DE60312312T2

DE60312312T2 - Schnell trocknende, feststoffreiche beschichtungszusammensetzungen auf basis von acetoacetatfunktionalisierten alkydharzen

Info

Publication number: DE60312312T2
Application number: DE2003612312
Authority: DE
Inventors: Thauming Kingsport KUO; Paul Vincent Algonquin GROSSO; Gary Eugene Mindland SPILMAN; Mark Dwight Kingsport CLARK
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: US20030195304A1; US6794049B2; CN1302043C; AU2003262180A1; EP1495064A1; CN1656142A; WO2003087192A1; DE60312312D1; EP1495064B1; ATE356161T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, und insbesondere Beschichtungszusammensetzungen mit Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen durch die Beschichtungsindustrie unternommen, Beschichtungsformulierungen mit einem geringen oder ohne einen Gehalt an flüchtiger organische Verbindung (VOC) zu entwickeln. Vorschriften zur Begrenzung der Menge des VOC-Gehalts von industriellen Beschichtungen beförderten die Forschung und Entwicklung, um neue Technologien zu erforschen, die auf die Verringerung von Lösungsmittelemissionen von industriellen Arbeitsschritten für Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis abzielen, wie jenen, die für Automobilteile, Geräte, allgemeine Metallprodukte, Möbel und dergleichen verwendet werden. Während jedoch die Tendenz hin zu Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis mit einem verringerten organischen Anteil Vorteile in punkto Gesundheit und Sicherheit mit sich bringt, müssen diese Beschichtungszusammensetzungen mit einem geringeren VOC-Gehalt dennoch die Leistungsstandards erfüllen oder über diese hinausgehen, die von Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis erwartet werden.
Alkydharze sind einer der gebräuchlichsten Bindemittel, die für bei Umgebungsbedingungen härtende Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis verwendet werden. Die Beständigkeitseigenschaften von traditionellen Alkydharzen auf Lösungsmittelbasis werden mittels autooxidativer Vernetzung des Alkydfilms entwickelt. Zu einem Vernetzen kommt es, wenn die aktivierten Methylengruppen in den ungesättigten Fettsäuren oder Ölen des Alkyds in Luft oxidiert werden, wodurch Hydroperoxide erhalten werden, die anschließend zerfallen unter Erzeugung freier Radikale, was zu verschiedenen Typen einer oxidativen Vernetzung führt. Dieser oxidative Vernetzungsprozess wird üblicherweise durch Zugabe von Trockenmitteln, wie zum Beispiel von verschiedenen Salzen von Kobalt, Zirkonium, Calcium und Mangan, beschleunigt. Alkydharze erwiesen sich zwar als vielversprechend und sind dies immer noch, doch sie weisen relativ langsame "Trocknungs-" und/oder Härtungszeiten auf, insbesondere bei Umgebungstemperaturen. Verschiedene Modifikationen sind bei Alkydharzen vorgenommen worden, um derartige Probleme anzugehen.
Ein derartiger Versuch schließt die Polymerisation eines Alkydharzes mit einer Vinylverbindung, wie Styrol oder Methylmethacrylat, mittels einer Frei-Radikal-Reaktion ein, um ein Vinyl-Alkyd-Copolymer oder ein Vinylalkyd herzustellen. Vinylalkydharze besitzen allgemein ein höheres Molekulargewicht und eine höhere T_g, wodurch Beschichtungen mit einer verkürzten klebfreien Zeit (Lösungsmittelverdampfung) vorgesehen werden. Allerdings ist die Durchtrocknungszeit (Oxidation des Films) solcher Beschichtungen länger aufgrund des verringerten Grades der Ungesättigtheit in dem Alkyd als eine Folge der Copolymerisation mit der Vinylverbindung. Dieses Problem ist ausführlicher in Resins for Surface Coatings, Bd. 1, S. 181, hrsg. von P.K.T. Oldring und G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987, beschrieben. Ein weiterer Nachteil ist, dass Lackformulierungen, die Vinylalkydharze enthalten, größere Mengen an Lösungsmittel erfordern aufgrund des erhöhten Molekulargewichts und der T_g des Vinylalkyds.
