DE623644C

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Publication number: DE623644C
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Natur in großen Mengen vorkommenden magnesiumorthosilicathaltigen, eisenhaltigen Gesteine, wie Olivine, Peridotit, S Dunit, auf feuerfeste Produkte zu verarbeiten. Diese Aufgabe ist nach der Erfindung dadurch gelöst worden, daß Olivine u. dgl. Produkte, deren Gehalt an Eisen, berechnet als FeO, 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt, verarbeitet werden mit der Maßgabe, .daß Mischungen von pulverigem und körnigem und/oder stückigem Material unter Zusatz von kristallisationsbegünstigenden Stoffen, wie Salzen der Alkalien, Erdalkalien und der 3- und 4wertigen Metalle oder gegebenenfalls Mineralsäuren, hergestellt und diesegegebenenfalls nach vorheriger Überführung in Formkörper durch Erhitzen auf hohe Temperaturen unter Vermeidung der Überführung der Masse in schmelzflüssigen Zustand durch teilweise Umkristallisation verfestigt werden.

Es ist bekannt, daß reines Magnesium-

orthosilicat (Forsterit) einen sehr hohen Schmelzpunkt (1890°) besitzt (vgl.Schwarζ :

»Feuerfeste und hochfeuerfeste Stoffe«, Braunschweig 1918). Forsterit kommt aber in der Natur in so geringen Mengen vor, daß an seine Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung feuerfester Produkte nicht zu denken ist.

Die in der Natur in größten Mengen vorkommenden Olivine bestehen aus Magnesiumorthosilicat, welchem Eisenorthosilicat in wechselnden Mengen, z. B. bis zu 40°/,, und

mehr, isomorph beigemengt ist. Über den Schmelzpunkt von Olivinen liegen verschiedene, z. T. recht widerspruchsvolle Angaben vor. DoeIter, Handbuch der Mineralchemie, 1914, S. 307, gibt die Schmelzpunkte einiger von ihm untersuchter Olivine wie folgt an: Kapfenstein 1360 bis 1419 und 1380 bis 1410°,

Olivin von Söndmöre 1395 bis 1430⁰,
Olivin von Somma 1310 bis 1350⁰,
Olivin, edler, Ägypten 1395 bis 1445°.

Searle, »Refractory Materials«, London 1924, gibt (S. 82) den Schmelzpunkt eines Olivins mit 41,7% FeO mit über 1600⁰ an. In der gleichen Tabelle ist der Schmelzpunkt von reinem Magnesiumorthosilicat (Forsterit) mit 1460⁰ angegeben, was im Widerspruch mit den vorgenannten Angaben steht.

Nach J. H. L. Vogt, »The Journal of Geology«, Bd. 29, 1921, S. 521 bis 523, bildet Magnesiumorthosilicat und Eisenorthosilicat eine fortlaufende Reihe von Mischkristallen. Der Schmelzpunkt reinen Magnesiumorthosilicats wird von Vogt mit 1890⁰, der Schmelzpunkt des Eisenorthosilicats mit 1100⁰ (nach Doelter mit 1065⁰) angegeben. S. 522 bringt Vogt ein Diagramm, aus dem zu entnehmen ist, daß ein Olivin mit einem Gehalt an io°/'₀ FeO (entsprechend I3^o/o Fe₂SiO₄) bereits bei 1490° zu schmelzen beginnt und ein Olivin mit 39% FeO sogar bereits bei 1220° C zu schmelzen beginnt.

