DE628558C - Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Anthracenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Anthracenreihe In der Patentschrift 62,7:250 -ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Anthracenreihe beschrieben, bei dem Verbindungen der allgemeinen Formel in der A einen von Anthracen oder einem Anthracenabkömmling abgeleiteten einwertigen Rest, Me Wasserstoff oder ein einwertiges Metallatom, R, eine freie oder veresterte Carboxylgruppe und Ra' Wasserstoff, einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder veresterte Carboxylgruppe bedeuten, mit verseifenden Mitteln behandelt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß@ die Herstellung der Ketone der Anthracenreihe mit Vorteil so durchgeführt werden kann, daß man von Verbindungen der allgemeinen Formel ausgeht, in der A einen vom Anthracen oder einem Anthracenabkömmling abgeleiteten einwertigen Rest, R1 eine freie oder veränderte Carboxylgruppe, R2 Wasserstoff, einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder veresterte Carboxylgruppe und Me ein Leichtmetall aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems bedeuten. Soweit die genannten Metallverbindungen in dem angewandten verseifenden Mittel schwer oder gar nicht löslich sind, schlämmt man sie - vorteilhaft unter Anwendung eines Emulgiermittels, z. B. dem Natriumsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäure - auf.
• Beispiel z z Teil der z. B. durch Kondensation von a-Chloranthrachinon-3-carbonsäurechlorid und Malonester mit Calciumalkoholat erhältlichen Verbindung wird ungefähr z Stunde lang mit etwa 78o/oiger Schwefelsäure auf 9o bis 95 ° .erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann in Wasser gegossen, der- ausgefallene weiße Niederschlag abgesaugt, erforderlichenfalls zur Entfernung der nebenbei entstandenen Anthrachinon-2-carbonsäure mit verdünntem Ammoniak, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man in einer Ausbeute von etwa 70% das in Beispiele des Hauptpatents beschriebene 2-Chlor-3-acetoanthrachinon.
• An Stelle der Calciumverbindung kann auch die Barium- oder Strontiumverbindung verwendet werden. ' Nimmt man die Verseifung in alkalischer Lösung in der in Beispiel 5 des Hauptpatents angegebenen Weise vor, so erhält man den dort beschriebenen Ketonsäureester folgender Zusammensetzung Beispiel 2,# Eine Aufschlämmung von io Teilen der z. B. durch Kondensation von i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit Magnesiummalonester in absolutem Alkohol herstellbaren Verbindung in ioo Teilen etwa io%iger Schwefelsäure wird unter Zusatz eines Teils des Natriumsalzes einer Butylnaphthalinsulfonsäure zum Sieden erhitzt, bis vollständige Verseifung eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren erhält man das in Beispiel q. des Hauptpatents beschriebene i-Nitro-2-äcetoanthrachinon. Die Ausbeute beträgt etwa 8o%. Beispiel 3 Ein Teil der z. B. durch Kondensation von Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid mit Magnesiumaoetessigester in absolutem Alkohol herstellbaren Verbindung wird unter Rühren bei 9o bis 95° in 15 Teile etwa 780%iger Schwefelsäure eingetragen, wobei starke Kohlendioxydentwicklung eintritt. Wenn diese beendet ist, wird noch ungefähr 112 Stunde lang bei 90 bis 95° gerührt und in der in Beispiel i beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so2-Acetoanthrachinon mit rund 65 % Ausbeute.
• An Stelle von Schwefelsäure kann man auch Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Natriumaluminiumchlorid (vg1. Beispiel 3 des Hauptpatents) als verseifende Mittel verwenden. Beispiel q. Ein Gemisch aus einem Teil der Verbindung, die man bei dei# Umsetzung von i,q.-Dichloranthrachinon-6-carbonsäurechlorid mit Magnesiummalonester in wasserfreiem Äthanol erhält, io Teilen io%iger Schwefelsäure und einem Teil des Natriumsalzes einer Butylnaphthalinsulfonsäure wird 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch auf die in Beispiel i beschriebene Weise aufgearbeitet. Man erhält so in einer Ausbeute von etwa 8o 0/0 1, q. Dichlor-6-acetoanthrachinon, welches nach dem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol in .gelben Nadeln erhalten wird, die bei 235° schmelzen. Es hat ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 4. des Hauptpatents beschriebene i, q.-Dichlor-2-acetoanthrachinon.
• Verwendet man als Ausgangsstoff die bei der Umsetzung von Bz-i-Benzanthronylcarbonsäurechlorid bzw. von Thiazolanthron-2-carbonsäurechlrorid mit Magnesiummalonester herstellbare Verbindung, so erhält man Bz-i-Acetobenzanthron bzw. 2-Acetothiazolanthron. Beispiel 5 Eine Aufschlämmung -von io Teilen der Verbindung, die man beider Umsetzung von Anthraeen-2-carbonsäurechlorid mit Magnesiummalonester in wasserfreiem Äthanol erhält, in zoo Teilen etwa ro°/oiger Schwefelsäure wird auf die in Beispiel e beschriebene Weise behandelt. Man erhält so in einer Ausbeutevonungefähr6o°/o dasbekannte2-Acetoanthracen (ß-Anthracylmethylketon).
• Verwendet man an Stelle des Anthracen-2-carbonsäurechlorids das 2-Chloranthracen-3-carbonsäurechlorid, so erhält man in einer Ausbeute von 65 bis 70 °% das 2-Chlor-3-acetoanthracen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents 627 250, dadurch gekennzeichnet, d`aß man hier Verbindungen der. allgemeinen Formel in der A einen von Anthracen oder einem Anthracenabkömmling abgeleiteten einwertigen Rest, R1 eine freie oder veresterte Carboxylgruppe, R2 Wasserstoff, einen Acylrest oder ebenfalls eine freie oder veresterte Carboxylgruppe und hie ein Leichtmetall aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems bedeuten, mit verseifenden Mitteln behandelt.