DE623563C

DE623563C -

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Publication number: DE623563C
Application number: DENDAT623563D
Authority: DE
Priority date: 1934-01-13
Also published as: GB421696A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von dichten und fest anhaftenden Überzügen auf Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen, insbesondere solchen, die Zink als vorwiegenden Bestandteil enthalten, oder auf mit Zink oder Zinklegierungen z. B. auf feuerflüssigem oder galvanischem Wege überzogenen Gegenständen durch anodische Behandlung dieser Gegenstände in Lösungen geeigneter Salze.

Das neue Verfahren ist geeignet für die Behandlung der verschiedensten Arten von Zink, wie beispielsweise gewöhnliches Handelszink, einschließlich Walz- und Bandzink, sowie ferner für die Behandlung von Zinklegierungen der verschiedensten Art, wie z. B. von solchen für die Herstellung von Spritzguß geeigneten Legierungen mit mehr als 90 °/o Zink, die neben etwa 3 bis 4 °/₀ Aluminium z. B. geringe Mengen von Magnesium und/oder Kupfer sowie gegebenenfalls auch etwas Nickel enthalten, oder von für mechanische Bearbeitung geeigneten Legierungen, die nur etwas Kupfer neben sehr wenig Magnesium enthalten. Das neue

*5 Verfahren ist ebenso geeignet für die Behandlung von auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Schmieden, Walzen oder Pressen verformbaren Legierungen, die neben Zink als Hauptbestandteil kleine, 5% für das einzelne Metall nicht übersteigende Mengen von Cadmium und/oder Kupfer neben kleineren Mengen anderer Metalle, wie Magnesium, Mangan, Lithium und Nickel, einzeln oder in Gemeinschaft, enthalten.

Es ist bekannt, daß man auf Metalloberflächen Überzüge durch anodische Behandlung des Metallgegenstandes herstellen kann. Indessen ist es bisher noch nicht gelungen, auf diese Weise brauchbare Überzüge auf Zink und Zinklegierungen zu erzeugen. Eingehende Versuche des Erfinders haben gezeigt, daß man ausgezeichnete Überzüge auch auf Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen erzielen kann, wenn man diese als Anoden der Einwirkung 'des elektrischen Stromes in neutralen oder annähernd neutralen Lösungen aussetzt, die-mindestens ein Salz eines mit Zink eine schwer lösliche bis praktisch unlösliche Verbindung bildenden Säureradikals enthalten, das geeignet ist, auf der Anode 5a durch Umsetzung mit dem Zink derselben einen praktisch unlöslichen Überzug zu liefern. Die auf diese Weise erhältlichen Überzüge sind je nach der Art des in der Lösung vorwiegenden Anions verschieden gefärbt und dadurch gekennzeichnet, daß sie,

gegebenenfalls ,neben einer gewissen Menge von Zinkoxyd, eine erhebliche Menge des vorwiegenden Anions oder einer -Verbindung desselben enthalten.

' Die Wasserstoff- oder Hydroxylionenkonzentration der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten kann erfindungsgemäß z. B. innerhalb 'Wasserstoff- bzw. Hydroxj'liohenkonzentration entsprechend pH-Werten von ίο etwa 6 bis etwa 8 liegen, wodurch aber eine Beschränkung auf diese bestimmten Grenzen nicht ausgesprochen sein soll, da sowohl mit etwas größeren als auch mit etwas kleineren PH-Werten noch brauchbare Ergebnisse erhalten werden können.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß erzeugten, fest anhaftenden Überzüge hängt im allgemeinen ab von dem Verhältnis der Menge der an der Anode entladenen Hydroxylionen zur Menge der anderen, zur Bildung unlöslicher Zinkverbindungen geeigneten Anionen. Dies Verhältnis hängt wieder ab von den Mengen der Lösungsbestandteile und dem Verhältnis der Reaktionsfähigkeiten der in der Lösung vorhandenen Hydroxylionen und sonstigen Anionen.

Als ,geeignete Stoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyte seien beispielsweise genannt Salze von starken Basen, wie z. B. die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, mit zur Bildung neutraler oder annähernd neutraler Lösungen ausreichend starken Säuren, wie z. B. Ferrocyanwasserstoffsäure; ferner Salze von schwachen Säuren, wie Kohlensäure und Molybdänsäure, mit schwachen Basen, wie Ammoniumhydroxyd, die trotz weitgehender Hydrolyse im wesentlichen neutral reagieren. Auch Lösungen -von Ammonoxalat haben sich als ausgezeichnet geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil können erfindungsgemäß Lösungen Verwendung finden, die, gegebenenfalls neben Salzen anderer Säuren, oxydierend wirkende Säureradikale, wie z.B. das Radikal derFerricyanwasserstoffsäurejderPermangansäure und der Chromsäure, enthalten, wie z. B. Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat und Ferricyankalium. Zur Aufrechterhaltung eines gswünschten p_H-Wertes während der Elektrolyse können zu den verwendeten Lösungen geeignete Puffersubstanzen hinzugefügt werden.

