DE607974C

DE607974C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseloesungen bestimmter Viscositaet

Info

Publication number: DE607974C
Application number: DED57199D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Scheller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1928-11-26
Filing date: 1928-11-26
Publication date: 1935-01-12
Also published as: NL31717C; US1936483A; FR685177A; GB345613A; CH149689A

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen bestimmter Viscosität Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen bestimmter und genau einstellbarer Viscosität.
Es ist bekannt, daß die nach den üblichen Verfahren hergestellten Celluloselösungen sich in Berührung mit der Luft infolge der oxydierenden Wirkung des Luftsauerstoffes auf die Cellulose verändern und daraus hergestellte Kunstseidefäden u. dgl. dann an Stärke, Zähigkeit und Elastizität verlieren. Man hat daher vorgeschlagen, die Auflösung der Cellulose sowie alle übrigen Manipulationen bis. zur Fällung der Lösung unter Ausschluß jedweder Oxydation z. B. unter Vakuum oder derart vorzunehmen, daß man die Auflösung .der Cellulose in einem geschlossenen, mit einem neutralen Gas beschickten Mischapparat erfolgen läßt und auch die weitere Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre oder unter einer Mineralölschicht vornimmt.
Andererseits ist es auch bekannt, daß mit Hilfe von Kupferoxydammoniak gewonnene Celluloselösungen sich allmählich, und zwar besonders rasch bei gewöhnlicher Temperatur zersetzen. Man hat daher auch bereits vorgeschlagen, diese oxydierende Wirkung von Kupferoxydammoniak auf Cellulose durch Zusatz von Kupferoxydulammoniali bzw. anderer ähnlich wirkender Stoffe zu verhindern und damit gleichzeitig auch die Viscosität derartig behandelter Lösungen zu erhöhen.
Schließlich ist es auch bekannt, unter Ausnutzung der Oxydationswirkung auf Celluloselösungen deren Viscosität durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Sauerstoff, lösliche Peroxyde oder Hypochloriten und Wahl der Menge derselben, der Behandlungstemperatur und der Behandlungsdauer zu beeinflussen.
Ausgehend von der Erkenntnis, daß bereits ganz minimale Sauerstoffmengen imstande sind, eine starke Herabsetzung der Viscosität von Celluloselösungen zu verursachen, daß es sich hierbei also wahrscheinlich nicht um einen oxydativen Abbauprozeß, sondern um eine katalytische Wirkung des Sauerstoffs handelt, wurde nun gefunden, daß man durch eine ganz bestimmte Kombination verschiedener Maßnahmen zu Celluloselösungen (Kupferoxydammoniak oder Viscose) bestimmter und .genau einstellbarer Viscosität gelangen kann, wie solches nach den bisher bekannten Vorschlägen nicht möglich war.
Dieses Kombinationsverfahren .gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß man nach völliger oder nahezu völliger bis auf bestimmte, sehr geringe Mengen erfolgter Entfernung des in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sauerstoffs bis zur Verwendung der Celluloselösungen unter möglichstem Ausschluß aktiven-Lichtes den Luftsauerstoff in an sich bekannter Weise vollständig fernhält und . zwecks Einstellung der gewünschten Viscosität denAusgangsstoffen bzw.Mischungen derselben sehr geringe, aber genau abgemessene Mengen von Sauerstoff in Form von aktiven Sauerstoffverbindungen bzw. in freier Form zuführt.
Im Rahmen dieser Richtlinien kann die Herstellung der Celluloselösungen nach den verschiedensten entsprechend zü kombinierenden, jeweils einzeln bekannten Methoden vorgenommen werden. Als solche kommen Maßnahmen der folgenden Art in Betracht: i. Sauerstofffreimachen des Ausgangsmaterials, z. B. durch Auskochen, Evakuieren, Hinzufügen von sauerstoffabsorbierenden Agenzien, wie z. B. Kupferoxydulammonialc, Kupferchlorürammonialc usw.
z. Entfernung des Sauerstoffs aus- den Lösungsmitteln, z. B. durch Zufügung sauerstoffabsorbierender Agenzien.
3. Absolute Fernhaltung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsraum, z. B. durch Ausspülen desselben mit absolut sauerstofffreien indifferenten Gasen.
Nachfolgende Zusammenstellung, welche auf vergleichenden Versuchen zur Herstellung von Celluloselösungen beruht, läßt die Wirkungsweise der einzelnen Verfahrensmaßnahmen deutlich erkennen; sie zeigt, daß die Viscosität der erhaltenen Celluloselösung um so höher ist, je vollständiger der Sauerstoff ausgeschlossen wird (CP - Centi Poise).
i. Herstellung der Celluloselösung in gewöhnlicher Atmosphäre (ohne Anwendung von Stickstoff) 3,6 CP, a. bei Anwendung von Bomben-N von 2,.4 °/o 0-Gehalt 49,6 CP, 3. bei Anwendung von Bomben-N von 0,7 % 0-Gehalt 172,7 CP, 4. bei Anwendung von abs. 0-freiem N 48,o CP, 5. Proben noch dazu ausgekocht 2844 CP, 6. Proben in Vakuum 15 Min. ausgekocht 316,7 CP, 7. Zusatz von o, i g Cu Cl ohne Auskochen 800,0 CP, B. Zusatz von 0,3 g CUCI ohne Auskochen 803,1: CP, g. Zusatz von o,5 g CuCI nach Auskochen im Vakuum 928,4 CP.

