DE603235C

DE603235C - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Phosphatduengemitteln

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Publication number: DE603235C
Application number: DEA57521D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-04-19
Filing date: 1929-04-19
Publication date: 1934-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Phosphatdüngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Phosphatdüngemitteln unter Verwendung von mit Alkali oder Ammoniak neutralisiertem Superphosphat, und es kommt dabei darauf an, daß nach Neutralisierung der freien Säure unter Verwendung von Methylorange als Indikator des nach bekannten Verfahren gewonnenen Superphosphats eine methodische Auslaugung. der Masse mit Wasser mit oder ohne Erwärmung vorgenommen wird, worauf die erhaltenen mehr oder weniger konzentrierten Lösungen bis zur Erreichung des für die Kristallisation geeigneten spezifischen Gewichts eingedampft und schließlich die gebildeten Kristalle gewaschen, abgetropft und getrocknet werden. Grundlage des Verfahrens bildet die neue Erkenntnis, daß man durch Neutralisierung von Superphosphat mit Alkalien oder Ammoniak ein mit Wasser auslaugbares Erzeugnis erhält und daß man so ausgehend von den gebräuchlichen Superphosphaten auf einfachem Wege zu vollkommen wasserlöslichen und kristallisierbaren Phosphatdüngemitteln kommen kann. Saure Superphosphate sind, wie sich gezeigt hat, nicht in technisch einfacher Weise mit Wasser ausziehbar, hauptsächlich wohl deswegen,, weil das Wasser nicht in das Calciumsuperphösphat ein- und durch dasselbe hindurchdringen kann. Das neutralisierte Superphosphat aber gestattet ein solches Hindurchdringen des für die Auslaugung benutzten Wassers. Dabei können als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der nach dem neuen Verfahren verarbeiteten Superphosphate alle Arten von natürlichen Phosphaten verwendet werden, auch solche von ganz geringem Phosphorsäuregehalt. Die hergestellten Düngesalze besitzen stets einen höheren Gehalt an Phosphorsäureanhydrid als Doppelsuperphosphate, selbstwenn bei deren Herstellung von höchstwertigen natürlichen Phosphaten ausgegangen war. Die Erzeugnisse enthalten bei vollständig durchgeführter Neutralisation keine freie Phosphorsäure, werden von Feuchtigkeit nicht angegriffen und' können hinsichtlich ihres Gehaltes an wasserlöslicher Phosphorsäure nicht zurückgehen. Die fabrikmäßige Ausführung des Verfahrens bereitet keinerlei Schwierigkeiten, und die Kosten des Herstellungsverfahrens sind geringer als diejenigen für die Herstellung des bekannten Doppelsuperphosphats. Als Rückstand verbleibt eine größtenteils aus Calciumsulfat und anderen unlöslichen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials bestehende und außerdem etwas Phosphorsäureanhydrid enthaltende Masse. Die dadurch bedingten Verluste sind gering.