Eine vergleichende Betrachtung der vorstehend wiedergegebenen Veröffentlichungen zeigt, daß die Angaben über die Schmelzpunkte eisenhaltiger Olivine derart wider-

spruchsvoir sind, daß ein technisches Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Produkte auf diesen Angaben nicht aufgebaut werden konnte; dies um so weniger, als es bei der Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse nicht nur auf den Schmelzpunkt, sondern auch auf andere Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Sprungfestigkeit bei Belastung in-der Hitze usw., ankommt. Da Olivin neben dem hochro schmelzenden Magnesiümorthosilicat wechselnde Mengen von Eisenorthosüicat, welches einen Schmelzpunkt von nur etwa iioo⁰ hat, enthält, war zu erwarten, daß das Eisenortho¹ , silicat infolge seines niedrigen Schmelzpunktes als Flußmittel wirken würde und daß beim Erhitzen auf verhältnismäßig niedrige Temperaturen inkongruentes Schmelzen stattfinden würde. Infolgedessen war zu befürchten, daß bei Anwendung eisenreicher ao Olivine als feuerfester Baustoff das Material sich beim Erhitzen auf gewisse Temperaturen in einen flüssigen und einen festen Anteil zerlegen würde und die mechanische Festigkeit der Produkte infolge Einlagerung der festen Teilchen in eine bewegliche Flüssigkeit bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturgebieten eine unzureichende sein würde. Eingehende Untersuchungen haben nun ergeben, daß Olivine u. dgl. Produkte, deren Eisengehalt, berechnet als FeO, io°/₀ nicht übersteigt,, auf höchfeuerfeste Produkte von ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden können, wenn pulveriges Material in Mischung mit gröberem Material, z. B. Körnern, unter Zusatz von kristallisationsbegünstigenden Stoffen auf hohe Temperaturen, aber unter Vermeidung der Überführung der Masse in schmelzflüssigen Zustand erhitzt • werden. Bei dieser Arbeitsweise findet" eine teilweise Umkristallisation der einzelnen" Gesteinsteilchen und hierdurch ein Zusammenwachsen derselben statt.

Die Tatsache, daß man durch Erhitzen von Naturgesteinen auf relativ mäßige, technisch leicht erzielbare Temperaturen eine Rekristallisation erzielen kann, derart, daß im wesentlichen die in dem natürlichen Material bereits vorhandene Kristallart neu gebildet wird, war nicht vorauszusehen'. Wenn man nämlich bekannte feuerfeste Baustoffe auf höhere Temperaturen erhitzt, so finden zumeist ganz andere Vorgänge statt. Quarz und Quarzit gehen hierbei z. B. in die viel voluminöseren Kristallarten, Cristoballit und. Tridymit, über. Beim Erhitzen von Disthen entsteht als Neubildung der viel-voluminösere MuJUt. Beim Erhitzen von Magnesit wird eine · Kristallart von anderer' ^Zusammensetzung und kleinerem Volumen gebildet. O₀ Ebenso binden sich beim Erhitzen natürlicher Tone und Kaoline andere" Kristallarten als die ursprünglich vorhanden gewesenen. Die Eigenschaft eisenhaltiger Magnesiumorthosilicate, wie Olivin, durch Erhitzen auf mittlere Brenntemperaturen in Gegenwart von Kristallisatoren unter Neubildung der bereits im Ausgangsmaterial vorhandenen Kristallart durch Rekristallisation verfestigt zu werden, ist demnach einzigartig.