Um nun die gewünschte Viscosität einzustellen, werden' dann den Ausgangsstoffen bzw. Mischungen nach,der vorerwähnten Beseitigung bzw. Fernhaltung des Sauerstoffs sehr geringe, aber genant abgemessene Mengen von Sauerstoff in Form von aktiven Sauerstoffverbindungen, z. B. von Persulfaten bzw. in freier Form zugeführt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Beein-$ußbarkeit der Viscosität der primär erhaltenen Celluloselösungen durch eine derartige Zugabe genau abgemessener Mengen von Sauerstoff.

i O/oige akt. D. von \littel der

'i\tHjiS208- akt.0.Cellülöse- Viscositüt

Lösung gewicht in CP

eetü

15 0,0105o 1,05o 6

1o 0,00700 0,700 5,8

7,5 0,00525 o,525 13,0

5 000350 0350 266

2,5 0,00175 o,175 447

1 0,00070 0,070 629

o,1 o,00007 0,007 65o

0 0,0 0 731

Außer dem bisher nicht erreichbaren Vorteil, Celluloselösungen bestimmter, genau einstellbarerViscosität erhalten zu können, weist das vorliegende Verfahren auch noch ,den Vorzug auf, daß es bereits bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß herstellbaren Celluloselösungen besitzen bei zweckentsprechender Aufbewahrung eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit. Sie können für verschiedene Zwecke verwendet und insbesondere auf Filme, hochwertige Kunstseide u. @dgl. verarbeitet werden.