Es ist zwar schon bekannt, Doppelsuperphosphate dadurch herzustellen, daß man natürliches Phosphat mit Pyrophosphorsäure behandelt und dann zur Bindung der freien Phosphorsäure Alkaliverbindungen, gasförmiges Ammoniak oder Ammoniaksalze benutzt. Einer Auslaugung der so erhaltenen neutralisierten Produkte oder auch nur die Möglichkeit einer solchen Auslaugung war aber hierbei nicht vorgesehen, ganz abgesehen davon, daß beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung Pyrophosphorsäure keine Anwendung findet.
Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Superphosphat, welches durch Aufschließen von Kalkphosphaten mit Schwefelsäure erhalten worden ist, mit gasförmigem Ammoniak zu behandeln. Auch in diesem Falle ist aber von einer Auslaugung des so behandelten Materials und von der Möglichkeit einer solchen Auslaugung keine Rede, ganz abgesehen davon, daß die Behandlung mit Ammonik dort nicht bloß in solchem Ausmaße erfolgen soll, wie es für die Neutralisierung des Superphosphats erforderlich ist. Die Verwendung eines Alkaliüberschusses wirkt beimVerfahren der vorliegendenErfindung schädlich, weil dadurch eine Rückbildung des im Superphosphat enthaltenen Monocalciumphosphats in Tricalciumphosphat herbeigeführt werden könnte.
Bei Ausführung des neuen Verfahrens kann man etwa in folgender Weise vorgehen Zuerst wird Calciumsuperphosphat nach den bekannten und allgemein benutzten Verfahren hergestellt, wobei aber darin so wenig freie Säure enthalten sein soll, wie angängig ist, um die größtmögliche Menge P205 in wasserlöslichen Zustand zu bringen. In diesem Superphosphat wird die freie Säure mittels alkalischer Gase oder durch Zerstäubung alkalischer Lösungen, falls erforderlich unter geeigneter Befeuchtung, neutralisiert. Dann wird das neutralisierte Superphosphat einer planmäßigen Auslaugung mit Wasser unterworfen, wobei Lösungen erzielt-,verden,deren spezifisches Gewicht zwischen =,2o und 1,33 schwankt. Diese Lösungen werden durch Eindampfen konzentriert. Beim Abkühlen und Absetzen scheiden sich dann Kristalle von Monocalciumphosphat aus, vermischt mit Kristallen von Phosphaten und Sulfaten, deren Base das bei der Neutralisation des Superphosphats verwendete Alkali ist. Die beiden letzteren können durch Waschen auf dem Hydroextraktor entfernt werden, wobei die Kristalle austropfen. Nach Trennung der Kristalle von ihrer Mutterlauge können sie leicht und schnell durch einen Strom erwärmter Luft getrocknet werden.
Die Mutterlaugen und das Waschwasser werden wieder im Kreislauf der Fabrikation verwendet.
Im nachfolgenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiel I Ausgangsmaterialien: Logrosanphosphat mit 50,84 % Tricalciumphosphat, Schwefelsäure 51' B6, wasserfreies Ammoniak oder Ammoniaklösung.
Die Analyse des Logrosanphosphats ergibt als theoretisch zur Umwandlung von ioo kg dieses Phosphats in Superphosphat benötigte Menge Schwefelsäure (5I° B6) 51,93 1. Bei Ausführung einiger Vorversuche ergibt sich, daß bei Verwendung dieser Menge ein ziemlich trockenes, aber hochgradig unlösliches Superphosphat erhalten wird. Erhöht man die Schwefelsäuremenge, so erreicht man zwar ein Minimum an Unlöslichem, aber das Superphosphat bleibt sehr feucht. Zum Ausgleich der beiden Extreme benutzt man die folgenden Mengenverhältnisse: ioo kg Logrosanphosphat, 63 1 Schwefelsäure von 5r ° B6.