Ausgezeichnete Überzüge können bei den verschiedensten Temperaturen auch erzielt • 55 werden aus wässerigen Lösungen von Ammonoxalat mit etwa 35 g (NHj)₂C₂O₄-H₂O im Liter. Die aus einer solchen Lösung auf Zink bei gewöhnlicher Temperatür erhaltenen, fest anhaftenden Überzüge sind weiß bis hellgraugefärbt. Bei Anwendung einer Spannung von 16 Volt fiel' in einer solchen Lösung beispielsweise die Stromdichte von einem Anfangswert von 260 Atnp/qm Anodenoberfläche ,in 10 Minuten bis auf etwa 100 Amp/qm. Auch mit anderen Anfangsstromdienten, z. B. von etwa 150 bis 780 Amp/qm Anodenfläche, ebenso wie mit verschiedenen Temperaturen und .anderen Zusammensetzungen des Elektrolyten lassen sich ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erzielen. Die Analyse eines in der beschriebenen Weise erhaltenen Überzuges ergab einen Gehalt von etwa 73 % Zinkoxalat.

Gute, dünne, fest anhaftende und irisierende, rosa bis grün gefärbte Überzüge sind erhält-Uch auf Zink und Zinklegierungen durch anodische Behandlung in einer wässerigen Lösung mit etwa 50 g. Ferrocyankalium K₄Fe(CN)₆ · 3 H₂O im Liter während etwa 3 Minuten mit einer Anfangsstromdichte von etwa 260 Amp/qm Anodenfläche z. B. bei gewöhnlicher Temperatur. Infolge der Polarisation fällt hierbei die Stromdichte .während der Elektrolyse stark ab, z. B. bei dem angegebenen Anfangswert von 260 Amp/qm in weniger als 1 Minute bis auf weniger als 5,4 Amp/qm.

Es können beim Arbeiten mit solchen Lösungen Anfangsstromdichten von sehr verschiedener Größe verwendet werden, während die Behandlungsdauer dementsprechend eine längere oder kürzere als die oben angegebene von 3 Minuten sein kann.

Auch bezüglich der Arbeitstemperatur und der Konzentration sind beim Arbeiten mit ^5 Ferrocyankalium oder andere Salze der Ferrocyanwasserstoffsäure enthaltenden Lösungen Abweichungen von den oben nur beispielsweise angegebenen Verhältnissen in ziemlich weiten Grenzen zulässig. ¹⁰"

Harte, fest anhaftende, braun bis schwarz gefärbte Überzüge können auf Zink und Zinklegierungen durch anodische Behandlung in wässerigen Lösungen von Kaliumpermanganat oder anderen Permanganaten erzielt werden, wobei Lösungen von sehr verschiedener Stärke, z. B. solche mit einem Gehalt von nur 10 bis 2OgKMnO₄ im Liter bis zu konzentrierten Lösungen verwendet werden können. Als besonders geeignet haben sich bei Verwendung solcher Lösungen Arbeitstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 50⁰ C sowie Stromdichten von etwa bis 260 Amp/qm Anodenfläche bei Behandlungsdauern von etwa S bis 20 Minuten erwiesen. Noch höhere Stromdichten werden im allgemeinen, wenigstens bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur zweckmäßig zu vermeiden sein, da die bei solchen Temperaturen erzeugten Überzüge zum Aufreißen und Abblättern neigen. Durch Temperaturerhöhung, z. B. bis auf 50° C oder darüber,

kann dieser Erscheinung begegnet werden. Auch beim Arbeiten mit das Radikal der Permangansäure enthaltenden Lösungen können, außer mit den angegebenen Arbeitsbedingungen auch mit mehr oder weniger weitgehend abweichenden Bedingungen der Koti- _ zentration sowie der Stromdichten und Temperatur gute Ergebnisse erzielt werden.

Eine Analyse einer Probe eines aus Kaliumpermanganatlösung erhaltenen Überzuges, die so vorsichtig von der Metalloberfläche abgeschabt war, daß sie metallisches Zink nicht enthielt, ergab einen Gehalt von etwa 23 % Zn und von 19 0/0 Mn, gerechnet als metallisches Zn und Mn. Nach Erhitzen der Überzugsmasse auf eine Temperatur zwischen 700 und Soo° C ließ sich die vorhandene Verbindungsform des Mn im Röntgenbild als Mn₃ O₄ feststellen.

An Stelle der im vorstehenden nur beispielsweise genannten Salze des Kaliums und Ammoniums können erfindungsgemäß auch Salze der verschiedensten anderen Basen, wie z. B. anderer Alkalien oder Salze von Erdalkalien mit den in Betracht kommenden Säureradikalen Verwendung finden. Ebenso können auch zwei oder mehrere Salze derselben Base oder verschiedener Basen oder desselben Säureradikals oder verschiedener Säureradikale nebeneinander Verwendung finden.

