DE60308063T2 - Verfahren zur umwandlung und reduzierung der grösse fester partikel - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von festen Teilchen mit einem bestimmten medianen Durchmesser in feste Produktteilchen mit einem kleineren medianen Durchmesser.
  • Eine der häufigsten Methoden zur Reduktion einer Teilchengröße ist das Mahlen. Teilchen mit einem medianen Durchmesser von unter etwa 1 μm können durch normale Mahlverfahren jedoch gewöhnlich nicht erhalten werden.
  • Heute ist die Nanotechnologie ein wachsendes Forschungsfeld mit hohen Erwartungen. Diese Technologie erfordert sogenannte Nanoteilchen, die in dieser Beschreibung als Teilchen mit einem medianen Durchmesser von unter etwa 1 μm definiert sind. Solche Teilchen können durch einfaches Mahlen von größeren Teilchen gewöhnlich nicht erhalten werden.
  • US 5,810,267 offenbart ein Verfahren zum Pulverisieren eines Pulvers durch Suspendieren des Pulvers in einem Fluid im überkritischen Zustand, Unterdrucksetzen der Suspension, Injizieren des Fluids durch eine Düse, Reduzieren des Drucks in dem Suspensionsfluid und Trennen des Fluids von den festen Teilchen als Gas unter überkritischen oder unterkritischen Bedingungen. Beispielhaft erläutert in diesem Dokument ist die Reduktion von SiC-Teilchen von 10 μm zu SiC-Teilchen von 1 μm.
  • Die Größe dieser Teilchen wird verändert, aber ihre chemische Zusammensetzung und der Ordnungsgrad bleiben dieselben.
  • US 5,921,478 offenbart ein Verfahren zum Dispergieren von Teilchen durch (i) Zuführen eines Gemischs aus einem Dispersoid und einem Lösungsmittel in ein überkritisches Gefäß, (ii) Zuführen eines überkritischen Lösungsmittels in das überkritische Gefäß, (iii) Erhitzen und Komprimieren des überkritischen Lösungsmittels, so dass es aus einem gasförmigen Zustand in ein überkritisches Fluid umgewandelt wird, (iv) Mischen des Gemischs und des überkritischen Fluids in dem überkritischen Gefäß, so dass man ein überkritisches Gemisch erhält, und (v) Einführen des überkritischen Gemischs in einen Explosionszertrümmerungstank, so dass das überkritische Gemisch in atmosphärischen Druck freigesetzt wird und das überkritische Gemisch mit einem Kollisionsteil des überkritischen Tanks kollidiert, so dass eine Dispersion des Dispersoids bewirkt wird.
  • Dieses Verfahren führt zu einer Zertrümmerung und Dispersion der Teilchen. Die chemische Zusammensetzung der Teilchen und ihr Ordnungsgrad bleiben dieselben.
  • Es wäre jedoch wünschenswert, eine (a) Änderung des Ordnungsgrads der Teilchen und (b) Reduktion der Größe dieser Teilchen auf, falls gewünscht, Nanometermaßstab in einem Verfahren kombinieren zu können. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung bezieht sich auf ein kombiniertes Verfahren zur Umwandlung von festen Ausgangsteilchen zu festen Zwischenteilchen und Reduktion des medianen Durchmessers der Zwischenteilchen, so dass man Produktteilchen erhält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet:
    • a) Fließenlassen einer Suspension von Ausgangsteilchen durch eine Reihe von wenigstens zwei Umwandlungsgefäßen, wodurch wenigstens ein Teil der Ausgangsteilchen in Zwischenteilchen umgewandelt wird;
    • b) Zugeben eines überkritischen Fluids zu einem oder mehreren der Umwandlungsgefäße, wodurch eine überkritische Suspension entsteht; und
    • c) Entspannen des Drucks von der überkritischen Suspension, wodurch die Suspension expandiert und die Zwischenteilchen zu Produktteilchen umgewandelt werden.