Verschiedene Verfahren für die Herstellung von acetoacetylierten Beschichtungsharzen sind von J.S. Witzeman et al. im Journal of Coatings Technologe, Bd. 62, Nr. 789, SS. 101–112 (1990) beschrieben worden. Dieser Artikel offenbart die Acetoacetylierung von Polyesterharzen und deren Anwendung für Einbrennemaillien mit einem Melamin-Vernetzungsmittel.
Das US-Patent Nr. 5 484 849 offenbart Vinylpolymerzusammensetzungen, die eine anängende Acetoacetat-Funktionalität enthalten, welche in Luft in Gegenwart einer Quelle von freien Radikalen härtbar ist. Die Vinylpolymere werden durch Frei-Radikal-Polymerisation (d. h. Emulsionspolymerisation) eines Acetoacetat-funktionellen Monomers (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat) und von anderen Acrylmonomeren herge stellt. Das Patent offenbart ebenfalls, dass eine autoxidierbare Verbindung erforderlich ist, um eine Quelle von freien Radikalen vorzusehen, um die Acetoacetat-Funktionalität zu härten und zu vernetzen. Als eine Folge hiervon könnte ein Teil der Acetoacetatgruppen während der Frei-Radikal-Polymerisation infolge der Reaktion zwischen Acetoacetat-Funktionalität und freien Radikalen verbraucht werden. Dies könnte wiederum zu einer unzureichenden Härtung bei der Filmbildung führen. Es ist daher wünschenswert ein lufttrocknendes Beschichtungssystem auf Basis von Acetoacetylfunktionellen Polymeren zu erfinden, die mittels einer Nicht-Frei-Radikal-Reaktion hergestellt werden.
Mithin besteht immer noch Bedarf im Fachbereich an einem modifizierten oder funktionalisierten Alkydharz, das zu einer Vernetzung bei der Filmbildung fähig ist, welches zur Herstellung von bei Umgebungsbedingungen oxidativ härtenden, schnelltrocknenden und einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden Beschichtungen mit einem niedrigen VOC-Gehalt verwendet werden kann. Idealerweise würden solche Beschichtungen die Eigenschaften und Vorteile von Beschichtungen mit hohem VOC-Gehalt zeigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung bereit, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz, mindestens ein Trockenmittel und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte Alkydharz umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einem Alkydharz und (b) einem Alkylacetoacetat.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Acetoacetatfunktionalisierten Alkydzusammensetzung, welches den Schritt des Kontaktierens eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes mit mindestens einem Trockenmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umfasst.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung bereit, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz, mindestens ein Trockenmittel und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte Harz umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einem Alkydharz und (b) einem Alkylacetoacetat, wie in (1) gezeigt.
Es können beliebige aus einer Reihe von Alkylacetoacetaten wirksam als acetoacetylierende Mittel bei der Umesterungsreaktion zur Erzeugung des Acetoacetatfunktionalisierten Alkydharzes verwendet werden. Typischerweise wird die Reaktion durch die Entfernung des Alkoholnebenprodukts, wie es gebildet wird, angetrieben. Obwohl Halogenide herkömmlicherweise als Abgangsgruppen genutzt werden, sind die verschiedenen Acetoacetatester leichter handzuhaben und aufzubewahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine Acetoacetatfunktionalisierte Alkydzusammensetzung etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes, etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines organischen Lösungsmittels und etwa 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines Trockenmittels.
Ein solches Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz zeigt überlegene Durchtrocknungszeit-Eigenschaften. Darüber hinaus zeigt ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz dieser Erfindung überlegene Klebfreie-Zeit-Eigenschaften, welche zuvor nur durch Erhöhen des Molekulargewichts und der T_g des Alkydharzes verbessert werden konnten. Da die Menge an VOC, die allgemein den Alkydharzzusammensetzungen und/oder -formulierungen zugegeben wird, direkt mit dem Molekulargewicht und der T_g des Alkydharzes in Beziehung steht, würden Zusammensetzungen oder Formulierungen, welche ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz der Erfindung enthalten, einen geringeren VOC-Gehalt erfordern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Acetoacetatfunktionalisierte Alkydharz das Reaktionsprodukt von: (a) etwa 70 bis etwa 97 Gew.-% eines Alkydharzes und (b) von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% eines Alkylacetoacetats, jeweils wie hierin beschrieben, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b) basieren.