• Als kristallisationsfördernde Mittel kornmen in der Keramik gebräuchliche Kristallisatoren, z. B. Silicate, Borate, Chloride, Nitrate, Phosphate der Alkalimetalle, Nitrate, Borate, Chloride und Phosphate der Erdalkalimetalle, des Zinns, Mangans sowie 2- oder 3wertigen Eisens, ferner z. B. Silicate, Phosphate, Borate von 3- und 4wertigen Metallen in Betracht. Man kann kristallisationsfördernde Stoffe, wie z. B. Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid, auch in der Masse sich bilden lassen, z. B. dadurch, .daß man das Ausgangsmaterial, wie Magnesiümorthosilicat o. dgl., mit passenden Mengen von z. B. Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, welche z. B. in Form von Lösungen, Schmelzen oder in Gasoder Dampfform zur Einwirkung gebracht werden können, behandelt. Mari kann hierbei die Säuren z. B. auch auf einen Teil des natürlichen Olivinmaterials einwirken lassen und diesen dann dem unbehandelten Teil zusetzen. Die kristallisationsfördemden Zusätze können z. B. auch derart gewählt werden, daß sie bei Durchführung des Umkristallisationsvorgangs, insbesondere in den Endstadien desselben, zur Neubildung von Magnesiümorthosilicat beitragen. Zu diesem Zweck kann man z. B. als Zusätze Wasserglas und Magnesiumchlorid verwenden und den Vorgang der Umkristallisation unter. Zutritt oxydierender Gase oder Dämpfe durchführen. Die zu verarbeitenden Ausgangsstoffe können auch Kristallisationsförderer von Natur aus oder vermöge ihres Herstellungsverfahrens enthalten. Bei Verarbeitung derartiger Stoffe kann auf einen besonderen Zusatz von kristallisationsfördemden Mitteln verzichtet oder aber die Menge derselben verringert werden.

Im allgemeinen sind sehr geringe Mengen von kristallisationsfördernden Zusätzen, z. B. solche von etwa 0,1 bis 30/0, ausreichend, um den gewünschten Erfolg zu erzielen. In einzelnen Fällen haben sich höhere Zusätze, z. B. solche bis zu 5^fl/₀ oder bis zu io°/₀, gegebenenfalls auch mehr, als vorteilhaft erwiesen.

Bei Verwendung von Borsäure- oder Boraten hat sich im allgemeinen der Zusatz solcher Mengen als vorteilhaft erwiesen, ,daß 0,03 °/o bis 1,5 % B₂O₃, bezogen auf das Gesamtjewicht des fertigen Steins, angewendet werden. Bei Verwendung von Wasserglas kann

man ζ. B. so arbeiten, daß der Gehalt an Na₂O + K₂O der fertiggebrannten Produkte 0,6 °/o nicht wesentlich übersteigt. Bei Verwendung calciumhaltiger Verbindungen hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die Zusatzmengen so zu wählen, daß der Gehalt an CaO im fertiggebrannten Produkt i,5 °/o nicht wesentlich übersteigt. Bei Verwendung aluminiumhaltiger Zusätze genügen im allgemeinen solche Mengen, daß der Gehalt des Fertigproduktes an Al₂O₃ i°/o nicht wesentlich übersteigt.

Der Vorgang der Umkristallisation kann bei Temperaturen von z. B. 500 bis 1500⁰ durchgeführt werden; die Erhitzung kann einstufig oder auch mehrstufig vorgenommen werden, z. B. derart, daß zunächst eine Trocknung bzw. Vorerhitzung bei niedrigeren Temperaturen und anschließend oder später eine solche auf höhere Temperaturen vorgenommen wird. Man kann ζ. Κ geformte Körper durch eine Vorerhitzung auf niedrigere Temperaturen transportfähig machen und sie später zur Erzielung der gewünschten Umkristallisation und der dadurch bedingten Verfestigung einer zweiten stärkeren Erhitzung, gegebenenfalls an der Verwendungsstelle oder beim Gebrauch, unterwerfen. Die Erhitzungsdauer kann je nach den gegebenen Umständen

z. B. einige Stunden bis einige Tage betragen. Das Erhitzen kann in oxydierender oder reduzierender Atmosphäre, gegebenenfalls in aufeinanderfolgender oxydierender und reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden.

Durch oxydierendes, insbesondere aber durch abwechselnd oxydierendes und reduzierendes Brennen wird die verkittende Wirkung der kristallisationsfördernden Zusätze noch wirksamer gemacht.