  • Die festen Ausgangsteilchen sind entweder amorph oder besitzen einen Ordnungsgrad. Während des Verfahrens werden sie in Zwischenteilchen umgewandelt, die (i), wenn die Ausgangsteilchen amorph sind, einen Ordnungsgrad besitzen oder (ii), wenn die Ausgangsteilchen einen Ordnungsgrad besitzen, eine andere Ordnung oder einen anderen Ordnungsgrad oder keine Ordnung besitzen. Der Ausdruck "Ordnungsgrad" ist definiert als Anwesenheit einer kristallinen oder quasikristallinen, d.h. nichtamorphen, Phase, die durch Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder EXAFS (extended X-ray adsorption fine structure) nachweisbar ist. Normalerweise wird der Ordnungsgrad durch Röntgenverfahren nachweisbar sein (entweder als Peak oder als Klumpen), aber im Falle von sehr kleinen Kristalliten (d.h. unterhalb der XRD-Nachweisgrenze) sind fortgeschrittenere Techniken erforderlich, um einen Ordnungsgrad nachzuweisen: SEM, TEM oder EXAFS. Andererseits ist "amorph" definiert als "keinen Ordnungsgrad aufweisend", wie er oben definiert ist. Der Ordnungsgrad kann zum Beispiel anhand der Breite des XRD-Peaks (oder -Klumpens) abgeschätzt werden, wenn die Kristallite durch Röntgenverfahren nachweisbar sind. Je schmaler dieser Peak ist, desto höher wird der Ordnungsgrad sein. Eine andere Ordnung folgt aus dem Nachweis von anderen Kristallstrukturen oder -morphologien durch die oben genannten Techniken. "Keine Ordnung" bedeutet "amorph".
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von Nanoteilchen geeignet. Daher kann dieses Verfahren günstigerweise auf die Herstellung von Produktteilchen mit einem medianen Durchmesser von unter 1 μm, insbesondere 1–500 nm, insbesondere 1–200 nm und am meisten bevorzugt 1–100 nm angewendet werden.
  • Die Zwischenteilchen und in den meisten Fällen auch die Ausgangsteilchen haben einen größeren medianen Durchmesser als die Produktteilchen. Vorzugs weise beträgt der mediane Durchmesser der Ausgangsteilchen mehr als 1 μm, vorzugsweise etwa 1–1000 mm, besonders bevorzugt 1–500 μm und ganz besonders bevorzugt 1–200 μm.
  • Der Durchmesser der Teilchen wird bestimmt, indem man den Durchmesser einer repräsentativen Menge von Teilchen misst, wie man sie durch Elektronenmikroskopie sieht. Der mediane Durchmesser ist die Mitte der Verteilung: 50% der Zahl der Teilchen liegen oberhalb des medianen Durchmessers, und 50% liegen unterhalb des medianen Durchmessers.
  • Die Ausgangs-, Zwischen- und Produktteilchen bestehen vorzugsweise aus anorganischen Materialien.
  • Die Ausgangsteilchen bestehen vorzugsweise aus einem kostengünstigen Material, wie Aluminiumoxiden oder -hydroxiden, z.B. Bauxit, kristallinem Aluminiumtrihydrat (ATH), Gibbsit, Bauxiterzkonzentrat (BOC) oder thermisch behandelten Formen davon (z.B. calcinierten und/oder flashcalcinierten Formen); synthetischen und natürlichen Tonen, wie Kaolin, Sepiolith, Hydrotalcit, Smektit oder Bentonit; Kieselsäureerzen, wie Sand oder Diatomeenerde; Magnesiumquellen, wie Magnesiumsalzen, Magnesiumoxiden oder -hydroxiden, z.B. Brucit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxycarbonat; Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumoxid, Zirkon oder Baddeleyit; Titanoxiden oder -hydroxiden; Sorbentien, Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, zum Beispiel in Form von Mikrosphären, d.h. sprühgetrockneten Teilchen, usw.
  • Falls gewünscht, können die Ausgangsteilchen vor der Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung mechanisch behandelt (z.B. gemahlen) werden, um ihre Teilchengröße zu reduzieren.
