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Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails und Glasuren Die bekannten
festen Weißtrübungsmittei für Emaillen wie für Eisenemäillen, wie z. B. das Zinnoxyd,
Zirkonoxyd o. dgl., wirken im wesentlichen durch feine mechanische Verteilung im
Glasfluß, ohne sich darin aufzulösen (vgl. J. G r ü n w a 1 d, »Theorie und Praxis
der Blech- und Gußemailindustrie« rgo8, z. B. S. ä6). Diese bekannten festen Weißtrübungsmittel
werden zumeist der Email- bzw. Glasfritte beim Mahlen auf der Mühle zugesetzt, und
zwar schwankt der Zu--satz des Trübungsmittels im allgemeinen z. B. beim Zinnoxyd
und Zirkonoxyd zwischen 5 bis ro °4 vom Gewicht des geschmolzenen Emails. Die bekannten
Verfahren zur Herstellung solcher fester Weißtrübungsmittel waren alle darauf gerichtet,
das Trübungsmittel in möglichst feiner Form und Verteilung, selbst wenn sie geglüht
werden, zu erhalten.
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So ist ein Verfahren zur Weißtrübung von Emaillen bekannt, bei welchem
als Trübungsmittel hochbasische Verbindungen bzw. salzhaltige Komplexe der als Trübungsmittel
geeigneten Verbindungen mit nicht glühbeständigen Säuren bzw. deren Salzen angewendet
Nverden. Bei diesem Verfahren soll das die Trübung bewirkende feste Weißtrübungsmittel
in einen kolloidalen Zustand gebracht werden, wozu die Anwesenheit geringer Menge
Säure bzw. Salze erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung des
Trübungsmittels aus Verbindungen der für Trübungszwecke geeigneten Metalle, wie
Sulfaten, Nitraten usf., die Säure bis auf den zur Erlangung der Kolloidalität erforderlichen
Rest entfernt. Es ist ganz gleichgültig, bei welchen Temperaturen der hierfür erforderliche
Glühprozeß bewirkt wird, und auch gleichgültig, von was für einer Verbindung ausgegangen
wird, sofern. es nur eine Verbindung ist, aus welcher bei der Herstellung des Trübungsmittels
bei irgendeiner Temperatur die Abspaltung erfolgen kann. Bei diesem Verfahren spielt
es daher auch keine Rolle, ob der im Trübungsmittel verbleibende Säurerest b@zw.
Salzrest bei der Einbrenntemperatur flüchtig ist oder nicht. Wesentlich ist nur,
daß der im Trübungsmittel verbleibende Säurerest bzw. Salzrest nicht so groß ist,
daß die trübende Wirkung des festen Weißtrübungsmittels beeinträchtigt wird.
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Es sind auch Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails mittels
Erdalkalicarbonaten
bekannt, bei welchen die Trübungswirkung der
Erdalkalicarbonate auf der Unlöslichkeit in der Emaille beruht.
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Allen bekannten Verfahren gegenüber beruht die Erfindung auf der Feststellung,
daß Weißtrübungen von Emails und Glasuren durch in dem Email während des Schmelzprozesses
bzw. Brennens des Emails entwickelte Gase und Dämpfe und der dadurch verursachten
Bildung von in dem Email fein verteilter Gas- oder Dampfbläschen hervorgerufen werden
können, und zwar infolge ihres gegenüber Glas verschiedenen Brechungsindexes.
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Eine solche Trübung wird nun gemäß der Erfindung dadurch erreicht,
daß die Gastrübungsmittel in Verbindung mit den bekannten festen Trübungsmitteln
derart verwendet werden, daß der Anteil an festen Trübungsmitteln so gering ist,
daß er für sich keine brauchbaren Trübungen hervorrufen kann. Die Hervorrufung der
Weißtrübung von Emails durch Gasbläschen weist der Emailindustrie neue Wege. Denn
für eine solche Trübung kommt es nicht wie bei den bekannten Verfahren zur Weißtrübung
von Emails auf eine solche Menge des Trübungsmittels an, daß durch dessen Unlöslichkeit
und feine Verteilung im Glas- bzw. Emailfluß die Trübung hervorgerufen wird, sondern
es kommt nur auf die durch die entwickelte Gasmenge hervorgerufene Lichtbrechung
an.
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Man hat früher einmal versucht, die sogenannte Vortrübung des Emails
bei Verwendung von Kryolith, der der Rohmischung des Emails vor dem Zusammenschmelzen
als Flußmittel zugesetzt wird, auch auf die Bildung von Gasen zurückzuführen. Diese
Erklärung über die Vortrübung ist aber sehr stark bestritten worden (s. Chem. Zeitung
Cöthen, 1909, S. 13o5). Nebst den röntgenographischen Befunden beweist das
Anlaufen abgeschreckter, mit Kryolith vorgetrübter Emails das Vorhandensein einer
Körpertriibung. Selbst wenn man aber annehmen würde, daß gegebenenfalls vorhandene
Gasbläschen bei der Trübung mitwirken, so würde dieser Anteil der Trübung, da jedes
vorgetrübte Email einer sehr feinen Mahlung unterzogen wird, vernichtet werden.
