einer niedrigeren Konzentration des Rutheniumkatalysators als in den vorherigen Beispielen (siehe Tabelle III).
  • Der Gewichts-%-Gehalt an Katalysator und Co-Katalysator ist auf dem Gesamtgewicht (100) der in der Zusammensetzung anwesenden Monomere basierend. Für Beispiele 14 bis 16 wird der Rutheniumkatalysator zuerst zu der Monomerzusammensetzung (Diepisulfid (I) und abhängig vom Beispiel, Epoxymonomer (Z)) zugegeben.
  • Dann wird die Mischung bei 50°C während ca. einer Stunde gerührt. TBPB wird danach zugegeben.
  • Die Zusammensetzungen werden in eine Form, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, gefüllt.
  • Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle III unten angegeben. Es ist aus Tabelle III ersichtlich, in den Beispielen 14 und 15, dass die halbe Zeit an UV-Härten benötigt wird, um ein Gel zu erhalten, als im Beispiel 16 benötigt, wo die Zusammensetzung kein Epoxymonomer enthält.
  • Tabelle III
    Figure 00150001
  • Die Transmission wurde mittels eines Haze-Guard-Plus-Instruments gemessen. Das Instrument wurde mittels eines Standards vor der Messung mit den tatsächlichen Proben kalibriert.
  • Die Trübung wurde mittels eines Haze-Guard-Instruments gemessen, welches mit einem Standard vor der Messung mit den tatsächlichen Proben kalibriert wurde.
  • Barcol wurde gemessen mittels eines Barcol-Instruments, kalibriert mit einem Standard vor der Messung mit den tatsächlichen Proben.
  • Der Gelbindex wurde spektroskopisch ermittelt, gemäß ASTM-D-1925-63.

Claims (35)

  1. Verfahren zum Polymeriserien von Episulfidverbindungen, umfassend die Schritte: (a) Mischen zu einer Episulfidverbindung oder einer Mischung von Episulfidverbindungen eine effektive Menge von zumindest einem Photopolymerisationskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Cyclopentadienyl)ruthenium- und -osmium-Komplexen sowie eine effektive Menge von zumindest einem Co-Katalysator ausgewählt aus Phosphoniumsalzen, Phosphinen und Aminen; und (b) Bestrahlen der Mischung von (a) mit einer Ultraviolettstrahlung, um die Mischung zu polymerisieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Photopolymerisationskatalysator ausgewählt ist aus Komplexen der Formeln:
    Figure 00170001
    in welcher R5 und R6, unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Arylgruppe repräsentieren, n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru und Os, Y ein Cl, Br, I oder H ist und y eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem M Ru ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Photopolymerisationskatalysator bis(Cyclopentadienyl)ruthenium ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge an Photopolymerisationskatalysator von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der in der Mischung anwesenden Episulfidverbindungen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Phosphoniumsalze Salze der Formel (R′′)4P+ sind, in welcher jedes R′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann; und X ein Anion ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Phosphine die Formel: (R′′′)3P haben, in welcher R′′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-Gruppen substituiert sein kann.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Amine ausgewählt sind aus Aminen der Formel (R'')4N+X–, (R'')3N, (R'')2NH und R''NH2, in welchen R'' eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, und X ein Anion ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Trimethoxyphenylphosphin, Trichlorphenylphosphin und Tetrabutylphosphoniumbromid.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge von Co-Katalysator von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Episulfidverbindungen und des Photopolymerisationskatalysators.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Episulfidverbindungen Diepisulfidverbindungen sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Diepisulfidverbindungen von der Formel:
    Figure 00190001
    repräsentiert werden, in welcher R2 wie oben definiert ist, R3 und R4 unabhängig voneinander
    Figure 00190002
    repräsentieren, wobei Ra ein H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio bezeichnen und n eine Ganzzahl von 0 bis 4 ist und m eine Ganzzahl von 0 bis 6 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Diepisulfidverbindung bis -2,3-(Epithiopropyl)sulfid oder bis -2,3-(Epithiopropyl)disulfid ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Vorheizschritt der Mischung von (a) vor Schritt (b).