  • Beispiele für Umwandlungen von Ausgangsteilchen in Zwischenteilchen sind die Umwandlung eines gefällten Gemischs von Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat zu Boehmit, die Umwandlung von Bauxiterzkonzentrat (BOC) zu Boehmit, die Umwandlung von quasikristallinem Boehmit zu mikrokristallinem Boehmit, die Umwandlung eines billigen Silicaterzes (wie Sand) zu Siliciumoxid oder auf Siliciumoxid basierenden Materialien, die Umwandlung einer Siliciumquelle (z.B. Sand, Silicasol, Wasserglas, Diatomeenerde) und einer festen Magnesiumquelle (z.B. MgO, Brucit, Hydromagnesit oder Magnesiumsalze) zu einem geschichteten Magnesiumsilicat, die Umkristallisation von Zirconiumoxiderzen (z.B. Zirkon oder Baddeleyit) in hochkristallines Zirconiumoxid, die Umwandlung einer Siliciumquelle und einer festen Aluminiumquelle (z.B. Aluminiumoxid oder -hydroxid) und gegebenenfalls Keimen und/oder Matrizen zu Molekularsieben (z.B. Zeolith X, Y oder A, Zeolith des ZSM-Typs, Zeolith beta, mesoporöse Molekularsiebe), die Umwandlung von festen Quellen dreiwertiger und zweiwertiger Metalle (z.B. eine Aluminium- und eine Magnesiumquelle) zu anionischen Tonen (z.B. Hydrotalcit), die Umwandlung von zwei festen Quellen zweiwertiger Metalle zu geschichteten Hydroxy(doppel)salzen, die Umwandlung einer Siliciumquelle und einer festen Aluminiumquelle und gegebenenfalls Bentonitkeimen zu Bentonit und die Umwandlung einer Siliciumquelle, einer festen Aluminiumquelle und einer festen Magnesiumquelle zu Smektiten.
  • Weiterhin können alle Arten von Kombinationen der obigen Umwandlungen verwendet werden, um verschiedene Verbundstoffe zu bilden, zum Beispiel anionischen Ton und Boehmit enthaltende Verbundstoffe oder Verbundstoffe, die anionischen Ton, Boehmit und Zeolith umfassen.
  • Die Produktteilchen bestehen im Allgemeinen aus demselben Material wie die Zwischenteilchen, abgesehen von ihrer kleineren Teilchengröße. Wenn es sich bei den Zwischenteilchen jedoch um geschichtete Materialien, wie anionische Tone (z.B. Hydrotalcit), kationische Tone (z.B. Smektite, Kaolin, Bentonit, Sepiolith usw.) oder geschichtete Hydroxy(doppel)salze handelt, kann die Druckentspannung zu einer Delaminierung und/oder Abblätterung der geschichteten Struktur führen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung beinhaltet als ersten Schritt des Fließenlassen einer Suspension von Ausgangsteilchen durch eine Reihe von wenigstens zwei Umwandlungsgefäßen und als letzten Schritt das Entspannen des Drucks von der Suspension. Der Zeitplan der Einführung des überkritischen Fluids kann gemäß den folgenden drei Ausführungsformen variiert werden.
  • In einer ersten Ausführungsform werden die Ausgangsteilchen zu Zwischenteilchen in einer nichtüberkritischen Flüssigkeit unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck umgewandelt, wobei man zum Beispiel das erste, die ersten zwei oder drei Umwandlungsgefäße verwendet. Zu den geeigneten nichtüberkritischen Flüssigkeiten, die in diesem Verfahren zu verwenden sind, gehören Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol usw., und Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie Toluol, Hexan, Lackbenzin, Benzin usw.
  • Im anschließenden Umwandlungsgefäß wird die Suspension, die die Zwischenteilchen enthält, gegebenenfalls nachdem ihr Flüssigkeitsanteil reduziert wurde und/oder nachdem sie mechanisch behandelt wurde, mit einem überkritischen Fluid kombiniert, so dass man eine überkritische Suspension erhält. Dann wird die überkritische Suspension über eine Düse oder Öffnung in ein anschließendes Gefäß gepumpt, wodurch die überkritische Suspension expandiert und die Produktteilchen gebildet werden.
  • In einer zweiten Ausführungsform wird überkritisches Fluid während der Umwandlung der Ausgangsteilchen zu Zwischenteilchen hinzugefügt. Somit findet ein Teil der Umwandlung zu Zwischenteilchen unter überkritischen Bedingungen statt. Wiederum kann vor dem Kombinieren der Suspension mit dem überkritischen Fluid der Flüssigkeitsgehalt der Suspension reduziert werden, z.B. durch Trocknen und Entwässern, und die Suspension kann einer mechanischen Behandlung (z.B. Mahlen) unterzogen werden.