Wie eingangs erwähnt, ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, viscose Lösungen bei Anwesenheit inerter Gase oder reduzierender Mittel, wie Natriumsulfit, herzustellen. Dieses Verfahren baut sich jedoch nur auf der allgemein bekannten Tatsache des schädlichen Einflusses von größeren Mengen von Luftsauerstoff auf, weshalb denn auch beim Arbeiten nach,dem genannten Verfahren die Luft nur soweit als eben tunlich ausgeschlossen werden soll. Die vorgeschlagenen, als sauerstoffabsorbierende Mittel ver"vendeten Stoffe eignen sich gemäß ausgeführten Versuchen in keiner Weise dazu, die Einwirkung des Luftsauerstoffs in dem Maße auszuschalten, wie es nach vorliegender Erfindung nötig ist.
Es ist ferner ebenfalls bekannt, in eine aus 98- bis roo °1oiger a-Cellulose hergestellte Lösung Sauerstoff oder Luft einzuführen in einer Menge, die ausreichend ist, um eine Herabminderung der Viscosität herbeizuführen, aber unzureichend ist, um den Gehalt an a-Cellulose in der Lösung zu verringern. Es wird dabei jedoch keineswegs Wert auf Luftau.sschluß gelegt, ja es darf sogar überschüssige Luft anwesend sein, wenn bloß so lange gerührt wird, bis die gewünschte Viscositätsminderung eingetreten ist. Dieses Ziel wird im wesentlichen durch die mechanische Behandlung der Celluloselösung erreicht.
Die vorerwähnten Erkenntnisse, auf welchen die vorliegende Erfindung beruht, liegen also auch diesem bekannten Verfahren nicht zugrunde. Weder werden nach dem bekannten Verfahren Ausgangsmaterialien verwendet, aus denen der Luftsauerstoff völlig oder bis auf bestimmte, sehr geringe Mengen entfernt ist, noch wird während des gesamten Herstellungsprozesses bis zur Verwendung der erhaltenen Celluloselösung Sauerstoff vollständig ferngehalten oder nur eine sehr geringe abgemessene Menge zugefügt, weshalb denn auch dieses Verfahren nicht gestattet, Celluloselösungen bestimmter und genau einstellbarer Viscosität herzustellen. Au sführungsbeispiel-E.s sei eine Lösung von Cellulose inKupferarninlösung gewünscht, welche bei i % Cellulosegehalt eine Viscosität von 5ooo CP besitzt. Man ermittelt zunächst die Viscosität des Ausgangsmaterials, z. B. Rohbaumwolle o. dgl., in i °/oiger Lösung bei absolutem Ausschluß von Luftsauerstoff und unter möglichstein Ausschluß aktiven Lichtes in folgender Weise: i Teil des durch Auskochen von seinem Sauerstoffgehalt befreiten Rohmaterials wird mit 1,3 Teilen Kupferhydroxyd und o,2 Teilen Kupferoxydul gemischt, die Luft durch absolut sauerstofffreien Stickstoff verdrängt, 75 Teile käufliche Ammoniaklösung unter Vermeidung von Luftzutritt hinzugegeben und mit Wasser auf ioo Teile aufgefüllt. Man schüttelt bis zur Lösung, die in etwa z Stunden erfolgt ist, läßt zur Homogenisierung noch einige Stunden stehen, drückt die Lösung, ebenfalls unter Vermeidung von Luftzutritt, mit absolut sauerstofffreiem Stickstoff in ein in üblicher Weise mit Rohrzucker geeichtes Viscosimeter und ermittelt so den absoluten Viscositätswert einer i °Joigen Celluloselösung. Man findet beispielsweise den Wert von 14 375 CP als Mittelwert einiger Bestimmungen.
Nun gibt man zu in gleicher Weise hergestellten Mischungen vor dem Auffüllen auf ioo Teile bestimmte, sehr kleine Mengen aktiven Sauerstoffs in Form von Ammoniump.ersulfat in wäßriger Lösung entsprechend z. B. o,oo5, o,oi, 0,051 0,1, o,2 .und o,41 ;`o aktiven Sauerstoffs und erhält so niedrigere Viscositätszahlen, beispielsweise 13 994, 12 230, 9728, 7093 3490 und 217 CP. Diese Werte lassen sich zwanglos in eine Kurve einordnen, aus der sich der für die gewünschte V iscosität von 5ooo CP erforderliche Zusatz von aktivem Sauerstoff zu o,153 p o extrapolieren läßt. Mit dieser Zusatzmenge hergestellte Lösungen lieferten in der Tat einen Viscositätswert von im Mittel 4998 CP.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen (Kupferoxydammoniak oder Viscose) bestimmter und genau einstellbarer Viscosität, dadurch gekennzeichnet, daß man nach völliger oder nahezu völliger bis auf bestimmte, sehr geringe Mengen erfolgter Entfernung des in den Ausgangsstoffen vorhandenen Sauerstofrs his zur Verwendung. der Celluloselösungen unter möglichstem Ausschluß aktiven Lichtes den Luftsauerstoff in an sich bekannter Weise vollständig fernhält und zwecks Einstellung der .gewünschten Viscosität den Ausgangsstoffen bzw. Mischungen derselben sehr geringe, aber genau abgemessene Mengen von Sauerstoff in Form von aktiven Sauerstoffverbindungen bzw. in freier Form zuführt.