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der Vorheizschritt das Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur, die von 70°C bis 90°C reicht, umfasst.
  16. Verfahren für die Herstellung einer optischen Linse, welches folgende Schritte umfasst: (a) Füllen eines Formenhohlraums einer Form mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung umfassend eine Mischung von zumindest einer Episulfidverbindung und eine effektive Menge eines Photopolymerisationskatalysators, ausgewält aus (Cyclopentadienyl)ruthenium und -osmium-Komplexen und eine effektive Menge von zumindest einem Co-Katalysator, ausgewählt aus Phosphoniumsalzen, Phosphinen und Aminen. (b) Bestrahlen der Mischung von (a) mit einer Ultraviolettstrahlung zum Polymerisieren der Mischung zumindest bis zur Erlangung eines selbsttragenden Gels; (c) Optional Nachheizen des selbsttragenden Gels, um das Gel weiter zu polymerisieren; (d) Erlangung der optischen Linse.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Katalysator ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel:
    Figure 00200001
    in welcher R5 und R6 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe repräsentieren, welche mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann; n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, M ein Metall, ausgewählt aus Ru und Os ist, Y ein Cl, Br, I oder H ist und y eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei welchem M Ru ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Photopolymerisationskatalysator bis(Cyclopentadienyl)ruthenium ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Menge an Photopolymerisationskatalysator von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der in der Mischung anwesenden Episulfidverbindungen.
  21. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Phosphoniumsalze Salze der Formel (R′′)4P+X– sind, in welcher R′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann; und X ein Anion ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Phosphine die Formel (R′′′)3P haben, in welcher jedes R′′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert sein kann.
  23. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Amine ausgewählt sind aus Aminen der Formel (R′′)4N+X–, (R′′)3N, (R′′)2NH und R′′NH2 in welchen R′′ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe ist, welche mit einer oder mehreren Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, und X ein Anion ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Co-Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Trimethoxyphenylphosphin, Trichlorphenylphosphin und Tetrabutylphosphoniumbromid.
  25. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Menge an Co-Katalysator von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Episulfidverbindungen und des Photopolymerisationskatalysators.
  26. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Episulfidverbindungen Diepisulfidverbindungen sind.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem die Diepisulfidverbindungen von der Formel:
    Figure 00220001
    repräsentiert werden, in welcher R2 wie oben definiert ist, R3 und R4 unabhängig voneinander folgendes repräsentieren:
    Figure 00220002
    wobei Ra ein H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio bezeichnen und n eine Ganzzahl von 0 bis 4 ist und m eine Ganzzahl von 0 bis 6 ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem die Diepisulfidverbindung bis-2,3-(Epithiopropyl)sulfid oder bis -2,3-(Epithiopropyl)disulfid ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Mischung von Schritt (a) ferner ein oder mehrere photopolymerisierbare(s) Monomer(e) umfasst, ausgewählt aus Polythiolmonomeren, (Meth)acrylatmonomeren und Epoxymonomeren.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem das Epoxyamonomer in einem Verhältnis von 10 % oder weniger anwesend ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Episulfidverbindungen und Monomeren in der Zusammensetzung.
  31. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem die Polythiolmonomere von der Formel: R'(SH)n' repräsentiert werden, in welcher n' eine Ganzzahl von 0 bis 6 ist und R' eine organische Gruppe einer Valenz gleich zu n' ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem die (Meth)acrylatmonomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycol, Dimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentraerythritolpropantrimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Urethandiacrylat und Epoxydiacrylat.
  33. Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem das (Meth)acrylatmonomer von der Formel:
    Figure 00230001
    repräsentiert wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Nachheizschritt das Heizen des Gels über 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur, die von 80°C bis 120°C reicht, umfasst.
  35. Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend, vor dem Schritt (b), einen Vorheizschritt der Mischung von Schritt (a) auf eine Temperatur von 70° C bis 90°C.
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