  • Nach dem gewünschten Umwandlungsgrad wird die überkritische Suspension über eine Düse oder Öffnung in ein anschließendes Gefäß gepumpt, wodurch die überkritische Suspension expandiert und die Produktteilchen gebildet werden.
  • In diesen ersten beiden Ausführungsformen wird das Umwandlungsgefäß oder werden die Umwandlungsgefäße, das bzw. die kein überkritisches Fluid enthal ten, im Allgemeinen unter einem niedrigeren Druck gehalten als das bzw. die Gefäße, die mit überkritischem Fluid gefüllt werden. Um große Druckunterschiede zwischen einzelnen Gefäßen zu ermöglichen, kann die Apparatur mit einer Hochdruck-Schlammpumpe ausgestattet sein. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Verarbeitung.
  • Alternativ dazu kann das Verfahren auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man die Herstellung der Zwischenteilchen während der Sequenz (a) Befüllen eines der Gefäße mit überkritischem Fluid und (b) Expandieren der überkritischen Suspension unterbricht. Während dieser Unterbrechungszeit wird bzw. werden das bzw. die Umwandlungsgefäße von dem bzw. den Umwandlungsgefäßen, die sich unter nichtüberkritischen Bedingungen befinden, getrennt.
  • In einer dritten Ausführungsform wird das gesamte Verfahren der Umwandlung der Ausgangsteilchen zu Zwischenteilchen unter überkritischen Bedingungen durchgeführt. Somit wird das überkritische Fluid zu dem ersten der Reihe von wenigstens zwei Umwandlungsgefäßen gegeben. Schließlich, nachdem die Zwischenteilchen entstanden sind, wird die überkritische Suspension über eine Düse oder Öffnung in ein anschließendes Gefäß gepumpt, wodurch die überkritische Suspension expandiert und die Produktteilchen gebildet werden.
  • Beispiele für überkritische Fluide sind überkritisches CO2, überkritischer Stickstoff, überkritisches Ethylen, überkritisches Xenon, überkritisches Ethan, überkritisches Distickstoffoxid, überkritisches Propan, überkritisches Ammoniak, überkritisches Pentan, überkritisches Isopropanol, überkritisches Methanol, überkritisches Toluol und überkritisches Wasser.
  • Überkritisches CO2 ist das bevorzugte überkritische Fluid zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung. CO2 hat eine milde kritische Temperatur (31°C), ist nicht entzündlich und ungiftig. Weiterhin kann es ohne weiteren Beitrag zum Treibhauseffekt aus bestehenden industriellen Verfahren erhalten werden. Überkritisches Kohlendioxid hat eine hohe Diffusionsfähigkeit, eine niedrige Viskosität und eine geringe Oberflächenspannung. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von überkritischem CO2 besteht darin, dass gasförmiges CO2 verdampft und die trockenen festen Produktteilchen leicht gewonnen werden können.
  • Ein Beispiel für eine Apparatur, die wenigstens zwei Umwandlungsgefäße umfasst und die somit zweckmäßigerweise im Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, ist die Apparatur gemäß US 2003-0003035 und WO 03/078055. Diese Apparatur kann ein Ausgangsmaterial-Vorbereitungsgefäß umfassen, in das die festen Anfangsteilchen und gegebenenfalls Keime, Lauge und/oder Säure gegeben und mit Flüssigkeit gemischt werden können. Mittels einer Beschickungspumpe kann die resultierende Suspension in das erste einer Reihe von wenigstens zwei, aber vorzugsweise drei bis fünf Umwandlungsgefäßen geleitet werden. Jedes der Umwandlungsgefäße kann Injektoren, über die zusätzliche Flüssigkeit, Säuren, Basen, Keime und andere Bestandteile eingeführt werden können, und einen Mischer, vorzugsweise einen axialen oder koaxialen Mischer, zum Beispiel einen Doppelschnecken-Kreiselrührer oder Ankerrührer, kombiniert mit einem EKATO-INTERMIG® (ein Kreiselrührer, der zum Mischen von Aufschlämmungen mit niedriger Viskosität geeignet ist und dessen äußere Blätter nach unten pumpen, während die inneren Blätter nach oben pumpen), enthalten.
