DE612113C - Verfahren zur Herstellung von Sulfaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfaten Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildungsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent 61o 925 zur Gewinnung von Sulfaten, nach welchem Sauerstoff oder ein

  sauerstoffhaltiges Gas in sehr feiner Vertei-

  lung bei Gegenwart bzw. unter ührung von

  schwefliger Säure und der zurrSulfatbildung

  nötigen Kationen in ein wässeriges Medium eingeleitet wird, wobei die schweflige Säure bei Zuführung in Form von gasförmigem Schwefeldioxyd ganz oder teilweise ebenfalls im Zustande sehr feiner Verteilung, z. B. im Gemisch, mit dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas, in die Reaktionsflüssigkeit eingeführt werden kann.
• Es wurde gefunden, daß hierbei der Oxydationsvorgang ganz besonders schnell und vorteilhaft sowie mit besonders guter Ausbeute verläuft, wenn man mindestens den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas und, bei Anwendung der schwefligen Säure in Form von gasförmigem S 02 oder S 02haltigen Gasen, gegebenenfalls ganz oder teihveise auch dieses dem wässerigen Medium in so fein verteilter Form und mit solcher Geschwindigkeit zuführt, daß die vorhandene Flüssigkeit mindestens zum Teil in Schaum übergeführt wird.
• Bei genügender Feinheit der Gasverteilung läßt es sich erreichen, dä.ß bei hinreichender Geschwindigkeit der Gaszufuhr die Flüssigkeit zum größten Teil oder ganz in einen Schaum übergeführt wird, in dem die Gasbläschen und Flüssigkeitsteilchen in beständiger lebhafter auf und ab steigender Fluktuation begriffen sind, wobei die Höhe der so gebildeten Schaumsäule bei im übrigen gleichbleibenden Arbeitsbedingungen im gleichen Sinne mit der Geschwindigkeit der Gaszufuhr zu- oder abnimmt und z. B. bis zum 2,5fachen und mehr des Anfangsvolumens der Flüssigkeit betragen kann.
• Die benötigte feine Verteilung des Gases oder der Gase läßt sich z. B. dadurch erzielen, daß man diese durch genügend feinporige Stoffe, z. B. -feinporige sog. Filtersteine, in die Flüssigkeit einführt, oder auch dadurch, daß man in die Flüssigkeit z. B. durch öffnungen von@verhältnismäßig größerem Durchmesser eingeführte Gasströme durch Organe, die mit sehr großer Geschwindigkeit rotieren, wie unmittelbar über der Austrittsstelle der Gase befindliche Turbinenflügel, oder durch bei Flotationsprozessen gebräuchliche Vorrichtungen in eine große Anzahl sehr kleiner Blasen zerreißt oder auch die Verteilung auf beliebige sonstige Weise durchführt.
• In Ausübung der Erfindung kann man z. B. in eine Lösung, welche schweflige Säure in Form eines Sulfits oder Bisulfits oder Sulfits und Bisulfits, z. B. des Natriums oder Ammoniums, enthält, Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, im Zustande der gekennzeichneten äußerst feinen Verteilung einleiten. Die benötigte schweflige Säure kann als solche gleichzeitig mit dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas in Form von gasförmigem S 02, z. B. in Form eines S 02, gegebenenfalls in sehr geringer Menge, z. B. von nur 5 % oder weniger, enthaltenden Röstgases, unter gleichzeitiger Zuführung der zur Bindung der in der Flüssigkeit auftretenden Säure nötigen Basen in fester, flüssiger oder Gasform, wie z. B. Ammoniakgas, in beliebiger Weise oder auch ganz oder teilweise ebenfalls in äußerst fein verteilter Form, z. B. im Gemisch mit dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gase, in das wässerige Medium eingeführt werden. Oder man kann auch die schweflige Säure auf die eine oder andere Weise zum Teil in Gasform und zum anderen Teil in Form eines Sulfits oder Bisulfits oder Sulfits_ und Bisulfits zuführen, wobei diese Stoffe oder Stoffgemische ganz oder teilweise von vornherein in der Flüssigkeit enthalten sein oder dieser auch erst während des Einleitens des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden können.