Es kann jedwedes Alkydharz als ein Alkydharz in einer Beschichtungszusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Ein Alkyd kann typischerweise durch Umsetzen eines Diols, eines Polyols, einer Polysäure, einer monofunktionellen Säure und einer Fettsäure, von Fettester oder natürlich vorkommendem, teilweise verseiftem Öl, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt werden. Vorzugsweise ist ein Alkydharz das Reaktionsprodukt von (i) von 0 bis etwa 30 Mol-% eines Diols, (ii) von etwa 10 bis etwa 40 Mol-% eines Polyols, (iii) von etwa 20 bis etwa 40 Mol-% einer Polysäure, (iv) von 0 bis etwa 10 Mol-% einer monofunktionellen Säure, (v) von etwa 10 bis etwa 50 Mol-% einer Fettsäure, Fettester oder natürlich vorkommendem Öl und – gegebenenfalls – (vi) einem Katalysator, wobei die Molprozente auf den Gesamtmolen von (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi) basieren, sofern vorhanden. Geeignete Beispiele von jeder der Komponenten des Alkydharzes schließen die im Fachbereich bekannten ein, darin eingeschlossen, aber nicht beschränkt auf diejengen, die weiter unten und in Resins for Surface Coatings, Bd. 1, S. 127, hrsg. von P.K.T. Oldring und G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987, erörtert werden.
Die Fettsäure, der Fettester oder das natürlich vorkommende, teilweise verseifte Öl können jede(r)(s) beliebige, im Fachbereich bekannte Fettsäure, Fettester oder natürlich vorkommende, teilweise verseifte Öl sein, die bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens eine einbasige Fettsäure, Fettester oder natürlich vorkommendes, teilweise verseiftes Öl verwendet und aus den folgenden Formeln (I), (II) und (III) gewählt:
In den Formeln (I), (II) und (III) ist R eine gesättigte oder ungesättigte C₈-C₂₀-Alkylgruppe. Insbesondere ist R eine der folgenden ungesättigten C₁₇-Alkylgruppen:
In einer weiteren Ausführungsform kann die einbasige Fettsäure oder Fettesteröl durch Umsetzen eines Öls oder einer Fettsäure mit einem Polyol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Öle schließen Sonnenblumenöl, Canolaöl, dehydratisiertes Castoröl bzw. Ricinenöl, Kokosnussöl, Maiskeimöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Leinsamenöl, Oiticika-Öl, Sojabohnenöl, Tungöl, Tierfett, Kastoröl, Schmalz, Palmkernöl, Erdnussöl, Perillaöl, Safloröl, Talgöl, Wallnussöl und dergleichen ein. Geeignete Beispiele von Fettsäuren, allein oder als Komponenten von Öl, schließen Talgsäure, Sojasäure, Myristinsäure, Leinsamensäure, Crotonsäure, Versatinsäure, Kokosnusssäure, Tallölfettsäure (z. B. PAMOLYN 200, kommerziell von Eastman Chemical Co. erhältlich), Harzsäure, Neode cansäure, Neopentansäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Baumwollsamensäure und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Das bei der Herstellung des Alkydharzes selbst verwendete Polyol oder die einbasige Fettsäure oder der Fettester wird vorzugsweise gewählt aus aliphatischen, alicyclischen und Arylalkylpolyolen. Geeignete Beispiele von Polyolen schließen Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythritol (PE), Trimethylolethan, Erythritol, Threitol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Glycerin und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Vorzugsweise ist das Polyol Trimethylolpropan (TMP) oder Pentaerythritol (PE).
Zusätzlich zu dem Polyol kann ein Diol bei der Herstellung des Alkydharzes verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Neopentylglykol (NPG), Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Nonaethylenglykol, Decaethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-hexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,2-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Tieimethyl-1,3-pentandiol, p-Xylendiol, Hydroxypivalylhydroxypivalat, 1,10-Decandiol und hydriertes Bisphenol A. Vorzugsweise ist das Diol Neopentylglykol (NPG).