  • Da überkritische Fluide überatmosphärischen Druck erfordern (im Falle von CO2 über etwa 73 bar), müssen die unter überkritischen Bedingungen arbeitenden Umwandlungsgefäße Autoklaven sein. Ein typischer Druckbereich für überkritische Bedingungen ist etwa 200–300 bar. Ein typisches Beispiel für einen Autoklaven, der zu diesem Zweck verwendet werden kann, ist ein AHPT-Autoklav, der von AHPT Ltd., P.O. Box 11807, Tel Aviv 61116, Israel, geliefert wird.
  • Der Druck wird vorzugsweise dadurch entspannt, dass man die überkritische Suspension durch eine Düse oder Öffnung, die erwärmt werden kann, um ein Gefrieren aufgrund von Joule-Thompson-Abkühlung zu verhindern, in ein anschließendes Gefäß sprüht. Dieses Verfahren wird auch "schnelle Expansion einer überkritischen Suspension" (RESS; rapid expansion of supercritical suspension) genannt.
  • Das anschließende Gefäß kann unter beinahe atmosphärischen Bedingungen oder unter etwas höherem Druck, z.B. 40–50 bar, gehalten werden. Letzterer ermöglicht eine energieeffizientere und ökonomischere Rückführung des überkritischen Fluids im Kreislauf.
  • Um die Umwandlung der Ausgangsteilchen zu Zwischenteilchen zu ermöglichen, können zusätzliche Verbindungen (Keime, Matrizen, Additive, zusätzliche Ausgangsteilchen) während der Verarbeitung der Suspension in ein oder mehrere der Umwandlungsgefäße gegeben werden. Weiterhin kann die Temperatur in jedem der Umwandlungsgefäße verschieden sein.
  • Außerdem können Tenside, z.B. Acetate oder Gluconate, zu der Suspension gegeben werden, um die Wechselwirkung zwischen der nichtüberkritischen Flüssigkeit und den festen Teilchen zu reduzieren und die Wechselwirkung der festen Teilchen mit dem überkritischen Fluid zu verstärken. Dies ist insbesondere wünschenswert, wenn polare Flüssigkeiten, wie Wasser, in der Suspension vorhanden sind.
  • Weiterhin können Metalladditive zu der Suspension gegeben werden, um metalldotierte Zwischenteilchen und/oder Ausgangsteilchen zu erhalten. Beispiele für solche Metalladditive sind Verbindungen, die ein Element umfassen, das aus der Gruppe der Erdalkalimetalle (zum Beispiel Mg, Ca und Ba), Übergangsmetalle (zum Beispiel Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn, Nb), Aktiniden, Seltenerdmetalle, wie La und Ce, Edelmetalle, wie Pt und Pd, Silicium, Gallium, Bor, Titan, Phosphor und Gemischen davon ausgewählt ist. Das Metalladditiv kann zusammen mit den Ausgangsteilchen oder getrennt, indem man zum Beispiel das Metalladditiv in eines der anschließenden Gefäße gibt, zu der Suspension gegeben werden.
  • Wenn ein geschichtetes Material als Zwischenteilchen gebildet wird, kann es wünschenswert sein, dass sich ein Interkalationsmittel in der Suspension befindet, um die Bildung eines interkalierten geschichteten Materials zu ermöglichen. Der Ausdruck "Interkalationsmittel" ist definiert als Verbindung, die als Gast zwischen den Schichten des geschichteten Materials eingeschlossen werden kann, wodurch sie den Abstand zwischen den Schichten erhöht. Beispiele für Interkalationsmittel sind organische Verbindungen, wie organische Verbindungen, die einen aromatischen Ring und/oder eine Funktion, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carbonyl, Carboxy, Hydroxy, Amid, Ether, Ammonium und Ester besteht, umfassen. Beispiele für solche Verbindungen sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Serin, L-Asparaginsäure), Oleate, Gluconate, carboxymethylierte Kohlehydrate (z.B. Carboxymethylcellulose), organische Lösungsmittel (z.B. Dimethylsulfoxid, Isophoron, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon, Diglyme, Caprolactam, Furfurylalkohol, Tetrahydrofuran), quartäre Ammoniumkationen, Alkylsulfate (z.B. Natriumdodecylsulfat), Alkylsulfonate (z.B. Styrolsulfonat, Polystyrolsulfonat) und andere ionische Alkylketten oder Tenside.
