DE610580C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden, daß man zu bisher nicht bekannten Abkömmlingen des Anthrachinons gelangt, wenn man i-Amino-q.-halogenanthrachinonsulfonsäureamide mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt, so daß ein Austausch des Halogens gegen den basischen Rest erfolgt, und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls sulfoniert.
• Zur Umsetzung geeignete Sulfamide sind beispielsweise solche, die aus den gemäß Patent 58o648 herstellbaren i-Amino-q.-bromanthrachinon - 2 - sulfonsäurechloriden durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erhältlich sind. Diese entsprechen der allgemeinen Formel: Darin bedeuten R, und R2 Wasserstoff, aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Die zum Austausch des Halogens im Anthrachinon verwendeten primären und sekundären Amine können aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein.
• Der Austausch des Halogens geschieht zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. Natriumcarbonat oder Natriumacetat. Wenn -die Sulfamide wasserlöslich machende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten, so kann man in wäßriger Lösung arbeiten; anderenfalls benutzt man zweckmäßig organische Lösungsmittel oder auch die Amine selbst als Schmelz- bzw. Lösungsmittel.
• Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sind gut kristallisierende intensiv -gefärbte Stoffe, die, wenn sie keine Sulfonsäuregruppe enthalten, leicht in Chloroform, Aceton, Chlorbenzol und anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. In konzentrierter Schwefelsäure lösen sich die erhaltenen Umsetzungsprodukte im allgemeinen mit blauer oder blaugrüner Farbe. Die Küpenfarbe ist rotbraun. Die nichtsulfonierten Produkte lassen sich suflonieren und ziehen dann ebenfalls auf Wolle: Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch bessere Echtheitseigenschaften, insbesondere durch bessere Seewasser-, Schweiß- und Waschechtheit, gegenüber den Farbstoffen, die keine Sulfonsäureamidgruppe enthalten, aus. Beispiele i. q. Gewichtsteile i-Amino-q.-bromanthrachinon-2-sulfonsäurecyclohex-rlamid (erhältlich durch Umsetzung des i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorids mit Cyclohexylamin) werden mit 3o Gewichtsteilen wasserfreiem-Natriumacetat und 5o Gewichtsteilen Anilin 3 Stunden lang auf i 8o ° erwärmt. Dabei färbt sich die Schmelze anfangs braun, dann olivgrün und zuletzt blau. Man entfernt nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Anilin durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure ader durch Wasserdampfdestillation. Das Umsetzungsprodukt bildet ein dunkles Pulver. Zur Reinigung kocht man es mehrmals mit viel verdünnter Natronlauge aus und kristallisiert es aus Eisessig oder Dichlorbenzol um. Es wird in feinen dunklen Kriställchenerhalten, die sich mit rein blauer Farbe in den meisten organischen Lösungsmitteln, besonders leicht in der Wärme, lösen. In Schwefelsäure lösen sie sich grünblau. Das Produkt schmilzt bei 2i5 bis 216°.
• 2. 4 Gewichtsteitle i-Amino-4 bromanthrachinon-2-sulfonsäurecyclahexylamid werden mit 3o Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,3 Gewichtsteilen Kupferchlorür und 3o Gewichtsteilen Anisidin 6 Stunden auf i8o bis 18.5° erhitzt. Dabei färbt sich die Schmelze zuletzt blaugrün. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Anisidin durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure entfernt und -das erhaltene Reaktionsprodukt durch Auskochen, wie unter Beispiel i beschrieben, und Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt. Es bildet dunkelblaue Nädelchen, die bei 244 bis 245' schmelzen und fast die gleichen Löslichkeitseigenschaften zeigen wie das i -Amino-2-sulfonsäurecyclohexylamino-4-anilidoanthrachinon von Beispiel z.
• 3. io Gewichtsteile i-Amino,4-bromanthrachinon-2-sulfomethylanilidsulfonsäure (erhältlich .durch Sulfonieren des i-Amino-4-bromanthrachinon - 2 - sulfomethylanilids) werden mit 2o Gewichtsteilen p-Tolui@din, 5 Gewichtsteilen Kalium- oder Natriumbicarbonat, i Gewichtsteil Kupferchlorür und 5oo bis iooo ccm Wasser 14 Stunden auf go bis 9,5° erwärmt. Dabei geht die hellrote Farbe der Flüssigkeit bald in eine rotblaue Farbe über. Man macht mit verdünnter Salzsäure schwach sauer und saugt das Reaktionsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Wasser, dem man etwas Pyridin zugesetzt hat, erhält man das Reaktionsprodukt in Form von feinen blaue Nädelchen, die aus schwach sauerer Lösung Wolle blau anfärben.
• 4. 2,5 Gewichtsteile i-Amino-4-anilidoanthrachinon - 2 - sulfaniliid (erhältlich aus i -Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfanilid und Anilin gemäß dem Verfahren des Beispiels 2, Schmelzpunkt 29o°) werden langsam in 3o Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat bei etwa 5 ° eingetragen. Man rührt I/4 Stunde nach und gibt dann auf Eis. Dabei scheidet sich das Sulfonierungsprodukt als blauer Niederschlag ab. Er wird; abgesaugt und in kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird heiß filtriert und der Farbstoff durch Zusatz von KaliumchlorM ausgesalzen. Er bildet getrocknet ein blaues Pulver, das Wolle aus saurem Bade blau anfärbt. ' Das Sulfonierungsprodukt enthält noch die Sulfanilidgruppe und ist nicht identisch mit der i-A:mino-4-anilidoanthrachinon-2-sulfonsäure.
• 5. io Gewichtsteile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuremethylanilid, das aus i -Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlorid und Methylanilin erhältlich ist, werden mit 3o Gewichtsteilen Cyclohexylamin etwa 3 Stunden auf 13o° erhitzt. Dabei wird die Reaktionsmasse zuletzt tiefblau. Sie wird in verdünnte Salzsäure gegossen, der dabei erhaltene dunkle Niederschlag abgesaugt, mit etwas Alkohol gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert. Das i-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon-2- sulfonsäuremethylanilid bildet tiefblaue Nädelchen, die bei 228 bis 22C9° schmelzen. Zur Sulfonierung werden 2 Gewichtsteile in 3o Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat bei etwa 5° eingetragen und etwa i Stunde nachgerührt. Das Produkt kann wie in Beispiel 4 aufgearbeitet werden und bildet ein, blaues Pulver, das Wolle blau anfärbt. Das Sulfonierungsprodukt enthält noch die Sülfonsäuremethylanilidgruppe und ist nicht identisch mit der i - Amino - 4 - cyclohexylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure.
• 6. io Gewichtsteile i-Amino-4-bromanthrachinorn-2-sulfonsäurechlornd werden mit 25 Gewichtsteilen einer 15°1oigen Methyltaurinkaliumlösung in einer Kugelmühle umgesetzt. Nach etwa 2o Stunden wird die dunkelrote Paste abgesaugt. Zur Reinigung wird das entstandene Kaliumsalz des i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfomethyltaurids aus Wasser umkristallisiert. Es wird dabei in sehr kleinen, kurzen, gedrungenen. scharlachroten Kriställchen -erhalten, die in; kaltem Wasser schwer löslich sind. 6,5 Gewichtsteile des aus Wasser umkristallisierten Kaliumsalzes des i-Amino-4-brom-2-sulfomethyltaurids werden zusammen mit 2 Gewichtsteilen Soda, ioo Gewichtsteilen Wasser, 35 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und i Gewichtsteil Kupferchlorür etwa 3 Stunden auf -50 -bis 6o° erwärmt. Dabei färbt sich die Reaktionsmasse bald blau. Das gebildete Salz des i-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon-2-sulfomethyltaurids wird zweckmäßig durch Zusatz von Sodalösung abgeschieden und zur weiteren Reinigung wiederholt in Wasser gelöst und mit Soda, Kochsalz oder Chlorammonium gefällt. Es bildet ein dunkelblaues Pulver, das Wolle aus saurem Bade blau anfärbt. Eine heiße wässerige Lösung des Salzes gelatiniert beim Erkalten.
• 7. q.o Gewichtsteile i-Amino-q.-bromanthrachinon-2-sulfonsäurechlori-d@werden,in ioo Gewichtsteilen Aceton gelöst und 2o Gewichtsteile einer 5o°/oigen Dimethylaminlösung bei etwa o° eingetragen und dann etwa i Stunde nachgerührt. Dabei wird zuletzt langsam auf etwa q.o° angewärmt. Zur Abscheidung des i -Amino-4.-bromanthrachinon-2-sulfodimethylamids wind mit verdünnter Salzsäure schwach kongosauer gestellt und der erhaltene orangefarbene Niederschlag abgesaugt. Er wird gut mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Eisessig umkristallisiert. Das i-Amino-q.-bromanthrachinon-2-sulfodimethylamid bildet orangerote Kriställchen, die bei 2i3° schmelzen und z. B. in Chlorbenzol in der Wärme leicht löslich sind.
• Zur Herstellung des i-Amino-q.-anilidoanthrachinon-2-sulfodimethylamids werden 16 Gewichtsteile i -Amino-q.-brotnanthrachinOn-2-sulfodimethylamid zusammen mit

