DE618195C - Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

Bibliofkeek

Bot. kd. Eigendom

16 0CT. 1935

AUSGEGEBEN AM 3. SEPTEMBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 a GRUPPE 16

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. April 1933 ab

ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft das anodische Oxydieren von Aluminium zur Schaffung einer verzierenden korrosionsbeständigen Oberflächenschicht, die AI₂ O₃, S O₃ und H₂ O enthält. Es ist bereits bekannt, dies Verfahren in einem Schwefelsäureelektrolyten durchzuführen, der ständig durchgerührt wird. Bisher ist es üblich, Schwefelsäurebäder von zwei—Verschiedenen Konzentrationsbereichen zu benutzen, nämlich einem von 15 bis 35 °/₀ und einem anderen von 60 bis JJ ⁰J₀.

Diese bekannten Verfahren leiden aber an mehreren Nachteilen. Die Bäder mit Konzentrationen von 60 bis JJ⁰J₀ Schwefelsäure

sind hygroskopisch, nehmen Wasser aus der Luft auf und erfordern daher den Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure zum Aufrechterhalten der Konzentrationen. Da die natürlichen Flüssigkeitsverluste von der Flüssigkeitszufuhr überwogen werden, ergibt sich eine Verschwendung von Schwefelsäure. Die Gebrauchsdauer beider Arten der früheren Überzügsbäder hängt unter gewissen Betriebsbedingungen erheblich von der Zeit ab, die nötig ist, um das Bad mit Aluminiumsulfat zu sättigen. Nach Erreichung des Sättigungspunktes suchen sich feine Kristalle des Sulfats auf der Ware abzusetzen. Bei den heutigen Werkstoffpreisen hat es sich nicht als praktisch erwiesen* diese Bäder zu filtern, um die Kristalle von Aluminiumsulfat zu entfernen. Man gießt daher die Bäder gewöhnlich nach Erreichung der Sättigung weg. Die Löslichkeit von Aluminiumsulfat in Schwefelsäure erreicht aber einen Mindestwert bei Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 6o°/₀ und ist daher bei einem Bade mit einer Konzentration zwischen 60 bis JJ⁰J₀ nicht so groß wie bei höheren oder niedrigeren Konzentrationen. Gießt man ein solches Bad weg, so hat man einen größeren Schwefelsäureverlust als beim Weggießen eines Bades mit geringerer Säurekonzentration.

Ein Bad mit Schwefelsäurekonzentrationen von 15 bis 35°/o neigt zu Wasserverlusten. Es muß daher sowohl durch Zusatz von Wasser wie durch Säure von gleicher Konzentration aufgefüllt werden. Ein beträchtlicher Teil des Wasserverlustes rührt wahrscheinlich von der elektrolytischen Zersetzung des Bades her. In der Praxis erfordert die Verwendung eines Bades von 15 bis 35% die Anordnung einer Abzugseinrichtung. Die Schwefelsäure hat einen geringen Zähigkeitsgrad, und die beim Überziehen aufsteigenden Gasblasen verursachen ein erhebliches Spritzen und Nebelbildung.

Die Praxis vermied bisher Konzentrationen zwischen diesen Konzentrationsbereichen von 15 bis 35°/₀ und 60 bis JJ⁰I₀, weil man

diese Zwischenbereichszone für ungeeignet hielt. Es hat sich aber gezeigt, daß sie vorzügliche Ergebnisse zeitigt, wenn man die Bedingungen geeignet regelt, unter denen der 5 Überzug hergestellt wird. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß das jetzt entwickelte Verfahren sehr wichtige Vorteile erzielen läßt.

Gemäß der Erfindung nimmt man die anodische -Behandlung in einem Schwefelsäurebade mit einem Gehalt von 35 bis 6o°/o H₂ S O₄ vor und wendet eine Spannung von 2 bis 9 Volt, eine Stromdichte von 32 bis 107 Amp/m² sowie eine Temperatur von unter ¹S 30⁰C an. Somit ist ein anodisches Oxydieren mit geringerem Aufwände an elektrischer Energie möglich, und die Schwefelsäurebäder der angegebenen Konzentration von 35 bis 65 °/₀ gestatten die Aufrechterhaltung gleichförmiger Oxydierbedingungen. Die Temperaturbeherrschung ist leichter, wahrscheinlich wegen der höheren spezifischen Wärme der Säure. Auch die bei Verwendung der anderen Schwefelsäurekonzentrationen auftretenden Schwierigkeiten werden durch die Erfindung vermieden.