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Im übrigen wurde das Vorhandensein von Gasblasen in weißgetrübten
Emails immer als Fehler hingestellt, der durch Verunreinigungen hervorgerufen wurde
(s. z. B. G r ü n -w a 1 d, »Theorie und Praxis der Blech- und Gußemailindustrie«,
1908, S. 94), und in der Literatur sind auch Verfahren zur Verhinderung dieses
Übelstandes angegeben worden.
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Nur in den sogenannten Mattglasuren, die bereits durch Körpertrübung
weiß erscheinen, hat man vorhandene Gasblasen auch zur Erklärung der Mattigkeit
herangezogen. Aber auch hier war das Mattwerden durch Gasblasen nicht beabsichtigt.
Die Mattigkeit war durch die willkürliche Zusammensetzung des Emailsatzes und die
dadurch an der Oberfläche eintretende Entglasung hervorgerufen. Aber selbst die
Erklärung über die Mattigkeit durch entwickelte Gasblasen zeigt, daß das Auftreten
von Gasblasen für die üblichen weiß getrübten Emails ein Übelstand ist, und man
hat auch bisher Emaillierungsfehler gewöhnlich mit der Bildung von Gasblasen aus
Verunreinigungen erklärt.
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Selbst wenn daher bei den üblichen Verfahren zur Herstellung weiß
getrübter Emails mittels der als Trübungsmittel üblichen festen weißen Oxyde des
Zinns, Zirkons usf. in dem Email Gasbläschen auftraten, so konnte daraus auf die
trübende Wirkung solcher Gasbläschen leine Folgerung gezogen werden. Denn das feste
Trübungsmittel wird immer in solchen Mengen zugesetzt, daß brauchbare Weißtrübungen
erzielt werden, und es konnte daher auch nicht in solchen mit festen Triibungsmitteln
getrübten Emails die Wirkung von Gasbläschen, selbst wenn sie aufgetreten sind,
festgestellt werden.
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Dagegen besteht die Erfindung darin, daß solche Gasbläschen das übliche
feste Trübungsmittel zumindest teilweise ersetzen können, wenn man sie zielbewußt
in solcher Menge im Emailsatze entwickeln läßt, daß die durch diese Gasbläschen
hervorgerufene Lichtbrechung Weißtrübung hervorruft. Das Verfahren gemäß der Erfindung
beruht daher auf einer zielibewußten Entwicklung der Gastrübung bei Verwendung der
gewöhnlichen Trübungsmittel.
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Für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung ist aber wesentlich,
daß bei Eintritt der Schmelztemperatur des Emails nur solche Mengen Gas bzw. Dampf
vorhanden sind oder sich entwickeln, daß ein Austritt der Gasblasen durch die Emailoberfläche
nicht erfolgen kann, aber die vorhandene oder entwickelte Gasmenge hinreichend groß
ist, um durch Bildung von in der Glasur bzw. in dem Email fein verteilter Gasbläschen
Trübungen hervorzurufen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß daher verhindert
werden, daß während des Brennens des Emails bzw. der Glasur eine so heftige Gasbildung
erfolgt, daß bei Beendigung des Brennprozesses, wahrscheinlich infolge Bildung zu
großer Gasblasen, unbrauchbareTrübungen eintreten, oder die Oberfläche der Glas-
bzw. Emailschicht durchbrochen ist und blasig und glanzlos wird, woraus sich ergibt,
daß für das Verfahren gemäß der Erfindung Stoffe, die Gase in großer Menge bzw.
heftig entwickeln,
nur in ganz geringer Menge der Emailfritte zugesetzt
werden dürfen.
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Dadurch wird ein wirtschaftlicher Erfolg erzielt, indem an dem üblichen
Weißtrübungsmittel, das bisher in Mengen von 5 bis -1o °@o zugesetzt werden mußte,
um brauchbare Trübungen zu erzielen, erheblich gespart wird, trotzdem aber vollwertige
Trübungen erreicht werden. Während bisher, selbst wenn Gasbläschen in dem Email
unbewußt gebildet worden waren, die Gasbläschentrübung überflüssig war, wird gemäß
der Erfindung die Gastrübung so weit entwickelt, daß die feste Trfibung verringert
oder gar nicht mehr gebraucht wird.
