DE627882C - Verfahren zur Herstellung von Mischduengern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Es ist bekannt, daß Calciumsalze, wie Calciumnitrat oder Calciumchlorid, in wässeriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, sich zu Gemischen von Calciumcarbonat mit Ammoniaksalzen umsetzen lassen.
• Um zu praktisch anwendbaren Düngemitteln zu gelangen, machen die genannten Verfahren eine Wasserverdampfung im Vakuum nötig, durch die sie unwirtschaftlich werden. Man hat auch schon Lösungen von Calciumnitrat im Gegenstrom derart mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, daß man gleichzeitig durch Wärmezufuhr das Wasser verdampfte und so- schließlich nach dem Durchgange des Calciumnitrats durch Reaktionsapparate von großer Länge ein trockenes Gemisch von Calciumcarbonat mit Ammonnitrat erhielt, das aber auch noch gewisse Mengen an nicht umgewandeltem Calciumnitrat in sich einschloß. Auch mit Ammoniak allein hat man Calciumnitrat behandelt, um es von seiner Hygroskopizität zu befreien, und man hat auch schon vorgeschlagen, die Verdampfung von Calciumnitratlösungen dadurch zu erleichtern, daß man sie in einer Ammoniakatmosphäre vornahm. Bei den beiden zuletzt genannten Verfahren bilden sich Anlagerungsprodukte von Calciumnitrat und Ammoniak, ohne daß das Calciumnitrat an sich dabei eine chemische Umwandlung erleidet.
• Auch die Behandlung verschiedener fester Stoffe mit Ammoniak und Kohlendioxv d ist bereits bekanntgeworden. So ist Strontiumsulfat mit Ammoniak und Kohlendioxyd unter gleichzeitiger Zufuhr von Wasser behandelt worden, und aus dem sich hierbei ergebenden Gemisch von Strontiumcarbonat und Ammonsulfat wurde das letztere durch Auslaugen mit Wasser und darauffolgendes Verdampfen des Lösungswassers gewonnen. Dieses Verfahren führt nicht unmittelbar, sondern nur auf einem unwirtschaftlichen Umwege zu einem praktisch anwendbaren Düngemittel. Sonst ist vornehmlich noch Superphosphat oder mit Ammoniak vorbehandeltes Superphosphat mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt worden, wobei auch an Stelle von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd festes Ammoncarbonat, gegebenenfalls unter Wasserzufuhr, Verwendung fand. Ein weiteres englisches Verfahren verwendet ein aus Harnstoff und Ammöncarbonat bestehendes, aus Ammoniak und Kohlendioxyd bei höherer Temperatur und unter Druck gewonnnenes Produkt zur Vermischung mit dem Superphosphat.
• Das Ziel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht abweichend von den bekannten Verfahren darin, festes Calciumnitrat durch eine Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß in ein Gemisch von Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat umzuwandeln, entsprechend der Umsetzungsgleichung . Ca (N03)2 -E- 2 NHg -E- CO, + H20 = CaCO3 -f- ZNH4N03. Eine einigermaßen vollständige Umwandlung des Calciumnitrats im Sinne dieser Gleichung ist nach den Untersuchungen des Erfinders nur dann möglich, wenn man einen so bedeutenden Überschuß dieser Gase auf das Calciumnitrat-zur Einwirkung bringt, daß das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Umsetzung heftig nach Ammoniak riecht- und größere Mengen davon entweichen läßt. In dieser Weise mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, ist das Reaktionsprodukt für die Verwendung als Düngemittel infolge der großen Mengen des ihm entströmenden Ammoniaks vollständig unbrauchbar. Es ist aber auch deshalb ungeeignet zu dieser Verwendung, weil es nach der überschüssig vorgenommenen Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd immer noch feucht ist. Von dem überschüssig aufgenommenen Ammoniak und von der Feuchtigkeit kann man nun das Reaktionsprodukt nach den Untersuchungen des Erfinders befreien, wenn man es an der Luft, in dünner Schicht ausgebreitet, einige Tage liegen läßt. Infolge der langen Zeitdauer, die dieser Vorgang der Verdunstung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks beansprucht, ist dieses Verfahren aber technisch in wirtschaftlicher Weise nur schwer durchführbar. Es stellte sich aber bei den Versuchen des Erfinders heraus, daß sowohl die Beseitigung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks als auch der Feuchtigkeit sich-erreichen läßt, wenn man das Reaktionsprodukt nach der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd in einem geschlossenen Gefäß unter.TJberleiten von Luft oder von anderen Gasen, wie z, B, Stickstoff,. Wasserstoff oder Sauerstoff oder auch Kohlendioxyd, erwärmt. Die Verdunstung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks geht dabei in überraschender Weise derart vonstatten, däß das in Form von Ammonnitrat chemisch gebundene Ammoniak, nicht in eine Umsetzung mit dem vorhandenen Calciumcarbonat hineingezogen wird. Es wird also in unerwarteter Weise die Reaktion, die zur Bindung des Anmdniaks geführt hat, nicht rückläufig, sondern man erhält dabei ein Produkt, das kein Ammoniak mehr abgibt und dennoch die Menge an Ammoniakstickstof enthält, die nach der Theorie bei einem so gut wie vollständigen Verlauf des Umsetzungsvorganges nach der oben angegebenen Umsetzungsgleichung erwartet werden kann. Natürlich läßt sich diese Befreiung-des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsproduktes von dem überschüssig aufgenommenen Ammoniak auch noch in anderer Weise erreichen. So kann man über das Reaktionsprodukt einen .erwärmten Luft- oder anderen Gasstrom leiten, man kann diese Beseitigung des überschüssig'aufgenommenen Ammoniaks aber auch noch durch Erwärmen in - einem luftverdünnten Raum beschleunigen. Auf jeden Fall erhält man nur dann eine einigermaßen vollständige Umsetzung des Calciumnitrats bei seiner Anwendung in fester Form und nur dann wird ein brauchbares Düngemittel bei der Behandlung des festen Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlendioxyd erhalten, wenn man, wie es das vorliegende Verfahren vorschlägt, die Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder diese Stoffe enthaltenden Gasgemischen in starkem Überschuß vornimmt und wenn man das Reaktionsprodukt von dem überschüssig aufgenommenen Ammonialt oder Ammoniumcarbonat befreit.
• Es stellte -sich bei den Versuchen des Erfinders nun weiterhin heraus, daß die Durchführung der Behandlung des Calciumnitrats mit Ammoniak und Kohlensäure auf eine Schwierigkeit stößt, wenn man dieses Salz in kristallwasserhaltigem Zustande verwendet. In kristallwasserhaltigem Zustande mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt, zerfließt das Salz nämlich, und dieses Zerfließen erschwert den Umsetzungsvorgang erheblich. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, erwies es sich als zweckmäßig, das Kristallwasser des Calciumnitrats vor der Umsetzung mit den genannten Gasen zu beseitigen oder wenigstens den Gehalt des Calciumnitrats daran zu vermindern. - Ein solches teilweise oder weitgehend entwässertes Calciumnitrat zeigt bei der Umsetzung mit Ammoniak und Kohlensäure kein -Zerfließen mehr, es bleibt, wenn es auch noch feucht wird, fest und erleichtert dadurch die Umsetzung. Bei Verwendung vollständig entwässerten Calciumnitrats ist dabei die Zuführung kleiner Wassermengen vor oder während der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd für den Fortgang der Reaktion förderlich. Daß man die Umsetzung des Calciurnnitrats in jedem Falle zweckmäßig unter Bewegung des Salzes vornimmt, um etwa an den Gefäßwandungen kondensiertes Ammoniumcarbonat mit in die Umwandlungsreaktion hineinzuziehen- -und um den Ablauf der Reaktion zu beschleunigen, ist klar.
• Die besonderen Maßnahmen zur Entfernungdes vom Calciumnitrat bei seiner Umsetzung mit Ammoniak und Kohlendioxyd aufgenommenen überschüssigen Ammoniaks kann man vermeiden, wenn man das aus der Umsetzung kommende Reaktionsprodukt mit arnmoniakbindenden Stoffen, wie sauer wirkenden Phosphaten, oder mit magnesiumhaltigen Kalisalzen oder auch mit beiden genannten Stoffen vermischt. Das überschüssig aufgenommene Ammoniak oder Ammoniumcarbonat setzt sich dabei mit diesen Stoffen um und wird in dem Reaktionsprodukt zurückgehalten.. Man erreicht hierdurch gleichzeitig, daß das ursprünglich nur Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat enthaltende zusammengesetzte Düngemittel durch Phosphorsäure oder durch Kali oder durch beide, Phosphorsäure und Kali, vervollständigtwird.