Die Polysäure (Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure)- und die monofunktionellen Säure(Monocarbonsäure-)Komponenten des Alkydharzes können jedwede im Fachbereich bekannte Polysäure oder monofunktionelle Säure sein, die bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet werden. Die Dicarbonsäure kann zum Beispiel Isophthalsäure, Phthalanhydrid(säure), Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glutarsäure und dergleichen sein. Vorzugsweise ist die Dicarbonsäure Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure. Die Tricarbonsäure kann zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid sein. Eine monofunktionelle Säure kann ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure, t-Butylbenzoesäure und Butansäure.
Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden, um die Bildung eines Alkydharzes zu fördem. Die Katalysator kann jeder beliebige, im Fachbereich bekannte Katalysator sein, der bei der Bildung eines Alkydharzes verwendet wird. Vorzugsweise ist der Katalysator ein Säurekatalysator, wie zum Beispiel FASCAT 4100. Die Menge des zugegebenen Katalysators fördert die Bildung eines Alkydharzes, wie oben beschrieben, und kann durch Routineexperimente bestimmt werden, wie sich für Fachleute auf dem Gebiet versteht. Vorzugsweise wird ein Katalysator in Mengen im Bereich von etwa 0,01–1,00 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Reaktanten, zugegeben.
Ein Alkydharz kann bei einem Temperaturbereich von etwa 170–250°C hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein Alkydharz eine Hydroxylzahl von etwa 30 bis etwa 180 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0 bis etwa 50 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Acetoacetat-funktionalisiertes Alkydharz durch Umsetzen (a) von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% eines Alkydharzes und (b) von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% t-Butylacetoacetat bei etwa 100–140°C hergestellt, bis die gewünschte Menge des Kondensats, t-Butanol, erhalten wird, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b) basieren.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Acetoacetatfunktionalisierten Alkydzusammensetzung bereit, welches den Schritt des Kombinierens eines Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzes mit mindestens einem Trockenmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, jeweils wie weiter oben beschrieben, umfasst. Das Acetoacetat-funktionalisierte Alkydharz kann wie oben beschrieben hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acetoacetat-funktionalisierte Alkydharz mit mindestens einem Trockenmittel, das in einer Menge von etwa 0,01–1,0 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, umgesetzt.
Geeignete Alkylacetoacetate, die für die Herstellung von Acetoacetat-funktionalisierten Alkydharzen verwendet werden, schließen t-Butylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Propylacetoacetat und n-Butylacetoacetat ein. t-Butylacetoacetat ist bevorzugt.
Das Trockenmittel einer bei Umgebungsbedingungen härtenden Zusammensetzung der Erfindung kann jedes beliebige, im Fachbereich bekannte Trockenmittel sein. Beispiele für geeignete Trockenmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, verschiedene Salze von Kobalt, Zirkonium, Calcium, Zink, Blei, Eisen, Cer, Aluminium und Mangan. Vorzugsweise ist das Trockenmittel ein Kobalt-Trockenmittel. Mischungen von Trockenmitteln (d. h. ein Trockenmittelsystem) können ebenfalls verwendet werden. Die Trockenmittel werden typischerweise als Octoate oder Naphthenate in einer Menge von 0,005–0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Alkydharz, verwendet. Beispiele für kommerzielle Produkte sind Zirkonium HEX-CEM, Kobalt TEN-CEM, Calcium CEM-ALL, Zirkonium HYDRO-CEM und Kobalt HYDRO-CURE II, vertrieben von OMG Americas of Westlake, OH. Eine Beschreibung von Metall-Trockenmitteln, deren Funktionen und Verfahren für deren Verwendung sind im Handbook of Coatings Additives (Handbuch für Beschichtungsadditive), S. 496–506, hrsg. von L. J. Calbo, Marcel Dekker, INC. New York, New York, 1987, zu finden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Acetoacetatfunktionalisierte Alkydbeschichtungszusammensetzung, wie oben beschrieben, auch mindestens ein Pigment enthalten, um eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydbeschichtungs-Emaillezusammensetzung zu bilden. Vorzugsweise liegt das Pigment in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Beispiele für geeignete Pigmente schließen jene ein, die von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen anerkannt sind. Zum Beispiel kann das Pigment ein typisches organisches oder anorganisches Pigment sein, insbesondere jene, wie sie vom Colour Index, 3. Ausg., 2. Rev., 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists, aufgeführt werden. Andere Beispiele von geeigneten Pigmenten schließen Titandioxid, Baryte, Ton, Calciumcarbonat, Cl-Pigment Weiß 6 (Titandioxid), CI-Pigment Rot 101 (rotes Eisenoxid), CI-Pigment Gelb 42, CI-Pigment Blau 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI-Pigment Rot 49:1 und CI-Pigment Rot 57:1 ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise ist das Pigment Titanoxid. Färbemittel, wie zum Beispiel Phthalocyanin -Blau, Molybdat -range oder Ruß, können ebenfalls der bei Umgebungsbedingungen oxidativ härtenden Emaille-Zusammensetzung zugegeben werden.
Eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung, vorzugsweise eine bei Umgebungsbedingungen oxidativ, härtende Emaillezusammensetzung, kann auf ein Substrat beschichtet werden und unter Anwendung von im Fachbereich bekannten Techniken (z. B. durch Sprühauftragung von 3 bis 4 mils einer Nassbeschichtung auf eine Metallplatte und Erwärmen in einem 150°C-Umluftofen während 30 Minuten) gehärtet werden. Das Substrat kann jedwedes gängige Substrat sein, wie Papier, Polyesterfolien wie Polyethylen oder Polypropylen, Metalle wie Aluminium oder Stahl, Glas, Urethanelastomere, grundierte (lackierte) Substrate und dergleichen. Eine Acetoacetatfunktionalisierte Alkydzusammensetzung der Erfindung kann bei Raumtemperatur (Härtung unter Umgebungsbedingungen) gehärtet werden.
Eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung der Erfindung kann weiter ein oder mehrere Beschichtungsadditive, wie sie im Fachbereich bekannt sind, enthalten. Beispiele für geeignete Beschichtungsadditive schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Egalisier- und Flussregelungsmittel, wie Silikone, Fluorkohlenstoffe oder Celluloseerzeugnisse; Streckmittel, Weichmacher; Mattierungsmittel; Pigmentbenetzungs- und Dispergiermittel; Ultraviolett-(UV-)Absorber, UV-Licht-Stabilisatoren; Entschäumungs- und Antischäumungsmittel; Absetzverhinderungsmittel; Lackläuferverhinderungs- und Verdickungsmittel; Hautverhütungsmittel; Antiausschwimm- und Antiflottiermittel; und Korrosionshemmer. Spezifische Beispiele solcher Additive sind im Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, zu finden, die hierin durch den Bezug mit einbezogen sind. Weitere Beispiele solcher Additive sind in dem US-Pat. Nr. 5 371 148 zu finden.
Beispiele für Mattierungsmittel schließen Quarzgut, verfügbar von der Davison Chemical Division of W. R. Grace & Company als SYLOID^®; Polypropylen, verfügbar von Hercules Inc. als HERCOFLAT^®; und synthetisches Silikat, verfügbar von J. M. Huber Corporation als ZEOLEX^®, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele für Dispergiermittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicylohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxylierter-Alkohol-halbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen.
Beispiele für Viskositäts-, Suspendier- und Flussregelungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyaminoamidphosphat, hochmolekulargewichtige Carbonsäuresalze von Polyaminamiden und Alkylenaminsalze einer ungesättigten Fettsäure, alle verfügbar von BYK Chemie U.S.A. als ANTITERRA^®. Weitere Beispiele schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösung, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenoxid und dergleichen.