  Zoo Gewichtsteilen Anilin,

  12,8 - Natriumacetat,

  0,8 - Kupferchlorür und

  0,8 - Kaliumjodid

  etwa io bis 15 Stunden lang auf etwa i8o° erwärmt. Dabei färbt sich die anfangs gelbrote Flüssigkeit zuletzt tiefdunkelblau. Sie wird in verdünnte Salzsäure gegossen und der .dabei. erhaltene dunkle Niederschlag durch Auskochen mit Pyridinwasser gereinigt.
• Das i -Amino-q.-anilidoanthrachinon-2-sulfodimethylami.d bildet dunkle Nädelchen, die bei etwa 23o° schmelzen und sich ziemlich leicht in heißem Eisessig, Chlorbenzol und anderen organischen Lösungsmitteln mit rein blauer Farbe lösen.
• Zur Sulfonierung werden 21 Gewichtsteile in Zoo Gewichtsteilen Oletzm 2o °/o bei etwa o° eingetragen und etwa 1i2 Stunde nachgerührt, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Dann wird auf etwa I5oo Gewichtsteile Eis gegeben. Dabei scheidet sich die Sulfonsäure unlöslich ab. Zur Reinigung wird sie abfiltriert, dann wieder in Wasser gelöst und mit Kaliumchloridlösung ausgesalz.en. Sie bildet kleine, blaue, stäbchenförmige Kriställchen, die in heißem Wasser leicht löslich sind und Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen anfärben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCIi Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinenderivaten, darin bestehend, daß man auf i-Amino-q.-halogenanthrachinonsulfonsäureamide Ammoniak, primäre. oder sekundäre Amine einwirken läßt und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls sulfoniert.