• Um in das zunächst nur aus einem Gemisch von Ammonnitrat und Calciumcarbonat bestehende zusammengesetzte Düngemittel noch andere Planzen nährstoffe einzuführen, kann man auch so verfahren, daß man das Calciumnitrat in entwässertem oder auch unentwässertem Zustande mit Superphosphat mischt und darauf das Gemisch der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß unterwirft. Das so erhaltene Reaktionsprodukt muß, in derselben Weise wie oben beschrieben, von seinem Gehalt an überflüssig aufgenommenem Ammoniak und Ammoniumcarbonat und von seiner Feuchtigkeit befreit werden, bevor es als Düngemittel Verwendung finden kann. Die gemeinsame Behandlung des Calciumnitrats und des Superphosphats mit Ammoniak und Kohlensäure hat den Vorteil aufzuweisen, daß auch die Säuren des Superphosphats und das darin enthaltene Calciuinsalz sich an der Ammoniakbindung beteiligen. Daß sowohl bei dieser gemeinsamen Umsetzung als auch bei der oben beschriebenen Vermischung des überschüssigen Ammoniak enthaltenden Reaktionsproduktes jedeArt von Superphosphat verwendet werden kann, also sowohl mit Schwefelsäure als .auch mit Salz-oder Salpetersäure aufgeschlossenes Rohphosphat, ist selbstverständlich. Die Verwendung der beiden zuletzt genannten Superphosphate bringt ,in beiden Fällen noch den besonderen Vorteil mit sich, daß infolge der Umsetzung des Calciumchlorids und des Calciumnitrats mit dem Ammoniak und derKohlensäure oder mit dem Ammoncarbonat die der praktischen Verwendung dieser Superphosphate sonst sehr hinderliche Hygroskopizität verschwindet.
• Kalihaltige zusammengesetzte Düngemittel können bei dem vorliegenden Verfahren auch so erhalten werden, daß man das Calciumnitrat gemeinsam mit denMagnesiumsalz enthaltenden Kalisalzen der Behandlung mitAmmoinak und Kohlendioxyd'unterwirft. Es beteiligt sich dann auch das Magnesiumsalz des Kalisalzes an der Bindung des Ammoniaks, und es werden dabei Gemische von Ammonnitrat und von Ammonchlorid oder Ammonsulfat erhalten, die außerdem auch noch die Carbonate von C alcium und von Magnesium enthalten. Hierdurch wirken diese zusammengesetzten Düngemittel basisch und verhindern oder verringern wenigstens die physiologischsaure Beschaffenheit der Ammoniaksalze. Durch die gemeinsame Verwendung der magnesiumhaltigen Kalisalze wird aber auch noch der Nährstoff Magnesium in die Dühgemittelmischung eingeführt, und es wird weiter der Vorteil erreicht, daB das aus dem Calciumnitrat bei der Umsetzung entstandene Calciumcarbonat der Wirkung des Magnesiums in der Düngermischung antagonistisch entgegentritt.
• Um -schließlich ein zusammengesetztes Düngemittel mit allen drei Hauptnährstoffen zu erhalten, kann man nach der vorliegenden Erfindung so verfahren, daß man Gemische aus Calciumnitrat, sauer wirkenden Phosphaten und aus magnesiumhaltigen Kalisalzen gemeinsam der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd unterzieht. Man erzielt dabei ein zusammengesetztes Düngemittel, das vor den bekannten den großen Vorzug besitzt, daß es -alle für die Pflanzenernährung wichtigen Stoffe in sich vereinigt und daß es in Form von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonät basische Stoffe enthält, die der Bodenversauerung entgegenwirken.