• Bei Zuführung der schwefligen Säure in Form ihrer Ammonsalze verwendet man mit Vorteil Ammonsulfit oder ein Gemisch von Ainmonsulfit mit Ammonbisulfit, wie es z. B. erhältlich ist, indem man S 02haltige Gase mit Ammoniak oder ammoniakhaltigen Gasen und Wasserdampf zur Vereinigung bringt und das gebildete Salzgemisch, welches bei Anwesenheit sauerstoffhaltiger Gase auch noch verhältnismäßig erhebliche Mengen von Ammonsulfat enthalten kann, aus der Gasphase z. B. in einem elektrostatischen Hochspannungsfeld oder in Sackfiltern abscheidet. Es empfiehlt sich hierbei, bei der Vereinigung der S 02- und N Hshaltigen Gase deren Mengenverhältnis so zu regeln, daß die auf i Mol N H3 entfalleride Menge von S 02 nicht unter 1/2 Mol, zweckmäßig % bis i Mol beträgt, so daß das so erzeugte Salzgemisch mindestens nicht weniger, vorteilhaft aber mehr S O.", enthält, als dem neutralen Amrnonsulfit (N H4) 2 SO, entspricht. Den darin vorhandenen Überschuß an SO, kann man z. B. durch Einführung von N H8 in das wässerige Medium während des Einleitens des fein verteilten sauerstoffhaltigen Gases ganz oder teil-@veise neutralisieren.
• Es empfiehlt sich in allen Fällen, bei Durchführung des Oxydationsprozesses im wässerigen Medium die Menge der vorhandenen oder zugeführten sauren und basischen Bestandteile so zu regeln, daß die Reaktion der Lösung möglichst zwischen pH-Werten von etwa q. bis 5,5 gehalten wird. Im allgemeinen wird man bei Herstellung von Ammonsulfat, um Verluste an dem wertvolleren Ammoniak in den Abgasen zu vermeiden, die Bedingungen so wählen, daß eher etwas S02 als NH3 im Überschuß vorhanden ist, z. B. derart, daß in den Abgasen eine kleine Menge von S 02. z. B. etwa o, i Volumprozent S 02, vorhanden ist. Die abgehende S 02 kann gegebenenfalls im Oxydationsprozeß oder zur Herstellung von Ammonsulfit erneute Verwendung finden.
• Der Oxydationsprozeß kann ganz oder teilweise auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Hierbei kann man entweder das über die Sättigungsgrenze der Lösung bei gewöhnlicher Temperatur hinaus gebildete Sulfat, z. B. Ammonsulfat, durch zeitweiliges Abkühlen der Lösung diskontinuierlich zur Ausscheidung bringen, oder man kann auch den Oxydationsvorgang dauernd über die Sättigungsgrenze der heißen Lösung hinaus fortsetzen und das laufend ausgeschiedene Sulfat kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Lösung entfernen.
• Auch hat es sich gezeigt, daß man den Oxydationsprozeß beschleunigen kann, wenn man der Oxydationslösung geringe Mengen, z. B. etwa o,oi °/o, von wasserlöslichen Schwermetallsalzen, z. B. solche des Cu, Fe oder Mn, zufügt, wobei gegebenenfalls durch weitere Zusätze dafür Sorge zu tragen ist, daß z. B. beim Neutralwerden der Lösung eine Ausfällung von unlöslichen Verbindungen der Metalle nicht stattfinden kann, so z. B. bei Verwendung von Cu SO, durch Zugabe eines löslichen Halogenids, z. B. von Na Cl, um das Cu als Cu Cl in Lösung zu halten.
• Man kann auf die beschriebene Weise Sulfate beliebiger Kationen erhalten, wenn man in das wässerige Medium, dem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in fein verteilter Form und außerdem S 02, gegebenenfalls ganz oder teilweise ebenfalls in fein verteilter Form, z. B. im Gemisch mit dem Sauerstoff, zugeführt wird, die entsprechenden Basen in einer der in der Lösung auftretenden' Säure entsprechenden Menge in fester, flüssiger (z. B. gelöster) oder auch in Gasform einführt. So z. B. Kupfersulfat durch Einführung von fein verteiltem Kupferoxyd, Zinksulfat durch Einführung von fein verteiltem Zinkoxyd, Natriumsulfat durch Einführung von Ätznatron usw. An Stelle der Basen kann man auch solche Verbindungen verwenden, die, wie z. B. Carbonate, befähigt sind, mit der in der Oxydationslösung auftretenden Säure in Wechselwirkung zu treten.