Da die erfindungsgemäß erzeugten anodischen Überzüge bis ins kleinste alle Einzelheiten der Oberfläche des behandelten Gegen-Standes wiedergeben, so kann ihr Aussehen verbessert werden durch Schleifen, Polieren oder Beizen der Metalloberfläche vor deranodischen Behandlung, z. B. unter Amvendung von Verfahren der für die Vorbereitung von Zink für das Elektroplattieren üblichen Art. Aber auch beliebige andere geeignete Verfahren, wie z. B. die Behandlung vermittels Sandstrahlgebläses oder durch Ätzung, zur Beseitigung störender Oberflächenschichten, wie sie insbesondere auf Gußstücken aus Zink oder Zinklegierungen vorhanden zu sein pflegen, können zwecks Vorbereitung der erfindungsgemäß zu behandelnden Metallflächen vor der anodischen Behand- lung Verwendung finden. In geeigneten Fällen kann natürlich eine derartige Vorbehandlung auch unterbleiben.

Ebenso wird es sich im allgemeinen empfehlen, die betreffenden Gegenstände vor der anodischen Behandlung einer weiteren Behandlung zur Entfernung von Fett, Schmutz u. dgl. zu unterziehen. Dies kann vorteilhaft z. B. geschehen vermittels einer Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser, z. B. mit 45 g Trinatriumphosphat im Liter. Diese Reinigung führt man zweckmäßig auf elektrolytischem Wege aus unter Verwendung des zu reinigenden Gegensandes als Kathode in einer heißen Lösung der genannten Art und unter Anwendung einer für eine reichliche Gasentwicklung ausreichenden Stromdichte. Auf solche Weise lassen sich Fette, wie sie z. B. während des Walz- oder Schleifvorganges aufgenommen werden, ebenso wie lose anhaftender Schmutz innerhalb ¹Z₂ bis 3 Minuten völlig entfernen. Nach erfolgter Reinigung wird der betreffende Gegenstand zweckmäßig zunächst mit heißem und sodann mit kaltem Wasser abgewaschen zwecks Entfernung der Rückstände der Reinigungslösung, worauf er der anodischen Behandlung nach der Erfindung unterzogen werden kann.

Als Kathoden werkstoff kann erfindungsgemäß beispielsweise Nickel, Eisen oder ein sonstiger gegenüber dem Elektrolyten ausreichend beständiger Werkstoff Verwendung finden.

Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Überzüge sind nicht nur geeignet, Färb-Wirkungen auszuüben und den überzogenen Gegensand gegen korrodierende Einflüsse zu schützen, sondern sie bilden auch einen vorzüglichen und das feste Anhaften begünstigenden Untergrund für Aufträge von Farben, Email, Lacken u. dgl. Durch Behandlung mit geeigneten Farbstoffen, wie z. B. wässerige Lösungen von Alizarinfarbstoffen, Nigrosinen u. dgl., können insbesondere die hell gefärbten Überzüge in beliebig gewünschter Weise hell oder dunkel überfärbt werden, wobei auch die Farbtönung an sich dunkel gefärbter überzüge in gewünschter Weise verändert werden kann. Man kann hierbei den Farbstoff entweder bereits dem elektrolytischen Bade zufügen oder ihn auch erst nach der anodischen Behandlung durch Eintauchen des Gegenstandes in ein mit diesem Farbstoff versetztes Bad zur Einwirkung'bringen.

Claims

Patentansprüche:

1." Verfahren zur Herstellung von dauerhaften, fest anhaftenden Färb- und no Schutzüberzügen auf Gegenständen aus Zink und Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der betreffende Gegenstand als Anode in einer innerhalb einea pH-Bereichs von etwa 6 bis 8 liegenden neutralen oder annähernd neutral en Lösung eines solchen Salzes oder solcher Salze der Einwirkung des elektrischen Stromes unterworfen wird, die ein mit Zink eine schwer lösliche bis praktisch unlösliche Verbindung bildendes Säureradikal, wie z. B. das Radikal der Ferro- und

Ferricyanwasserstoffsäure, der Permangansäure, Chromsäure, Oxalsäure und Molybdänsäure, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Verwendung von Salzen der im Anspruch ι genannten Anionen mit Alkalimetallen, wie K, Na und NH₄.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Lösungen von Salzen schwacher Basen, wie Ammoniak, mit schwachen Säuren, wie Kohlensäure.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Anwendung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von etwa 35g Ammonoxalat (NHi)₂C₂O₄-H₂O im Liter.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch Anwendung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von etwa 50 g Ferrocyankalium im Liter,

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch Anwendung von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt von etwa 10 g oder mehr Kaliumpermanganat im Liter.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen bis 50°.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch Anwendung von Stromdichten von etwaS,4bis26o Amp/qm Anodenfläche.