In gegebenen Fällen kann man den Ausgangsstoffen auch noch Zusatzstoffe anderer Art, welche aber im allgemeinen zweckmäßig gering zu bemessen sind, einverleiben. So kann man z. B. .durch Zusatz geringer Mengen von Bindemitteln die Formbarkeit erleichtern oder z. B. durch Zugabe von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Ton oder 'Kaolin, die mechanische Widerstandsfähigkeit der Produkte erhöhen oder z. B. durch Zugabe von Eisensauerstoffverbindungen die Produkte mit Bezug auf z. B. Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit günstig beeinflussen. In gegebenen Fällen kann man durch Anwendung verschiedenartiger Zusatzstoffe das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der Produkte nach verschiedenen Richtungen hin modifizieren.

Es wurde ferner gefunden, daß Olivine mit beschränktem Eisengehalt in Körnerform oder Stückform sich wesentlich anders verhalten als pulveriges Olivinmaterial. Olivine in Körner- oder Stückform, deren Eisengehalt io°/o, berechnet als FeO, nicht übersteigt, weisen im Gegensatz zu den Literaturangaben (vgl. insbesondere die obenerwähnten Veröffentlichungen von Doelter und Vogt) überraschend hohe Schmelzpunkte, z. B. bis zu 1820°, auf und besitzen eine überraschend hohe Standfestigkeit im Feuer unter Druck, z. B. bis zu 1800⁰ C bei Drucken von z. B. 2 kg per cm^a. Auf Grund dieser Erkenntnis wird gemäß der Erfindung körniges Material und gegebenenfalls auch stückiges Material gewissermaßen als Gerüst in die Masse eingebaut. Bei Anwendung derartiger Mischungen füllen die kleineren Teilchen die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen mehr oder weniger weitgehend aus, wodurch die Verkittung mit geringerem Aufwand an Verkittungsmitteln durchführbar ist. Gute Ergebnisse wurden z. B. erzielt bei Verarbeitung von Mischungen, welche zum Teil, z. B. zur Hälfte, Korngrößen unterhalb 0,5 mm und zum anderen Teil Korngrößen von z. B. ι bis 4 mm aufwiesen.

Die praktische Durchführung der Erfindung geschieht im allgemeinen derart, daß die auf passende Korngröße gebrachten Ausgangsstoffe in Anwesenheit genügender Mengen von kristallisationsfördernden Mitteln oder von Stoffen, welche solche zu bilden vermögen, in An- oder Abwesenheit anderer Zusatzstoffe oder Beimengungen, gegebenenfalls unter Zugabe von anorganischen oder organischen Flüssigkeiten, geformt, gestampft, gegössen oder als Spritzmasse, Mörtel o. dgl. verwendet werden und sodann einer Temperaturerhöhung unterworfen werden, deren Höhe und Dauer dem Grade der gewünschten Verfestigung angepaßt ist. Die Formgebung i_oo kann unter Anwendung von Druck durchgeführt werden. Das Erhitzen kann in Form besonderer Brennprozesse in dazu geeigneten öfen ein- oder mehrstufig durchgeführt werden oder z. B. auch an der Verwendungsstelle " vorgenommen werden. So kann man z. B. die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen oder Massen z. B. als Stampfmasse, an der Verwendungstelle am Boden von Hochöfen oder als Mörtel z. B. zum Verbinden von feuerfesten Materialien an der Verwendungsstelle durch Brennen verfestigen, oder man kann z. B. transportfähige, geformte Preßkörper gegebenenfalls unter Mitwirkung einer Vorerwärmung herstellen und diese an der Verwendungsstelle z. B. als Bestandteil eines Ofens verfestigen. Durch Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten geformten Körpern,-z. B. feuerfesten Steinen, und erfindungsgemäß hergestelltem Mörtel kann man feuerfeste Apparate, wie öfen u. dgl., von völlig einheitlicher Beschaffenheit erzielen.

Die Umkristallisation kann mehr oder weniger weit getrieben werden.