  • Beispiele für anionische anorganische Verbindungen, die als Interkalationsmittel verwendet werden können, sind säulenbildende Anionen, wie Fe(CN)6 3–, HVO4 –, V2O7 4–, HV2O12 4–, V3O9 3–, V10O28 6–, Mo7O24 6–, PW12O40 3–, B(OH)4 –, [B3O3(OH)4]–, [B3O3(OH)5]2–, B4O5(OH)4 2–, HBO4 2–, HGaO3 2–, CrO4 2–, Cr2O4 2– oder Keggin-Ionen.
  • Die nichtüberkritische Suspension, die durch die Umwandlungsgefäße fließt, kann ein hohes Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit (SLR; solids to liquid ratio) aufweisen. Das SLR der Suspension ist definiert als Gewichtsverhältnis von Feststoffen einschließlich Kristallwasser zu Flüssigkeit in der Suspension. Das optimale SLR hängt vom rheologischen Verhalten der Suspension, zum Beispiel der Tendenz zur Bildung eines Gels, ab und kann im Bereich von 0,1–1,33, besonders bevorzugt 0,3–1,33, ganz besonders bevorzugt 0,5–1,33 und am meisten bevorzugt 0,65–1,00, liegen. Die Viskosität der nichtüberkritischen Suspension liegt vorzugsweise zwischen 1 und 500 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1 s–1.
  • Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können Produktteilchen für verschiedene Anwendungen hergestellt werden. Ihre Anwendung hängt von der Art des Materials und der Größe der Teilchen ab. Nanoteilchen zum Beispiel können Verwendung zum Beispiel in molekularen elektronischen Bauteilen (z.B. molekularen Drähten, Dioden, Transistoren, Speichern), Sensoren, Nanopumpen, in der Katalyse (als Katalysator, Katalysatoradditiv, Katalysatorträger usw.), in Adsorbentien, Beschichtungszusammensetzungen (z.B. Primer, Basislack und/oder Klarlack für metallische und/oder plastische Substrate), in der Papierherstellung, Papierkonservierung (z.B. Konservierung von historischen Dokumenten), in Polymeren (als Füllstoffe) usw. finden.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren gemäß der Erfindung zur Umwandlung von Aluminiumtrihydrat- und Magnesiumoxid-Ausgangsteilchen zu Zwischenteilchen aus anionischem Ton und zur Umwandlung dieser Zwischenteilchen aus anionischem Ton zu Produktnanoteilchen aus anionischem Ton.
  • 24,2 kg Aluminiumtrihydrat (ATH M6® von Alcoa), 25 kg MgO (Zolitho 40® von Martin Marietta) und 150,8 kg Wasser wurden in einem Ausgangsmaterial-Vorbereitungsgefäß von 250 l miteinander gemischt. Das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit betrug 0,33. Das Stoffmengenverhältnis von MgO/Al2O3 betrug 4.
  • Die Suspension wurde in das erste Umwandlungsgefäß gepumpt. Durch Dampfinjektion wurde die Suspension auf 170 °C erhitzt, wodurch das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit auf 0,25 gesenkt wurde. Die Suspension wurde mit einer solchen Strömung durch die anschließenden zwei Umwandlungsgefäße geleitet, dass die mittlere Verweilzeit etwa 45 Minuten betrug.
  • Die Suspension wurde in allen Umwandlungsgefäßen unter Verwendung eines Doppelschnecken-Kreiselrührers mit 76–83 U/min gerührt. Wegen einer leicht exothermen Reaktion nahm die Temperatur von 170 °C im ersten Umwandlungsgefäß auf 180 °C im zweiten zu. Der Druck des gesamten Systems wurde durch ein Druckventil gesteuert, das sich unmittelbar jenseits des dritten Umwandlungsgefäßes befand. Der Systemdruck wurde bei diesem Experiment auf 12 bar gehalten.