• Bei der Herstellung der Mischdünger durch gemeinsame Behandlung der Salzgemische mit einem Überschuß vonAmmoniak und Kohlendioxyd muß man natürlich das überschüssig aufgenommene Ammoniak oder Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat beseitigen, um die Reaktionsprodukte einer praktischen Verwendung als Düngemittel zuführen zu können. Das kann einmal durch Erwärmen: der Produkte oder durch Behandlung mit einem erwärmten Gase geschehen, es kann aber auch hier durch Zusatz ammoniakbindender Stoffe das überschüssig aufgenommene Ammoniak im Reaktionsprodukt zurückgehalten werden. Ausführungsbeispiele r. In einem etwa 8 cm weiten und 4.o cm langen Glasrohr, das mit durchbohrten Stopfen verschlossen ist, .durch deren Durchbohrungen auf der einen Seite das Ammoniak und das Kohlendioxyd eingeleitet wird, während durch die Durchbohrung des anderen Stopfens das überschüssig zur Anwendung gebrachte Gemisch der Gase austritt, werden Sogkristallisiertes Calciumnitrat ausgebreitet und mit Ammoniak und Kohlendioxyd, die aus Bomben entnommen werden, behandelt. Die Mässe erwärmt sich bei dieser Behandlung und wird nach 30 Minuten ziemlich feucht, um bei weiterer Behandlung mitAmmoniak und Kohlendioxyd wieder trockner zu werden. Die Behandlung mit den Gasen dauert sechs Stunden. Das dann aus dem Rohr herausgestoßene feste Reaktionsprodukt riecht sehr stark nach Ammoniak. Es wird an der Luft in dünner Schicht ausgebreitet und nach aq. Stunden untersucht. Dabei ergibt sich, daß es noch 12,14...0/D Arnmoniakstickstoff enthält. Es enthält also, da der theoretische Gehalt bei voller Umwandlung nur 10,7'1" Ammoniakstickstöff ausmacht, einen starken Überschuß an:Ammoniak. Durch Ausbreiten an der Luft* während weiterer _ Tage wird dieser Überschuß an Ammoniakstickstoff entfernt. Nach dieser Zeit ergibt dieUntersuchung einen Gehalt von io,2°/o an Ammoniakstickstoff.
• a. ioo g Kalksalpeter mit einem Stickstoffgehalt von 15,6"/", also ein schon ziemlich weitgehend entwässertes Calciumnitrat, werden; in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß behandelt. Das Salz wird bei dieser Behandlung auch zunächst noch feucht, aber wesentlich weniger als das kristallwasserhaltige Salz vom Ausführungsbeispiel i. Die Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd wird etwa zo Stunden lang fortgesetzt, wobei zuweilen eine Durchrührung des Salzes stattfindet. Das aus dem Rohr entnommene Reaktionsprodukt wird zur Verdunstung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks und Ammoncarbonates in dünner Schicht 2q. Stunden an der Luft ausgebreitet und darauf untersucht. Es enthält noch 12,3 % Ammoniakstickstoff, also noch fast z o % mehr, als der Theorie entspricht. Durch - mehrstündiges Erhitzen im Trockenschrank auf 5o' C wird dieser Überschuß vertrieben. Bei der darauffolgenden Untersuchung weist das Reaktionsprodukt, das nur noch einen äußerst schwachen Ammoniakgeruch erkennen läßt, einen Gehalt ' an Aminoniakstickstoff von 10,:2'/, auf.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern, dadurch gekennzeichnet, daß festes Calciumnitrat, nachdem es gegebenenfalls teilweise oder ganz von seinem Kristallwassergehalt befreit ist, in zerkleinertem Zustand mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder mit diese Stoffe enthaltenden Gasgemischen im Überschuß behandelt wird, worauf das Reaktionsproduktvondem überschüssigaufgenommenen Ammoniak oder Ammoniumcarbonat befreit und streufähig gemacht wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktionsprodukt enthaltene überschüssige Ammoniak oder Ammoncarbonat nicht daraus entfernt, sondern durch Vermischung mit ammoniakbindenden Stoffen, wie sauer wirkenden Phosphaten oder magnesiumsalzhaltigen Kalisalzen, im Reaktionsprodukt zurückgehalten wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß das Calciumnitrat mit sauer wirkenden Phosphaten, wie Superphosphat, gemischt und darauf der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Ü'berschuß unterworfen wird, worauf das Reaktionsprodukt von dem überschüssigen Ammoniak oder Ammoncarbonat befreit und streufähig gemacht wird. q..
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumnitrat mit Magnesiumsalz enthaltenden Kalisalzen vermischt und. darauf der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß unterworfen wird.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumnitrat mit sauer wirkenden Phosphaten und mit magnesiumsalzhaltigen Kalisalzen vermischt und das Gemisch darauf der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd im Überschuß unterworfen wird, worauf das Reaktionsproduktvom überschüssig aufgenommenen Ammoniak oder Ammoncarbonat befreit und streufähig gemacht wird.
6. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 3, q. und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssig aufgenommeneAmmoniak durchV ermischung der Reaktionsprodukte mit ammoniakbindenden Stoffen in den Produkten selbst zurückgehalten wird.