• Bei Herstellung von Alkalisulfaten kann man neben diesen bei Verwendung von Tri-oder Dialkaliphosphat als basische Zusatzstoffe gleichzeitig die entsprechenden Dialkali-oder Monoalkaliphosphate erhalten und diese von den Sulfaten durch fraktionierte Kristallisation trennen.
• Die Ausscheidung von bei dem Oxydationsprozeß gebildetem Ammonsulfat kann auch durch Aussalzen mit Ammonsulfit oder -bisulfit erfolgen, welches gegebenenfalls erst in der Lösung durch Zuführung von S 02 oder S 02haltigen Gasen und von N H3 oder N Hghaltigen Gasen erzeugt werden kann. Die verbliebene, neben wenig Sulfat viel Sulfit oder Bisulfit enthaltende Mutterlauge kann wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt werden.
• Beispiele i. Als Reaktionsgefäß dient ein Behälter in Form eines aufrecht stehenden Zylinders mit einer Querschnittsfläche von i qm, der unten durch einen zum Einpressen des Gases in die Flüssigkeit dienenden Boden aus porösem Stein abgeschlossen ist. Dieser Boden besteht zwecks Verminderung des Durchgangswiderstandes für das Gas aus zwei Schichten verschiedener Porosität, von denen nur die oberste feinporige von einer mittleren Porenweite von ioo ,u" bei einer Porenzahl von etwa 25o bis 5oo auf i qcm für die Größe der Blasen ausschlaggebend ist.
• In diesen Behälter, der noch mit einer Einrichtung zur indirekten Beheizung der Flüssigkeit, z. B. in Form eines im unteren Teil angebrachten Dampfmantels, versehen ist, wird i m hoch eine kalt gesättigte Aminonsulfatlösung mit 54o g (N H4)2 S 04 im Liter eingefüllt. Alsdann wird durch den porösen Boden Luft mit etwa o,5 atü in die Lösung eingepreßt. Durch die Poren der Steine wird der Luftstrom in äußerst feine Blasen zerteilt, die nur mit geringer Geschwindigkeit in der Lösung aufsteigen und dabei mit dieser eine Schaumschicht bilden, deren Höhe bei gleichbleibender Gasdurchgangsmenge von der Größe der Gasblasen abhängig ist. -Gleichzeitig wird durch eine Lochschlange oberhalb des porösen Bodens S 02haltiges Gas mit z. B. 7'/, S 02 in die Lösung eingeleitet und laufend die dem zugeführten S 02 äquivalente Menge Ammoniak als wässerige Lösung zugesetzt. Durch indirekte Heizung mit Dampf wird, soweit die bei der Reaktion frei werdende Wärme nicht genügt, die Lösung so weit erwärmt, daß das gebildete Salz dauernd gelöst bleibt.
• Beträgt die durch Schaumbildung verursachte Volumenvermehrung etwa o,5 cbm pro i cbm der Ausgangslösung, so werden pro i cbm der Lösung in einer Stunde i o kg S 02 oxydiert. Die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase enthalten weniger als o, 101, S 02. Da sie mit Wasserdampf gesättigt entweichen, wird auf diese Weise gleichzeitig das mit der Ammoniaklösung zugeführte Wasser wieder verdampft. Ist eine bei 8o° gesättigte Lösung erreicht, so wird der Behälter entleert und die Lösung abgekühlt auf 2o°, wobei pro i cbm Lösung i5o kg Ammonsulfat in Kristallform ausgeschieden werden. Da die Lösung frei von Sulfit und Schwefelsäure ist, ist das ausgeschiedene, grob kristalline Salz säurefrei. Pro cbm Lösung kann man in der beschriebenen Einrichtung stündlich io kg S 02 verarbeiten, zu deren Oxydation 3o cbm Luft verbraucht werden.
• 2. Einem mit Wasserdampf gesättigten S 02haltigen Gas mit i bis 21[p S 02, das, wenn nötig, auf 30° abgekühlt ist, wird so viel gasförmiges Ammoniak zugesetzt, als zur Bindung des S 02 nötig ist. Die hierbei entstehenden Salznebel werden in einer elektrischen Gasreinigungsanlage oder einem Sackhaus niedergeschlagen. Man erhält ein Salzgemisch, das z. B. 48 °f, Ammonsulfat, 4511, Ammonsulfit und 701, Ammonbisulfit enthält.