  • Röntgenbeugungs(XRD)-Messungen zeigten, dass ein anionischer Mg-Al-Ton entstanden war. Die Zwischenteilchen aus anionischem Ton hatten einen medianen Teilchendurchmesser von etwa 4 μm.
  • Nach dem dritten Umwandlungsgefäß wurde die Suspension in ein viertes Umwandlungsgefäß gefüllt, das mit CO2 auf die gewünschten Bedingungen im überkritischen Bereich (T > 304,2 K, p > 73 atm) unter Druck gesetzt wurde, wobei eine überkritische CO2-Pumpe verwendet wurde. Bevor es mit dem überkritischen Fluid befüllt wurde, wurde das vierte Umwandlungsgefäß vom dritten Umwandlungsgefäß getrennt, und die Herstellung der Ausgangsteilchen aus anionischem Ton wurde unterbrochen.
  • Die resultierende überkritische Suspension wurde 10 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit (1000–2000 U/min) gerührt. Das Gewichtsverhältnis von CO2 zu H2O in der Suspension war größer als 5, wodurch das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit auf weniger als 0,054 reduziert wurde.
  • Dann wurde die Suspension durch eine Düse in ein anschließendes Gefäß entlassen, das unter beinahe atmosphärischen Bedingungen gehalten wurde, wodurch das nasse CO2-Gas in ein CO2-Gas-Rückgewinnungs- und -trocknungssystem entlassen wurde. Das getrocknete CO2-Gas wurde unter Verwendung eines Kompressors/einer Pumpe für überkritisches CO2 in den Kreislauf zurückgeführt.
  • Gemäß dem halbkontinuierlichen Modus dieses Verfahrens wurden das dritte und das vierte Umwandlungsgefäß wieder angeschlossen, die Produktion der Produkt teilchen wurde wiederaufgenommen, und das vierte Umwandlungsgefäß wurde erneut mit Ausgangsteilchen befüllt.
  • Die aus dem letzten Gefäß gewonnenen Produktteilchen wurden als Teilchen eines anionischen Mg-Al-Tons mit einer medianen Teilchengröße von weniger als 500 nm analysiert.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von überkritischem CO2 überkritischer Stickstoff (126 K, 33,5 atm) verwendet wurde. Wiederum umfassten die Produktteilchen anionischen Mg-Al-Ton und hatten eine mediane Teilchengröße von weniger als 500 nm.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von Natriumsilicat- und flashcalcinierten Aluminiumoxid-Ausgangsteilchen zu Zeolith-Zwischenteilchen und die Umwandlung dieser Zwischenteilchen zu Zeolith-Produktteilchen.
  • 3,73 kg wässriges Natriumsilicat, das 28 Gew.-% Feststoffe (als Solteilchen) enthielt, wurde unter atmosphärischen Bedingungen mit 40 g Aluminium-CP-3 (flashcalciniertes Aluminiumtrihydrat) und 2,80 kg Wasser gemischt, wobei eine Suspension entstand. Das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit dieser Suspension betrug 0,20. Bei der Berechnung des SLR wurden 28 Gew.-% der Natriumsilicatmasse als Feststoff gezählt, die anderen 72 Gew.-% wurden als Flüssigkeit gezählt. ZSM-5-Keime (10 Gew.-%) wurden hinzugefügt. Die Suspension wurde auf 170 °C erhitzt und 300 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Suspension wurde unter Verwendung eines Doppelschnecken-Kreiselrührers mit 76–83 U/min gerührt.
  • Die so gebildeten Zeolith-Zwischenteilchen hatten einen medianen Durchmesser von etwa 7 μm.
  • Die Suspension wurde in ein zweites Gefäß gefüllt, das mit CO2 auf die gewünschten Bedingungen im überkritischen Bereich (T > 304,2 K, p > 73 atm) unter Druck gesetzt wurde, wobei eine überkritische CO2-Pumpe verwendet wurde. Die resultierende überkritische Suspension wurde 10 Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit (1000–2000 U/min) gerührt. Das Gewichtsverhältnis von CO2 zu H2O in der Suspension war größer als 5, wodurch das Verhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit auf weniger als 0,033 reduziert wurde.