Mehrere Marken-Antischäumungsmittel sind kommerziell verfügbar und schließen BUBREAK^® von Buckman Laboratories Inc.; BYK^® von BYK Chemie, U.S.A; FOAMASTER^® und NOPCO^® von Henkel Corp./Beschichtungschemikalien; DREWPLUS^® von der Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company; TRYSOL^® und TROYKYD^® von der Troy Chemical Corporation; und SAG^® von der Union Carbide Corporation ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele für UV-Absorber und UV-Licht-Stabilisatoren schließen substituiertes Benzophenon, substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate, verfügbar von der American Cyanamid Company als CYASORB UV^®; und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele für Lösungsmittel sind wohlbekannt und schließen Benzol, Xylol, Lösungsbenzin, vm&p Naphtha, Toluol, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, n-Butylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Ethylacetat, Methylacetat, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, Ethylenglykolmonooctylether, Diacetonalkohol, TEXANOL^®-Esteralkohol (Eastman Chemical Co.) und dergleichen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Solche Lösungsmittel können auch reaktive Lösungsmittel, wie zum Beispiel Diallylphthalat, SANTOLINK XI-100^®-Polyglycidylallylether von Monsanto und andere, wie sie in den US-Patenten Nr. 5 349 026 und 5 371 148 beschrieben sind, ein. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel Xylol. Eine Acetoacetat-funktionalisierte Alkydzusammensetzung der Erfindung besitzt einen hohen Feststoffgehalt von allgemein höher als etwa 70 %.
Die folgenden Beispiele sind zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung angegeben. Es sollte sich jedoch verstehen, dass die Erfindung nicht auf die in diesen Beispielen beschriebenen spezifischen Bedingungen oder Details beschränkt sein soll.
Die Beispiele von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwenden die folgenden Materialien, die weiter oben nicht beschrieben sind: PAMOLYN 200, eine Tallölfettsäure, vertrieben von der Eastman Chemical Co. of Kingsport, TN.
FASCAT 4100 und FASCAT 4350, Veresterungskatalysatoren, vertrieben von M&T Chemicals of Rahway, New Jersey.
Zirkonium HEX-CEM, ein Zirkoniumcarboxylat, vertrieben von OMG Americas of Westlake, OH.
Kobalt TEN-CEM, ein Kobaltcarboxylat, vertrieben von OMG Americas of Westlake, OH.
Silwet L-77, ein Polyalkylenoxid-modifiziertes Heptamethyltrisiloxan, vertrieben von OSI Specialties of Danbury, CT.
Die folgenden Verfahren wurden zur Bewertung der gemäß der Erfindung hergestellten Beschichtungen und Filme verwendet.
Klebefrei-Baumwolltest: Die Beschichtung gilt als klebefrei, wenn sie keine Fasern zieht, wenn die Filmoberfläche mit absorbierenden Baumwollfasern in Kontakt ist.
Durchtrocknungs-Daumentest: Die Beschichtung gilt als durchtrocknet, wenn sie durch ein Drücken und Drehen mit dem Daumen auf der Oberfläche des Films nicht beeinträchtigt wird (keine Runzelbildung).
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung von Alkydharz 1
In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlass und einem Wasserkondensatorkühler, wurden Pentaerythritol (PE) (425 g), Trimethylolpropan (TMP) (174 g), Sojabohnenöl (2351 g) und FASCAT 4350 (0,39 g) gefüllt. Die Mischung wurde bei 238°C fünf Stunden lang in diesem Alkoholyseschritt reagieren gelassen. Der Mischung wurden dann Isophthalsäure (IPA) (950 g) und das Refluxierlösungsmittel, Methylisobutylketon (MIBK) (97,5 g), zugegeben. Die Reaktion wurde bei 238°C weiterlaufen gelassen, bis 203 ml des Kondensats (Wasser) erhalten wurden. Die Säurezahl wurde mit 8,6 mg KOH/g ermittelt. Das resultierende Harz wurde abkühlen gelassen und wurde isoliert. Das Harz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 2500 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 200 000.