• Von diesem Salz werden in der im Beispiel i beschriebenen Apparatur pro Stunde und i cbm Lösung 33 kg nach und nach in die Reaktionslösung eingetragen, wobei gleichzeitig noch so viel Ammoniak laufend zugesetzt wird, als zur Neutralisation der im Salz enthaltenen überschüssigen SO, nötig ist, so daß der pH-Wert der Lösung zwischen 4,o und 5,5 bleibt. Durch den porösen Boden des Behälters werden ebenfalls wieder 3o cbm

  Luft pro iptfi und Stunde eingeblasen, wo-

  durch das zugeführte Salz sofort oxydiert"-,' fX

  wird. Nach Erreichung einer bei 8o° ge_

  sättigten Lösung werden aus derselben durch Abkühlung auf etwa 2o° 15o kg Ammonsulfat pro i cbm Lösung ausgeschieden.
• 3. Eine genügend feine Gasverteilung und Schaumbildung läßt sich auch erreichen durch Einführung des Gases vermittels einer am Boden des im Beispiel i beschriebenen Reaktionsgefäßes an Stelle der porösen Steinplatte angebrachten Gasverteilungseinrichtung nach Art der für Flotationszwecke üblichen Einrichtungen. Bei dieser Anordnung ist in dem im übrigen geschlossenen, auf der Oberseite plan -geschliffenen Boden eine Anzahl von Öffnungen angebracht, durch welche das zu verteilende Gas von unten zugeleitet wird. Über der Bodenfläche und den Luftaustr ittsöffnungen rotiert mit etwa 3000 Umdrehungen pro Minute ein Turbinenrad, das auf der Unterseite ebenfalls plan geschliffen und der Bodenfläche des Reaktionsgefäßes soweit wie möglich angenähert ist. Durch die schnelle Rotation dieses Rades werden die aus den Bodenöffnungen austretenden größeren Luftblasen in außerordentlich kleine Einzelbläschen zerrissen. Um deren gleichmäßiges, durch die Rührwirkung des Turbinenrades ungestörtes Aufsteigen zu ermöglichen, empfiehlt es sich, oberhalb der beschriebenen Verteilungsvorrichtung zunächst einen Rost aus senkrecht gestellten Platten, z. B. aus Blech, anzubringen, der die Bewegung der Flüssigkeit abbremst, dem Durchgang der Flüssigkeit aber keinen Widerstand bietet.
• Wird in ein mit einer solchen Verteilungsvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß eine bei 35 bis q.0° gesättigte Ammonsulfatlösung i m hoch eingefüllt und durch die Verteilungsvorrichtung ein neben S 02 noch Sauerstoff enthaltendes Gas eingeleitet, während man der Flüssigkeit gleichzeitig die zur Bindung der darin auftretenden Säurenotwendige Menge von Ammoniak im Gasstrom zuführt, so erhält man eine äußerst feinporige Schaumschicht von 2 bis 3 m Höhe. Bei Verwendung von Röstgas, das außer 6 bis 70lo S02 noch io bis i2 0/0 Sauerstoff enthält, genügt diese vorhandene Sauerstoffmenge zur Oxydation der in der Lösung gebildeten Sulfite. Die' Reaktionswärme wird durch indirekte Kühlung der Lösung abgeführt. Es scheiden sich in der Lösung nach einiger Zeit Kristalle von Ammonsulfat aus, die durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt werden.
• Pro i cbm Lösung können auf diese Weise pro Stunde 5o cbm Röstgas mit 60o so, = 8 kg SO, und q.,2 kg N H3 zugeführt und 16,5 kg Ammonsulfat gewonnen werden.