Die Analyse des so erhaltenen Superphosphats ergibt folgendes:

Wasserlösliches Phosphor-

säureanhydrid .. . . . . . . . . . . =o,99 0/0

Nichtwasserlösliches Phos-

phorsäureanhydrid ....... 4480/0

Gesamtphosphorsäureanhy-

drid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . =2,47 0/a

Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 17,24%

Freie Säure (ausgedrückt -in

Schwefelsäure) . . . . . . . . . . 5,o60/,.

Dieses Superphosphat wird in einer geschlossenen Kammer mit Ammoniak enthaltender Luft bis zur völligen Neutralisation der freien Säure (Helianthinindikator) behandelt. Hiernach enthält das Superphosphat

Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . .. . z2,45 %

Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . I,75 %.

Dieses Produkt wird dann einer planmäßigen Auslaugung unterworfen, wobei eine Lösung erhalten wurde, die nach der Analyse 204,80 g Phosphorsäureanhydrid je Liter enthält und ein spezifisches Gewicht -von 1,2282 hat. Dieses spezifische Gewicht ist ein wenig verschieden von dem theoretischen Wert D = =,23o=. Die kleine Differenz erklärt sich aus den Arbeitsbedingungen (Temperatur, Abweichungen des Aerometers usw.).

Nach Eindampfen der erhaltenen Lösung bis auf 35'B6 (in warmem Zustand) und nach weiterem achtstündigem Stehen und Abkühlen werden ziemlich große Kristalle in Form von rhombischen Tafeln von Monocalciumphosphat gewonnen, die mit anderen Kristallen verschiedener Systeme und kleinen Mengen amorphen Staubes gemischt sind. Dieser amorphe Staub besteht aus Monocalciumphosphat, das sich ohne Kristallisationswasser abscheidet, aus Dicalciumphosphat und aus der geringen Menge von Alkahsulfaten, die sich durch Umsetzung mit dem Calciumsulfat, welches die Lösungen während der Auslaugung mit sich führen, gebildet. haben. .Die nicht aus Monocalciumphosphat bestehenden Kristalle sind eine Mischung von Phosphaten und Ammoniumsulfaten. Die Zusammensetzung dieser Mischung von Kristallen, welche nur abgetropft und in einem warmen Luftstrom getrocknet sind, ist folgende:

Wasserlösliches Phosphor-

säureanhydrid . . . . . . . . . . . 53,27%

Ammoniumcitratlösliches

Phosphorsäureanhydrid ... 2,41%

Gesamtphosphorsäureanhy-

drid.................... 55,68%

Ammoniakstickstoff . . . . . . . . . 5,34%

Auf Ammoniak umgerechnet 6,65 0/0.

Es ist kein Phosphorsäureanhydrid in unlöslicher Form vorhanden.

Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung der Kristallmasse

Monocalciumphosphat

Ca H4 (P04)2 ..... .. . . . . .. 50,90')/o

DicalciumphosphatCaHP04. 4,52 9,

Monoammoniumphosphat

NH4H2P04............. 36,2,5%

Ammoniumsulfat (N H4)2 S04. 5,000/1

9667 0/7

Das erhaltene Produkt ist weder hygroskopisch noch zerfließlich.

Bei gründlichem Waschen der erhaltenen Kristalle auf dem Hydroextraktor werden die am leichtesten löslichen Bestandteile entfernt, und man erhält schließlich ein Produkt, welches enthält

Wasserlösliches Phosphor-

säureanhydrid . . . . . . . . . . 55,168 0/,

Ammoniumcitratlösliches

Phosphorsäureanhydrid. . 2,410

0/0

Gesamtphosphorsäure-

anhydrid . . . . . . . . . . . . . . 57,5780/0.

Es bleibt kein unlösliches Phosphorsäureanhydrid und nur leichte Spuren von Ammoniak, woraus hervorgeht, daß das Produkt fast ausschließlich Monocalciumphosphat enthält neben dem Dicalciumphosphat, welches dem geringen Prozentsatz an in Wasser unlöslichem und in Ammoniumcitratlösung löslichem Phosphorsäureanhydrid entspricht.

Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung

Monocalciumphosphat

CaH4(PO4)2 . . . .. . . . . . . . 90,9100/0

Dicalciumphosphat

CaHP04 . . . . . . . . . . . . . . 4,520%

95,430%.

Der Rückstand von der Auslaugung besteht aus Calciumsulfat und anderen unlöslichen Bestandteilen-des Superphosphats; von in Wasser löslichem Phosphorsäureanhydrid bleiben nur Spuren zurück. Beispiel II Rohstoffe: Marokko-Phosphat mit 73,27 0/0 Tricalciumphosphat, Schwefelsäure 53' B6, Ammoniaklösung mit ig,go % Ammoniak.

In Anbetracht der Zusammensetzung des Phosphats benötigt man für je ioo kg desselben 110,428 kg Schwefelsäure von 53' B6 und erhält ein Superphosphat, dessen Analyse folgende Zusammensetzung ergibt:

Wasserlösliches Phosphor-

säureanhydrid . . . . . . . . . . . 17,40 0/0

Wasserunlösliches Phosphor-

säureanhydrid . . . . . . . . . . . 1,2o %

Gesamtphosphorsäure-

anhydrid . . . . . . . . . . . . . . . 18,6o 0/0

Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . 9,50 %

Freie Säure (ausgedrückt in

Schwefelsäure) . . . . . . . . . . 2,94 0/0:

Um diese Säure zu neutralisieren, werden 1,o2 0/0 Ammoniak benötigt. Hierfür werden 5,125 1 der Ammoniaklösung für Zoo kg Superphosphat zugesetzt. Nach der Neutralisierung enthält das Superphosphat

Feuchtigkeit. . . . . . . . . . . . . . . 12,i5 0/0

Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0o %.