Beispiel 2: Herstellung von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 1
In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensa torkühler und einem Stickstoffeinlass, wurde das Alkydharz von Beispiel 1 (202 g) und t-Butylacetoacetat (t-BAA) (17,1 g, 0,108 Mol) gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang, und danach bei 110°C 1,5 Stunden lang umgerührt, während das Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion wurde bei 120°C 30 min lang, bei 130°C 30 Minuten lang und dann bei 140°C 2 Stunden lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt 12,5 ml Destillat gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und das resultierende Harz wurde gesammelt.
Beispiel 3: Herstellung von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 2
In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensatorkühler und einem Stickstoffeinlass, wurde das Alkydharz von Beispiel 1 (203 g) und t-Butylacetoacetat (t-BAA) (25,5 g, 0,161 Mol) gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang und danach bei 110°C 1 Stunde lang umgerührt, während das Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion wurde bei 120°C 30 min lang, bei 130°C 30 Minuten lang und dann bei 140°C 1,5 Stunden lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt 16,0 ml Destillat gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und das resultierende Harz wurde gesammelt.
Beispiel 4: Beschichtungsformulierungen
Beschichtungsformulierungen wurden durch Mischen jeweils der Acetoacetatmodifzierten Alkydharze (10,0 g), die in den Beispielen 2 und 3 hergestellt wurden, mit Xylol (4,29 g) und einer Trocknermischung (0,34 g) hergestellt. Eine Kontrollformulierung wurde ebenfalls unter Verwendung des unmodifizierten Harzes von Beispiel 1 hergestellt. Die Trocknermischung wurde durch Mischen von Zirkonium HEX-CEM (18 %, OMG Americas) (42,1 g), Kobalt TEN-CEM (12 %, OMG Americas) (12,6 g) und Methylamylketon (MAK) (29,8 g) hergestellt.
Beispiel 5: Filmtrockenzeit
Die oben genannten Beschichtungsformulierungen (70 % Feststoffe) wurden auf eine Leneta-Charttafel abgezogen (3 mil Nassdicke) und in Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Ergebnisse für den Klebefrei-Baumwolltest und den Durchtrocknungs-Daumentest sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:
Wie in der oben stehenden Tabelle gezeigt, wurden die Trocknungszeiten der Alkyde durch Modifizieren mit t-BAA wesentlich verbessert, und je höher der t-BAA-Anteil, desto kürzer ist die Trocknungszeit.
Beispiel 6: Herstellung von Alkydharz 2
In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Stickstoffeinlass und einem Wasserkondensatorkühler, wurden Pentaerythritol (PE) (78,2 g, 0,57 Mol), Trimethylolpropan (TMP) (65,4 g, 0,49 Mol), Isophthalsäure (IPA) (122 g, 0,73 Mol), PAMOLYN 200 (Eastman) (367 g, 1,27 Mol) und FASCAT 4100 (0,60 g) gefüllt. Die Mischung wurde bei 160–220°C°C reagieren gelassen, bis 46,2 g des Kondensats (Wasser) erhalten wurden. Die Säurezahl wurde mit 4,5 mg KOH/g ermittelt. Das resultierende Harz wurde abkühlen gelassen und wurde als 100 % Feststoff isoliert, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2100 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 13200.
Beispiel 7: Herstellung von Acetoacetat-funktionalisiertem Alkydharz 3
In einen Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rühren, einem Dampfmantel-Teilkondensatorkühler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkondensatorkühler und einem Stickstoffeinlass, wurden das hydroxyl-funktionelle Alkydharz von Beispiel 6 (200 g) und t-Butylacetoacetat (t-BAA) (28,0 g, 0,18 Mol) gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde bei 100°C 30 Minuten lang und danach bei 110°C 1,5 Stunden lang umgerührt, während das Destillat in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion wurde bei 120°C 30 min lang, bei 130°C 30 Minuten lang und dann bei 140°C 1 Stunde lang weiterlaufen gelassen, während welcher Zeit insgesamt 14,1 ml des Destillats gesammelt wurden. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen. Das resultierende Harz, das gesammelt wurde, hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 2100 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 9000.
