DE630079C - Verfahren zur Herstellung von Tetraaethanolammoniumpentanitrat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tetraäthanolammoniumpentanitrat Es ist bereits versucht worden, die Nitrate der drei Äthanolamine, des Mono-, Di- und Triäthänolamines, für die Zwecke der Sprengstoffindustrie nutzbar zu machen. Obwohl diese Salpetersäureesternitrate sehr kräftige Sprengstoffe darstellen, haben diese Bestrebungen aus dem Grunde zu keinem praktischen Ergebnisse geführt, weil alle diese Nitrate schon durch geringste Feuchtigkeitsspuren hydrolytisch gespalten werden und dann stark sauer reagieren. Diese Säureabspaltung führt zur fortschreitenden Zersetzung der Salpetersäureestergruppen, die eine gänzlich ungenügende Haltbarkeit dieser Körper bedingt. Die Zersetzungsneigung nimmt mit der Anzahl der Äthanolgruppen zu und erreicht beim Triäthanolamintetranitrat bereits ein solches Ausmaß, daß die Behandlung mit Wasser zur sofortigen quantitativen Spaltung in das infolge innerer Verseifung äußerst zersetzliche, ölförmige Triäthanolamintrinitrat und freier Salpetersäure führt. Aber auch der beständigste Vertreter dieser Gruppe, das Monoäthanolamindinitrat, reagiert bei geringstem Feuchtigkeitsgehalte stark: sauer und zeigt schon bei kürzester Feuchtwarmlagerung stärkste Zersetzungserscheinungen. Begünstigt wird dieses Verhalten noch durch die sehr starke Wasserlöslichkeit, die anderseits auch eine schwierige Herstellung durch Ausfällen des Nitrates mittels Alkohol und Äther bedingt.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß im Gegensatze zu dem Verhalten der Nitrate dieser drei Basen, das bisher unbekannte Salpetersäureesternitrat der quarternären Äthanolbase, des Tetraäthanolammoniumhydroxydes, das Tetraäthanolammoniumpentanitrat folgender Zusammensetzung: einen vollkommen beständigen und wider Erwarten überaus schwerlöslichen Körper darstellt, der infolge seiner hohen Sprengkraft und seinen in sprengstofftechnischer Hinsicht sehr günstigen Eigenschaften einen ausgezeichneten Sprengstoff für alle Gebiete der Sprengstoffindustrie abgibt.
• Dieses Tetraäthanolammoniumpentanitrat erhält man in glatter Umsetzung und guter Ausbeute durch unmittelbare Nitrierung des durch die Anlagerung von Äthylenoxyd an Triäthanolamin oder dessen Salzen bequem und preiswert darstellbaren Tetraäthanol- . ammoniumhydroxydes bzw. dessen Salzen. Am- zweckmäßigsten ist die Nitrierung des Nitrates oder Sulfates, und zwar entweder mit reiner Salpetersäure oder mit einer Mischsäure, deren Gehalt an Schwefelsäure vorteilhaft 5o0/, nicht übersteigt. Die Nitrierung verläuft in einem Temperaturbereiche von 2o bis 6o° völlig ruhig und ohne jede Oxydations- und Ausbrennungstendenz, so daß auch große Mengen völlig gefahrlos hefgestellf werden können- Da das Nitrat in der Säure gelöst bleibt, muß es durch Ein--. gießen des Nitrierungsgutes in die drei- bis= vierfache Wassermenge ausgefällt werden. Die Stabilisierung wird in einfachster Weise nach vorherigem Waschen durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe einer kleinen Menge Calcium- oder Magnesiumcarbonat durchgeführt. Auch durch Lösen in heißem Alkohol oder Aceton und Einfließenlassen dieser Lösung in natriumbicarbonathaltiges Wasser kann die Reinigung vorgenommen werden. Herstellungsbeispiel 500 g technisches, sirupförmiges Tetraäthanolammoniumsulfat von etwa go % Reinheitsgehalt läßt man unter gutem Rühren und Kühlen in 2,5 kg hochkonzentrierter Salpetersäure von 98. bis 99 1/" in solcher Geschwindigkeit einlaufen, daß die Temperatur nicht wesentlich über 30° ansteigt. Nach Beendigung des Zuflusses läßt man noch etwa 2 Stunden bei 3o° nachnitrieren und gießt hierauf das Nitrierungsgut in io 1 kaltes Wasser ein. 'Die Abscheidung des schwerlöslichen Pentanitrates beginnt nach kurzer Zeit und ist nach erfolgter Abkühlung ,der Flüssigkeit vollständig. Das feinkristallinisch ausgeschiedene Nitrat wird auf der Nutsche abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und noch feucht unter Beigabe von etwas Calciumcarbonat in warmem Aceton gelöst. Diese warme Acetonlösung wird in die vierbis fünffache Menge kaltes Wasser einfiltriert, das etwa 0,5 °/o Natriumbicarbonat enthält. Das abgeschiedene Pentanitrat wird nochmals mit Wasser gewaschen und hierauf in üblicher Weise getrocknet. Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt rund 6oo g oder gegen 8o °/o der Theorie.
• Das Tetraäthanolammoniumpentanitrat stellt ein glänzend weißes Kristallpulver dar, das bei 137 bis. i38° schmilzt und bei etwa i75 bis 18o° verpufft. Überraschend ist die außerordentliche Schwerlöslichkeit, die in reinem Wasser bei 2o° nur o,6°/0, in schwach salpetersaurem Wasser sogar nur 0,15 °/o beträgt. Diese Schwerlöslichkeit ist der Gewinnung und Reinigung sehr dienlich und verringert die Waschverluste auf ein ganz geringes Maß. In organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol und Aceton, ist das Nitrat leichter löslich.
• Im Gegensatze zu den Nitraten der drei anderen Äthanolaminen wird dieses quarternäre Pentanitrat durch Wasser nicht gespalten und reagiert auch in wäßriger Lösung vollkommen neutral. Die Kraftleistung ist mit 420 ccm Bleiblockausbauchung ausgezeichnet und nur um 6o ccm niedriger als die des bekannten Sprengstoffes Cyclotrimethylentrinitramin. Trotz dieser hohen Energie ist die Schlagempfindlichkeit bemerkenswert gering und beträgt im Stempelfallapparat bei einem Fallgewichte von i kg 42 cm gegen 32 cm bei dem obigen Sprengstoffe.
• In hoch gepreßtem Zustande bei einer Ladedichte von etwa 1,6 erreicht die Detonationsgeschwindigkeit mit über 8ooo m/Selc. die höchsten Spitzenwerte des Nitropentaerythrites.
• Das Tetraäthanolammoniumpentanitrat ist somit ein ganz ausgezeichneter Sprengstoff, der einer allgemeinen Verwendung auf allen Gebieten des Sprengstoffgebietes fähig ist und allen Zwecken des zivilen und militärischen Sprengstoffwesens nutzbar gemacht werden kann. Sowohl für sich allein als auch in Mischung mit anderen Sprengstoffen und Sprengstoffkomponenten, vor allem in Verbindung mit Ammoniumnitrat, ergibt das Pentanitrat sehr kräftige Bergwerkssprengstoffe, die je nach der Zusammensetzung mehr oder weniger brisant sein können. Beispiel