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Eine Trübung gemäß der Erfindung kann dadurch erreicht werden, daß
die als Trübungsmittel bekannten Verbindungen, z. B. des Zirkoniums, Zinns, Titans,
Aluminiums, Antimons u. dgl., in eine Verbindung bzw. in einem Adsorptionskomplex,
zweckmäßig kolloidaler Natur, übergeführt werden, die bzw. der einen flüchtigen
Anteil besitzt, in welchen der gasförmige Anteil, *und zwar der im Schmelzflusse
des Emails durch Zersetzung in Gasform übergehende Anteil, so groß ist, daß schon
bei einem geringen Anteil an festen Trübungsmitteln die für die Trübung erforderliche
Gasmenge entwickelt wird und der feste Anteil nach dem Brennen des Emails nur in
so geringen Mengen in dem Email vorhanden ist, daß er für eine feste Trübung nicht
in Betracht kommen kann.
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Solche einen flüchtigen Anteil besitzende Verbindungen bzw. Komplexe,
insbesondere Kolloide, trüben daher schon in Mengen, die weit unterhalb des bisher
üblichen Zusatzes liegen, und zwar in Bruchteilen der üblichen Mengen. Denn die
Trübung beruht hier darauf, daß das Trübungsmittel in keiner größeren Menge zugesetzt
wird, als im Schmelzflusse zur Bildung der zum ausreichenden Trüben erforderlichen
Gasmenge notwendig ist, daß aber nicht infolge der zugesetzten Menge des Trübungsmittels
eine so heftige Gasentwicklung erfolgen kann, daß durch die Gasblasen eine Zerstörung
der Emailoberfläche eintritt.
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Solche Gas abspaltende Verbindungen bzw. Komplexe können nach an sich
bekannten Verfahren gewonnen werden. So z. B. die Zirkon-, Zinn-, Antimonverbindungen
organischer Säuren und Basen, ferner solche Salze der anorganischen flüchtigen Säuren,
wie die Nitrate.
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Es hat den Anschein, daß die Eignung eines solchen Gase entwickelnden
Stoffes zur Trübung um so geringer ist, je niedriger der Siedepunkt und je geringer
die Wärmemenge ist, die zur Zersetzung des Stoffes in dem Email notwendig ist, wodurch
nicht alle zersetzlichen Stoffe als Trübungsmittel geeignet sind. Die Eignung von
Stoffen, deren Siedepunkt bzw. Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur
des Emails liegt, ist darauf zurückzuführen, daß sie in dem Email bis zur Einbrenntemperatur
offenbar durch chemische und physikalische Kräfte an Bestandteile des Emailschlickers
zurückgehalten werden. Die Trübung ist aber auch eine Funktion der Geschwindigkeit
des Temperaturanstieges während des Einbrennens des Emails und der absoluten Menge
des verwendeten Trübungsmittels.
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Die Eignung eines Stoffes als Trübungsmittel ist aber auch abhängig
von der Durchlässigkeit .des Emails bzw. der Glasur gegenüber Gasblasen, d. h. von
der Viskosität bzw. der Oberflächenspannung des Emails. Die Viskosität bzw. die
Strengflüssigkeit des Emails kann durch Zusatz der bekannten Flußmittel, wie Flußspat,
Borax o. dgl., ver-mindert oder durch Zusatz von Ton, Kaolin, Quarz o. dgl.
erhöht werden.
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Bei .der Herstellung solcher Verbindungen sollen nur sehr niedere
Trockentemperaturen angewendet werden, um den die Gastrübung hervorrufenden Anteil
nicht zu zerstören.
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Diese Verbindungen bzw: Komplexe mit flüchtigem Anteil werden gemäß
der Erfindung in so geringen Mengen angewendet, daß der im Email unlösliche, nichtflüchtige
Anteil eine ausreichende Trübung nicht hervorrufen kann.
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Wenn man ein solches Trübungsmittel dem Email in der bisher üblichen
Menge zusetzen würde, so würde eine so große Schaumbildung eintreten, daß@ das Trübungsmittel
zur Hervorrufung von Trübungen unverwendbar ist.
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Diese Wirkung ist erklärlich, da für die Gastrübung nur das Gasvolumen
in Betracht kommt, dessen Gewicht aber verschwindend klein ist.
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Durch Veränderung der Viskosität des Emails bzw. durch Veränderung
der Durchlässigkeit des Emails gegen Gasblasen kann die Trübung entsprechend beeinflußt
werden.
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Die Erfindung beruht weiter auf der Feststellung, daß Verfärbungen,
die beim Einbrennen des Emails z. B. durch Abscheidung von Kohlenstoff oder verfärbenden
Kohlenstoffverbindungen eintreten können, dadurch vermieden werden können, daß dem
Triibungsmittel oder dem Emailsatze Mittel, die die Zersetzung des Trübungsmittels
begünstigen, z. B. Oxydationsmittel, wie Salpeter, Chlorate o. dgl., zugesetzt werden.
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Die Erfindung beruht auch auf der Feststellung, daß die Gasbildung
auch mittelbar durch Zusammenwirken des Trübungsmittels mit einem oder mehreren
Körpern hervorgerufen oder begünstigt werden kann.