Das gleiche Ergebnis bezüglich der Neutralisation wird auch erzielt, wenn man 1,o2 kg Ammoniakgas auf je Zoo kg Superphosphat einwirken läßt, die in einem drehbaren Behälter untergebracht sind. Die im Superphosphat enthaltene Säure absorbiert das Ammoniak mit Heftigkeit, welches man in genau abgemessener Menge, z. B. aus einem Stahlzylinder, zutreten läßt. Verluste sind hierbei nicht zu befürchten.

Nach Ausführung der planmäßigen Auslaugung erhält man Lösungen, welche aufweisen: Phosphorsäureanhydrid 275,2o g je Liter, spezifisches Gewicht 1,2786.

Diese Lösungen ergeben nach Konzentration in erwärmtem Zustande auf 40' Be und späterer sechsstündiger Abkühlung Kristalle, welche, abgetropft und getrocknet, enthalten:

Wasserlösliches Phosphor- .

säureanhydrid . . . . . . . . . . . 52,73 0/0

Ammoniumcitratlösliches

Phosphorsäureanhydrid ... 2,31 0/0

Gesamtphosphorsäureanhy-

drid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,04%

Ammoniakstickstoff . . . . . . . . 3,1004

Auf Ammoniak umgerechnet 3,780/0

Wasserlösliches Eisen- und

Aluminiumoxyd . . . . . . . . . o,oo 0/0

Nichtwasserlösliche Eisen-

und Aluminiumoxyde .... 2,0o 0/0.

Es bleibt kein =unlösliches Phosphorsäureanhydrid. Die angestellte Analyse ergibt folgende Zusammensetzung

Monocalciumphosphat CaH4 (P04) 2 65,47 %

Dicalciumphosphat CaHP04.. . 4,45 °/o

Monoammoniumphosphat NH4H2

P04.. . ... ..... .. . .. ........ 21,200/0

Ammoniumsulfat (NH4)2S04 ... 2,170/1

9329 °/o@

Im Rückstand bleibt ö,073°/° wasserlösliches Phosphorsäureanhydrid; diese geringe Menge hat keine Bedeutung.

Es ist sehr leicht, die Eisen- und Aluminiumverbindungen durch Filtrieren der Lösungen vor der Kristallisation oder auch durch Wiederlösen und nachherige Kristallisation zu entfernen. Nach der Filtration und nach gründlichem Waschen der Kristalle auf dem Hydroextraktor bleibt das fast ausschließlich aus Monocalciumphosphat bestehende Produkt, welches schwer zu trocknen ist und auch Feuchtigkeit aufsaugt.
Das ohne gründliches Waschen erzielte Produkt, welches noch geringere Mengen Alkahphosphat enthält, ist nicht hygroskopisch, und daher kann für manche Verwendungszwecke die Gegenwart dieser Stoffe vorteilhaft sein.
Gemäß den angeführten Beispielen könnte es scheinen, daß ein Superphosphat, welches so hergestellt ist, daß keine freie Säure vorhanden ist, auslaugbar sein müßte. Dies ist nur bei einigen wenigen Phosphaten der Fall, wenn sie noch andere Bedingungen erfüllen, ist aber nicht die Regel. Dabei hat man aber erhebliche Verluste, wenn ein wesentlicher Teil des Tricalciumphosphats unangegriffen bleibt und der Gehalt an Monocalciumphosphat zurückgeht. Andererseits ist das zu erhaltende Endprodukt sehr schwer zu trocknen, denn bei der Konzentration schlägt sich ein großer Teil des Monocalciumphosphats ohne Kristallisationswasser nieder.
In den Monocalciumphosphatlösungen kann in der Wärme gegebenenfalls auch der Kalk in Form von Calciumsulfat unter Anwendung von Schwefelsäure abgeschieden werden. Der Gips schlägt sich nieder, und die klare Flüssigkeit enthält dann eine große Menge Orthophosphorsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung konzentrierter Phosphatdüngemittel durch Auslaugung von Superphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die im Superphosphat enthaltene freie Säure mittels Alkali oder Ammoniak abstumpft, sodann die Reaktionsmasse gegebenenfalls unter Erwärmung auslaugt und die erhaltene Lauge eindampft, zur Kristallisation bringt und schließlich die abgetrennten Kristalle trocknet, gegebenenfalls nach vorherigem Waschen.