  Tetraäthanolammoniumpentanitrat 38 °/o,

  Ammoniumnitrat . . . . . . . . . . . . . . 62010.

  Diese Mischung detoniert auch im hoch-.gepreßten Zustande noch vollkommen durch.
• Infolge hoher Detonationsempfindlichkeit und der praktischen Unlöslichkeit in den üblichen Sprengölen stellt das Nitrat einen ausgezeichneten Sensibilisator für unempfindlichere, gelatinierte Sprengstoffe dar, ohne infolge seiner niedrigen Herstellungskosten den Gestehungspreis derartiger Dynamite zu sehr zu belasten.
• Daß die hohe Brisanzwirkung besonders günstige Verwendungsaussichten als Sekundärladungen von Sprengkapseln, als Detonationseinleiter unempfindlicher Sprengstoffsysteme, besonders in Form von Gußladungen, als Füllung von Detonationszündschnüren .und als hochwirksame Ladungen von Geschossen, Minen, Fliegerbomben und Torpedoköpfen eröffnet, ergibt sich als selbstverständliche Folge der beschriebenen günstigen Eigenschaften. Für letztere Zwecke empfiehlt sich vor allem die Verwendung als Gußladungen unter Beigabe solcher explosiver oder inexplosiver Stoffe, die den Schmelzpunkt auf ioo° und darunter erniedrigen.
• Infolge genügender Flammenempfindlichkeit und günstiger Verbrennungsentwicklung gibt das Nitrat auch einen ausgezeichneten Grundstoff für die Herstellung energiereicher Treibmittel ab, die sich bei geeigneter Zusammensetzung durch einen auffallend niedrigen Gasdruck bei unveränderter Geschoßgeschwindigkeit auszeichnen. Je nach dem geforderten Verwendungszweck erfolgt die Verarbeitung entweder durch Körnen mit einem geeigneten Bindemittel oder durch Hineinarbeiten in eine Nitrocellulosegelatine üblicher Beschaffenheit mit oder ohne Zusatz von Sprengölen und den üblichen Plastifikatoren, Stabilisatoren, Sauerstoffträgern usw. Beispiel

  Tetraäthanolammoniumpentanitrat 6o,o °1o,

  Lösliche Nitrocellulose . . . . . . . . . 37,5 °f"

  Centralit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,00 /o,

  Diphenylamin . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 %.

  DasTetraäthanolammoniumpentanitrat stellt somit einen neuen Sprengstoff dar, der infolge seiner hohen Leistung, seiner explosivtechnisch so außerordentlich günstigen Eigenschaften, seiner leichten Beschaffbarkeit aus synthetisch aufgebauten Rohstoffen und seiner umfassenden Verwendbarkeit einen bemerkenswerten Fortschritt auf dem Sprengstoffgebiete bedeutet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Tetraäthanolammoniumpentanitrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraäthanolammoniumhydroxyd oder dessen Salze der Nitrierung unterworfen werden.