Bei der praktischen Benutzung des Überzugsbades mit 15 bis 35°/o H₂SO₄ ist gewöhnlich Kühlung nötig, besonders im Sommer. Auch ist Umrühren nötig. Beide Ziele kann man durch Anwendung von Luft als Rührmittel erreichen. Wie erwähnt, ist aber keines der Bäder von 15 bis 35°/₀ und 60 bis J7 ⁰J₀ H₂ S O₄ in Gleichgewicht mit atmosphärischer Luft, deren Verwendung zum Umrühren daher beschränkt ist und eine allmähliche Veränderung der Badkonzentrationen herbeiführt. In Gegensatz hierzu kann bei den Bädern nach der Erfindung Luft in unbegrenzten Mengen sowohl zum Kühlen wie zum Umrühren verwendet werden.

Bei Verwendung eines der bekannten Bäder muß man das Bad in Zwischenräumen analysieren und entsprechend Säure oder Wasser zusetzen. Die Versuche, die schließlich zur Erfindung führten, bezweckten die Vermeidung dieser Art der Überwachung und wurden ursprünglich unternommen, um roh die Badkonzentrationen zu bestimmen, die hinsichtlich ihres Volumens beständig sind.

Sechs Versuchsbäder, deren Konzentration zwischen 35 und 6o°/₀ verschieden war, wurden in einer Oxydieranlage angesetzt und beobachtet, um die in Gleichgewicht mit Luft befindliche Schwefelsäurekonzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigten einen überraschenden Grad von Gleichförmigkeit. Der Durchschnittswert ergab sich als 45,5 °/₀ Säure mit Schwankungen nur zwischen 45,9 bis 4S,i °/₀. Nach Bestimmung dieses Wertes wurde eine zweite Versuchsreihe unternommen, um möglichst Arbeitsbedingungen festzulegen, die befriedigende Überzüge bei dieser Gleichgewichtskonzentration ergeben würden. Die einschlägigen, veränderlichen Größen waren Temperatur, Grad des Umrührens und Spannung, da die Badkonzentration festgelegt war.

Die übliche. Arbeitstemperatur für die praktisch verwendeten Schwefelsäurebäder früherer Art ist 25 ° C. Betriebsspannungen von 12 Volt sind üblich. Luftumrührung wird gewöhnlich mittels Einblasens von Luft in das Bad unter die Ware verwendet. Es zeigte sich, daß unter diesen Betriebsbedin- 75 · gungen das Bad von 45 °/₀ keine befriedigenden Überzüge ergab. Wurden 12 Volt verwendet, wie für die anderen Bereiche vorgeschrieben, so bildete sich ein loser und krümeliger Überzug, und die Oberfläche wurde stark verätzt. Bei etwas niedrigeren Spannungen war der Überzug haftfest, aber schmierig, d. h. die Oberfläche war pulverig und rieb sich ab. Bei verstärkter Luftrührung wurde die Schmierigkeit geringer. Dies deutet darauf hin, daß möglicherweise die Ware beim Überziehen überhitzt wurde.

Unter der Annahme, daß die Heizwirkung örtlich sei und daß die Umrührung nicht wirksam genug gemacht werden könnte, um diese Wärme zu entfernen, werden die nächsten Versuche mit geringeren Stromdichten hergestellt, um das λ^β der wegen des Widerstandes des anodischen Überzuges entwickelten Wärme zu verringern. Spannungen von 6VoIt und weniger erzeugten sehr befriedigende Überzüge bei 25 bis 27⁰ C auch schon bei mäßigem Umrühren. Etwas Umrührung erwies sich als nötig,' da sonst der obere Teil des Überzuges schmierig wurde. Bei weiteren Versuchen mit niedrigen Temperaturen zeigte sich, daß Spannungen bis hinauf zu 9 oder 10 Volt verwendet werden könnten, wenn das Bad auf 20⁰ C oder weniger gehalten wurde. Badtemperatüren bis hinauf zu 30⁰ C erforderten äußerst niedrige Spannungen wie 2 bis 3 Volt. Die richtigen so festgestellten Betriebsbedingungen waren Spannungen von etwa 2 bis 9 Volt, Stromdichten von 30 bis 100 Ampere je m² je nach den verwendeten Spannungen, mäßiges Umrühren und Temperaturen von 20 bis ° C. Temperaturen unter 20⁰C sind nicht ausgeschlossen.

Die obigen Betriebsbedingungen suchen richtige Temperaturverhältnisse in der Anodenelektrolytschicht hervorzurufen, d. h. niedrige Anodentemperaturen. Diese kann man entweder durch verstärkte Luftumrührung, durch Senkung der Badtemperatur oder durch Verminderung der Spannung erzielen. Nur bei niedrigen Anodentemperaturen sind be-

friedigende Ergebnisse erreichbar, wenn Konzentrationen von 35 bis 6o°/₀ Schwefelsäure verwendet werden. Die vorteilhaftesten Ergebnisse erhält man im Bereich von 35 bis 55 Gewichtsprozent Schwefelsäure.