  • Dann wurde die Suspension durch eine Düse in ein drittes Gefäß entlassen, das unter beinahe atmosphärischen Bedingungen gehalten wurde, wodurch das nasse CO2-Gas in ein CO2-Gas-Rückgewinnungs- und -trocknungssystem entlassen wurde. Das getrocknete CO2-Gas wurde unter Verwendung eines Kompressors/einer Pumpe für überkritisches CO2 in den Kreislauf zurückgeführt.
  • Die aus dem dritten Gefäß gewonnenen Produktteilchen wurden als ZSM-5 mit einem Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid (SAR) von 55 analysiert. 90% dieser Produktteilchen hatten eine Teilchengröße von unter 1 μm.
  • Beispiel 4
  • Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, außer dass die Suspension, bevor sie in das vierte Umwandlungsgefäß gefüllt wurde, mit Hilfe eines Hochdruckfiltrationsschritts entwässert wurde, wodurch der Wassergehalt (LOI) der Suspension auf weniger als 10 Gew.-% reduziert wurde. Dadurch wurde das Verhältnis von Fluid zu Wasser im vierten Umwandlungsgefäß erhöht.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die Suspension, bevor sie in das zweite Gefäß gefüllt wurde, mit Hilfe eines Hochdruckfiltrationsschritts entwässert wurde, wodurch der Wassergehalt (LOI) der Suspension auf weniger als 10 Gew.-% reduziert wurde. Dadurch wurde das Verhältnis von Fluid zu Wasser im zweiten Gefäß erhöht.
  • Beispiel 6
  • Die Beispiele 1–5 wurden wiederholt, wobei Natriumgluconat zu der Suspension gegeben wurde.
  • Beispiel 7
  • Die Beispiele 1–6 wurden wiederholt, außer dass die überkritische Suspension, bevor sie in das Gefäß unter beinahe atmosphärischen Bedingungen entlassen wurde, zuerst in ein Gefäß unter etwas höherem Druck (im Falle von überkritischem CO2: 40–50 bar) entlassen wurde, was eine energieeffizientere und ökonomischere Rückführung des überkritischen Fluids im Kreislauf ermöglicht.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Umsetzung von festen Anfangsteilchen zu festen Zwischenteilchen und zur Verkleinerung des medianen Durchmessers der Zwischenteilchen, wobei Produktteilchen gebildet werden, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Fließenlassen einer Suspension von Anfangsteilchen durch eine Reihe von wenigstens zwei Umwandlungsbehältern, wobei wenigstens ein Teil der Anfangsteilchen zu Zwischenteilchen umgesetzt wird, welche i) wenn die Anfangsteilchen amorph sind, einen Ordnungsgrad aufweisen, oder ii) wenn die Anfangsteilchen einen Ordnungsgrad aufweisen, eine andere Ordnung oder einen anderen Ordnungsgrad oder keine Ordnung aufweisen, b) Zugabe eines überkritischen Fluids zu einem oder mehreren der Umwandlungsbehälter, wobei eine überkritische Suspension gebildet wird, und c) Entspannen des Drucks von der überkritischen Suspension, wobei die Suspension expandiert und die Zwischenteilchen zu Produktteilchen umgewandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die festen Produktteilchen einen medianen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die festen Produktteilchen einen medianen Durchmesser von 1–500 nm aufweisen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die festen Produktteilchen einen medianen Durchmesser von 1–200 nm aufweisen.
  5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die festen Anfangsteilchen anorganische Teilchen sind.
  6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zwischenteilchen aus einem Material bestehen aus der Gruppe, die aus anionischem Ton, Smektit, Zeolith, Boehmit, Kieselsäure, kationischem Ton, mehrschichtigen Hydroxysalzen und Gemischen davon besteht.
  7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das überkritische Fluid überkritisches Kohlendioxid ist.
  8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens ein Teil der Umwandlung der Anfangsteilchen in Zwischenteilchen unter überkritischen Bedingungen stattfindet.
  9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die überkritische Suspension zu dem ersten der Reihe von Umwandlungsbehältern gegeben wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das überkritische Fluid zu der Suspension von Anfangsteilchen nach der Umwandlung der Anfangsteilchen in Zwischenteilchen gegeben wird.
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