Beispiel 8: Beschichtungsformulierungen
Beschichtungsformulierungen wurden durch Mischen jeweils der Alkydharze (20,0 g), die in den Beispielen 6 und 7 hergestellt wurden, mit Lösungsbenzin (5,0 g) und einer Trockenmittelmischung (0,68 g), hergestellt. Die Trockenmittelmischung wurde durch Mischen von Zirkonium HEX-CEM (18 %, OMG Americas) (42,1 g), Kobalt TEN-CEM (12 %, OMG Americas) (12,6 g) und Methylamylketon (MAK) (29,8 g) hergestellt.
Beispiel 9: Filmtrockenzeit
Die oben genannten Beschichtungsformulierungen (80 % Feststoffe) wurden auf eine Leneta-Charttafel abgezogen (3 mil Nassdicke) und in Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Ergebnisse für den Klebefrei-Baumwolltest und den Durchtrocknungs-Daumentest sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:

Claims

Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung, umfassend: (I) ein Acetoacetat-funktionelles Alkydharz, umfassend das Reaktionsprodukt von: (a) 70 bis 97 Gew.-% eines Alkydharzes; und (b) 3 bis 30 Gew.-% eines Alkylacetoacetats, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b) basieren; (II) mindestens ein Trockenmittel; und (III) ein organisches Lösungsmittel.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: das Acetoacetat-funktionelle Alkydharz in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt; das Trockenmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt; und das organische Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: das Alkydharz das Reaktionsprodukt von folgendem umfasst: (i) einem Diol in einer Menge von 0 bis 30 Mol-%; (ii) einem Polyol, vorliegend in einer Menge von 10 bis 40 Mol-%; (iii) einer Polysäure, vorliegend in einer Menge von 20 bis 40 Mol-%; (iv) einer monofunktionellen Säure in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%; und (v) einer Fettsäure, einem Fettester oder einem natürlich vorkommenden Öl, vorliegend in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%; wobei die Molprozente auf den gesamten Molen von (i), (ii), (iii), (iv) und (v) basieren.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Diol Neopentylglykol umfasst, das Polyol Trimethylolpropan oder Pentaerythritol umfasst, die Polysäure Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid umfasst und das natürlich vorkommende Öl oder die Fettsäure Sojabohnenöl oder Tallölfettsäure umfasst.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Trockenmittel mindestens einen Vertreter, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kobaltsalz, einem Zirkoniumsalz, einem Calciumsalz, einem Zinksalz und einem Mangansalz, umfasst.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkydharz eine Hydroxylzahl von 30 bis 180 mg KOH/g besitzt.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkylacetoacetat t-Butylacetoacetat umfasst.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend mindestens ein Additiv, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Flussregelungsmittel, einem Streckmittel, einem Weichmacher, einem Mattierungsmittel, einem Pigmentbenetzungsmittel, einem Pigmentdispergiermittel, einem Ultraviolett-(UV-)Absorber, einem UV-Licht-Stabilisator, einem Abtönpigment, einem Färbemittel, einem Entschäumungsmittel, einem Antischäumungsmittel, einem Absetzverhinderungsmittel, einem Lackläuferverhinderungsmittel, einem Verdickungsmittel, einem Hautverhütungsmittel, einem Antiausschwimmmittel, einem Antiflottiermittel und einem Korrosionshemmer.
Verfahren zur Herstellung einer Acetoacetat-funktionellen Alkydzusammensetzung, umfassend einen Schritt des Kombinierens (I) des Acetoacetat-funktionellen Alkydharzes nach Anspruch 1 oder 2; (II) mindestens eines Trockenmittels; und (III) eines organischen Lösungsmittels.
Substrat, beschichtet mit der Acetoacetat-funktionellen Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Trockenmittel eines oder mehrere umfasst aus: einem Kobaltsalz, einem Zirkoniumsalz, einem Calciumsalz, einem Zinksalz, einem Bleisalz, einem Eisensalz, einem Cersalz, einem Aluminiumsalz oder einem Mangansalz.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Trockenmittel ein Kobalt-Trockenmittel umfasst.
Acetoacetat-funktionelle Alkydzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Trockenmittel eines oder mehrere umfasst aus: einem Octoat oder einem Naphthenat in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-% Metall, basierend auf dem Alkydharz.