Um zu bestimmen, welche Temperaturen praktisch von der Anode während einer Überzugsarbeit erreicht werden, wurden einige weitere Versuche gemacht. Es zeigte sich, daß in einem Bade mit 25⁰Z₀ Säurekonzentration bei normaler Luftrührung der überzogene Gegenstand eine Temperatur von etwa 3 bis 3,5° C oberhalb der Badtemperatur erreichte. Hörte das Umrühren auf, so ergab sich die Temperaturerhöhung des Gegenstandes auf etwas mehr als io° C. Bei Wiederholung dieser Versuche mit einem Bade von 45 °/o Säure ergab sich bei gleichen Betriebsbedingungen eine Temperaturerhöhung des Gegenstandes von 4 bis 5⁰C bei normalem Umrühren und \-on etwas mehr als i8° C ohne Umrühren. Dies zeigt klar, daß die Erwärmung des.,zu überziehenden Gegenstandes in dem Bade von 45¹^o erheblich höher als in dem von 25 °/₀ ist. Diese übermäßige Temperatursteigerung ist wahrscheinlich schuld an den Veränderungen in den Bedingungen, die für befriedigende Ergebnisse im Zwischenbereich der Säurekonzentrationen nötig sind.

Diese Versuche zeigten, daß die Anodentemperatur nicht erheblich mehr als 5⁰C über der Badtemperatur gehalten werden soll.

Bei einer praktischen Ausführung wurde ein Bad verwendet, das 45% Schwefelsäure

nach Gewicht und 5°/o Glycerin enthielt. In dieses Bad wurde eine Aluminiumanode und eine Bleikathode getaucht. Zwischen beide wurde eine Spannung von 5³/₄ Volt angelegt. Der Ström stieg rasch auf einen praktisch konstanten Wert von 100 Ampere je m². Das Bad wurde durch Luft umgerührt, die man unter der Aluminiumanode in mäßig raschem Strome;nahe an ihr aufperlen ließ. Diese Luft wurde mittels Durchleitung durch ein Eisbad .gekühlt. Vor Versuchsbeginn wurde das Bad auf 20,S° C gebracht, und der Durchfluß von kalter Luft durch das Bad erwies sich als genügend, um das Bad auf dieser Temperatur zu halten. Die Aluminiumanode wurde aus dem Bade innerhalb etwa 30 Minuten entfernt und zeigte einen anhaftenden »Oxyd«-überzug von erheblicher Dicke und gutem Haft- \-ermögen.

Das Glycerin verzögert im obigen Bade den Angriff des Überzuges durch die Säure, verhindert eine örtliche Wirkung und steigert die Gleichförmigkeit des Überzuges. Man kann dafür andere organische hydroxylierte Verbindungen verwenden wie Atylenglycol, Phenole und Kresole. Phenole werden vorteilhaft vor Verwendung sulphoniert. Alan ί kann 2 bis i5°/₀ eines solchen Stoffes im

J Überzugsbade verwenden.

Die künstliche Kühlung des Überzugsbades, die gewöhnlich nötig ist, um seine Tempe-, ratur in richtigen Grenzen zu halten, kann man durch Anbringen von Kühlschlangen im Bade erreichen, durch die man kaltes Wasser oder gekühlte Sole schickt. Statt dessen kann man auch die Rührluft kühlen. Ein besonders λ-orteilhaftes Verfahren' der Badkühlung besteht darin, daß man "einen stetigen Strom abzieht, ihn durch eine Kühlschlange schickt, und vor der Rückkehr zum Bade filtert. Das Filter wird vorzugsweise nach der Kühlung benutzt, da es dann dazu dient, irgendwelches im Bade ausgefällte Aluminiumsulfat abzufiltern. Infolgedessen kann das Bad auch nach Sättigung mit Aluminiumsulfat wirtschaftlich weiterarbeiten. Da Kühlung gewohnlich in jedem Falle nötig ist, so verteuert das Filtern des ausgefällten Aluminiumsulfates den Betrieb nicht nennenswert. Im allgemeinen wird ein kleines Kältegefäß vorteilhaft zwischen die Kühlschlange und das Filter eingeschaltet und bewirkt eine Ver-" zögerung, während welcher die beim Kühlen sich bildenden Aluminiumsulfatkristalle auf genügende Größe wachsen, um vom Filter leicht entfernt werden zu können. Diese Art des Entfernens von Aluminiumsulfat kann natürlich auch bei Überzugsbädern beliebiger anderer Konzentration verwendet werden.

Die beim Verfahren nach der Erfindung erzeugten Überzüge sind halb durchscheinend und perlgrau. Bei Aluminiumlegierungen ändert sich die Färbung des Überzuges. Z.B. nimmt eine Legierung mit 10 bis 12% Silizium einen überzug von dunkler bis fast schwarzer Farbe an, während eine Legierung mit bis zu I2°/_O Kupfer einen leicht gelblichen bis fast weißen überzug annimmt.