In manchen Fällen hat es sich als" vorteilhaft erwiesen, einen Teil des anzuwendenden Materials, z.B. 10% des zu verarbeitenden Ölivingesteins, auf hohen Feinheitsgrad, z. B. auf Korngröße von weniger als 0,01 mm, zu bringen, das so erhaltene Material mitüdem übrigen grobkörnigeren Material zu mischeh

ίο und nach Zugabe der kristallisationsfördernden Mittel und gegebenenfalls noch anderer Hilfsstoffe zu formen und zu brennen.

Die Überführung der Ausgangsstoffe in plastischen formbaren Zustand kann gegebenenfalls noch dadurch begünstigt werden, daß das fein gemahlene Gut gegebenenfalls während des Mahlvorganges mit geringen Mengen von Ätzmitteln, z. B, Nitraten, behandelt wird.

Beispiele

1. Zerkleinertes Olivingestein oder Olivinsand von geeigneter Körnung wird mit 2 bis 5% einer Natriumsilicatlösung von 38⁰Be gemischt und das Mischgut gegebenenfalls nach geeigneter Formung etwa 10 Stunden läng auf Temperaturen von etwa 1000⁰ C erhitzt. - ·

2. Grobkristallines synthetisches Magnesiumorthosilicat wird mit 3% einer Natriumsilicatlösung von38° Beinnig vermischt; das gegebenenfalls geformte Mischgut wird 5 Stünden lang auf etwa 1100⁰ C erhitzt.

3. Zerkleinertes Olivingesteih wird mit verdünnter Salpetersäure behandelt, derart, daß geringe Mengen von Magnesiumnitrat gebildet werden. Im allgemeinen soll nicht mehr als 4°/o des vorhandenen Magnesiums in Magnesiumnitrat übergeführt werden. Die 4.0 Masse wird geformt, getrocknet und .etwa 20 Stunden lang auf 600° C und schließlich eine Stunde auf etwa 1000⁰ C erhitzt..

4. 96 Gewichtsteile zerkleinertes ,Olivingestein, 2 Gewichtsteile Magnesit und 2 Ge-

+5 wichtsteile feuerfester Ton werden innig gemischt und geformt. Durch östündiges Brennen bei 1300° erhält "man Formstücke von; solcher Festigkeit, daß dieselben selbst bei Einwirkung von Temperaturen bis zu 1600° 'und mehr unter Belastung standfest bleiben. -y~-".n >;.—■.

/5. 100 Gewichtsteilei;-'©li'vin von Korngrößen von 2 bis '4' -torn, ·*·2ο Gewichtsteile Olivin von Korngrößen "Von 0,1 bis 1 mm und Gewichtsteile Olivin" von Korngrößen unterhalb 0,05 mm werden unter Zugabe passender Mengen von kristallisationsf ordernden Mitteln innig vermischt und die Mischung nach Beispielen ί bis 3 weiterverarbeitet.

In allen Fällen erhält man Produkte, welche den gewünschten mechanischen Zusammenhalt auch bei Erhitzung auf Temperaturen, welche erheblich über der Herstellungstemperatur Hegen können, beibehalten.- .

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Produkte aus magnesiumorfhosilicatreichen, eisenhaltigen Naturgesteinen, wie Olivin u.dgl., dadurch gekennzeichnet, daß Olivine u. dgl. Produkte, deren Gehalt an Eisen, berechnet als FeO, 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt, verarbeitet werden mit der Maßgabe, daß Mischungen von pulverigem und körnigem und/oder stückigem Material unter Zusatz von kristailisationsbegünstigenden Stoffen, „ wie Salzen der Alkalien, Erdalkalien und der 3- und 4wertigen Metalle oder gegebenenfalls Mineralsäuren, hergestellt und diese gegebenenfalls nach vorheriger Überführung in Formkörper durch Er- _hitzen auf hohe Temperaturen unter Vermeidung der Überführung der Masse in schmelzflüssigen Zustand durch teilweise ' Umkristallisation verfestigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in oxydierender Atmosphäre, gegebenenfalls in abwechselnd, oxydierender und reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.