• q.. In den Reaktionsbehälter der in Beispiel i beschriebenen Einrichtung wird eine Lösung von Mononatriumphosphat mit 6o g P im Liter eingefüllt. Durch den porösen Boden des Behälters werden 30 cbm Ltift pro m2 und Stunde eingeblasen. Ferner werden durch die Lochschlange pro cbm und Stunde 8 kg S 02 in Form von Röstgas eingeleitet und zur Neutralisation der auftretenden Säure im gleichen Zeitraum 47,5 kg kristallisiertes Trinatriumphosphat zugesetzt. Nach Anreicherung der 70° warmen Lösung bis auf einen Gehalt von i2o g P im Liter wird durch Abkühlen der Lösung auf etwa o° das gebildete Natriumsulfat in Form von Glaubersalz ausgeschieden und so von dem gleichzeitig gebildeten Natriumphosphat getrennt.
• Die Abhängigkeit der Oxydation von der Ausbildung einer Schaumschicht geht aus folgender Gegenüberstellung hervor, Zwobei unter sonst gleichen Bedingungen die pro Liter Reaktionslösung und Stunde oxydierte S O2-Menge als Maßstab genommen sei: a) Bei Einleiten der Luft vermittels einer auf das laufende Meter mit 5o Löchern von i mm Durchmesser versehenen Schlange an Stelle der Filterplatten tritt keine Schaumbildung ein, und es werden nur o, i g S O= pro Liter und Stunde oxydiert.
• b) Bei Verwendung eines grobkörnigen Filters beträgt die Volumenvermehrung der Reaktionslösung 5 04, und es werden o,2 g S 02 pro Liter und Stunde oxydiert.
• c) Bei Ver-,vendung eines feineren Filters beträgt die Volumenvermehrung 50 °/o, und es werden io g S 02 pro Liter und Stunde oxydiert.
• d) Bei Verwendung eines gleich feinen Filters, aber in Gegenwart von die Schaumbildung störenden Stoffen, wie Thiosulfat, Thionate u. ä., beträgt die Volumenvermehrung io 0/0, und es werden nur 2,o g SO, je Liter und Stunde oxydiert.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildungsform des Verfahrens des Patents 61o 925 zur Herstellung von Sulfaten, wonach Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in feiner Verteilung bei Gegenwart bzw. unter Zuführung von schwefliger Säure und der zur Sulfatbildung nötigen Kationen in ein wässeriges Medium eingeleitet wird und wobei die schweflige Säure bei Zuführung in Form von gasförmigem Schwefeldioxyd ganz oder teilweise ebenfalls im Zustande sehr feiner Verteilung, z. B. im Gemisch mit dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas, in die Reaktionsflüssigkeit eingeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteilungsgrad und die Menge des oxydierenden Gases derart geregelt wird, daß die Flüssigkeit mindestens zum Teil in Schaum verwandelt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als basenliefernde Zusatzstoffe geeignete Phosphate, wie sekundäre und tertiäre Alkaliphosphate, verwendet werden, die unter Bindung der in der Reaktionsflüssigkeit auftretenden Säure Sulfatbildung ermöglichen, wobei sie in primäre oder sekundäre Phosphate übergehen und -nach Abscheidung der Sulfate als Nebenprodukte anfallen.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung von Ammonsulfat als Träger der schwefligen Säure ein Ammonsulfit und Ammonbisulfit sowie gegebenenfalls noch Ammonsulfat enthaltendes Salzgemisch angewandt wird, das vorteilhaft erhalten ist durch Vereinigung von Ammoniak oder Ammoniak enthaltenden Gasen mit Wasserdampf und Schwefeldioxyd oder Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen, zweckmäßig bei Gegenwart von Luft, und Gewinnung des aus der Gasphase ausgeschiedenen Salzes in einem elektrostatischen Hochspannungsfeld oder in Sackfiltern. q..
4. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Anteil an freier schwefliger Säure dem wässerigen Medium ganz oder teilweise im Zustande ähnlich feiner Verteilung, wie der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas, gegebenenfalls in ;Mischung mit diesem, zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen r bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der= Reaktionsflüssigkeit durch Regelung des Mengenverhältnisses zwischen den vorhandenen oder zugeführten sauren und basischen Komponenten in den Grenzen von etwa q. bis 5,5 gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsprozeß in Gegenwart geringer Mengen von als Katalysatoren wirkenden wasserlöslichen Schwermetallsalzen, wie Kupfer- oder Eisensalzen, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte äußerst feine Verteilung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls auch des S OZ oder S 02haltigen Gases dadurch erzielt wird, daß man die Gase durch genügend feinporige Stoffe, etwa- feinporige Steine, in die Reaktionsflüssigkeit einleitet.