Die überzüge nach der Erfindung adsorbieren gut Farben, öle, Wachse usw. Diese Adsorption steht etwa in der Mitte zwischen der der Überzüge, die man in den bisherigen sauren Bäderii erzeugt. Der Überzug kann auf verschiedene Arten gefärbt werden, z. B. durch Farblösungen, durch Überziehen mit einem gefärbten Lack oder einer Farbe, durch Anfärben oder Pigmentieren. Der überzug ist ein Nichtleiter der Elektrizität, ist gegen Abscheuern beständig, nimmt hohe Politur an, widersteht einer Erhitzung auf etwa 300⁰ C ohne Abblättern oder Abplatzen vom Metall, bindet Farben, öle. Emails u. dgl. und zeigt keine ausgeprägte kristallinische Struktur bei der Röntgenstrahlenprüfung.

Das Gefüge des Überzuges ändert sich nach der Tiefe zu von einer verhältnismäßig weichen porösen Außenschicht bis zu einer Schicht flintartiger Härte an der Oberfläche

des Metalls. Die Schichtdicke kann bis zu 0,025 mm betragen und hängt erheblich von der Überzugszeit ab. Die Porigkeit dieser überzüge beträgt etwa 40⁰J₀ der gesamten 5'Haut. Der Überzug enthält etwa 15 Gewichtsprozent SO₃ und i8°/₀ H₂O; der Rest ist ALO₃. Die Gehalte an H₂O und SO₃ werden ersichtlich in einer gewissen Art von Bindung gehalten, da die Zusammensetzung sowohl gegen Waschen wie gegen Erhitzen auf mäßige Temperaturen beständig ist.

Die Überzüge nach der Erfindung sind genügend biegsam, um mechanische Bearbeitung der überzogenen Gegenstände zu ermöglichen. -Man kann sie z. B. stanzen, prägen, ziehen und bördeln, ohne daß bei mäßiger Bearbeitung der Überzug reißt. In dieser Hinsicht sind die überzüge nicht ganz so gut wie die im Bade von 60 bis 77 °/o erzeugten, sind aber viel biegsamer als die in Säure von 15 bis 35°/o Stärke hergestellten. Dies führt zu der Annahme, daß die Härte und entsprechende Sprödigkeit der Überzüge sehr durch die Zähigkeit der Säure bedingt wird, mit der sie hergestellt wurden. Dies stellt nur eine Vermutung dar, vereint sich aber gut mit manchen Tatsachen.

Das neue Verfahren hat mehrere wichtige Vorteile gegenüber Verfahren, welche stärker und schwächer konzentrierte Säuren verwenden. Der wichtigste Vorteil ist, daß das Überzugsbad gegen atmosphärische Luft beständig ist. Dies ermöglicht, daß man Luft in unbegrenzten Mengen zum Kühlen und Umrühren verwenden kann. Es ist keine chemische Überwachung des Bades nötig, und es findet keine Verschwendung von Säure durch Volumenzunahme statt. Man braucht keine Abzugseinrichtung. Die Temperaturregelung ist leichter als bei Verwendung von Säure höherer Konzentrationen. Das Aufbringen des Überzugsbades kann durch einfaches Zusetzen von Säure gleicher Konzentration geschehen, da der Glycerinverlust ziemlich zu vernachlässigen ist. Der Betrieb des Bades ist etwas billiger, da die Kühlkosten durch die Ersparnis mehr als aufgewogen werden, die sich aus dem verringerten Stromverbrauch, der Ausnutzung des Bades über seinen Sättigungspunkt mit Aluminiumsulfat hinaus und den Fortfall einer Abzugseinrichtung ergibt. Die Erfindung schafft ein wirtschaftliches kontinuierliches Verfahren, bei dem die Säure nach Sättigung mit Aluminiumsulfat nicht weggegossen zu werden braucht, sondern dauernd gekühlt und · gefiltert wird, um das ausgefällte Alumniumsulfat zu entfernen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum anodischen Oxydieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem Schwefelsäureelektrolyten, welcher ständig durchgerührt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Behandlung in einem Schwefelsäurebade mit einem Gehalt von 35 bis 6o°/₀ H₂SO₄ vornimmt, eine Spannung von 2 bis 9 Volt und eine Stromdichte von 32 bis 107 Amp m- sowie eine Temperatür von unter 30 ° C anwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung bewirkt wird, während das Bad auf einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C und die Anodentemperatur nicht wesentlich über 5⁰C über der Badtemperatur gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß RührluFt durch das Schwefelsäurebad nahe an der Anode geblasen wird.