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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel und/oder von
Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und
Schwefel .aus schwefelhaltigen Materialien In der Patentschrift 639710 ist
ein Verfahren beschrieben zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel und/oder von
Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd
und Schwefel aus schwefelhaltigen Materialien in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem
Material in fester, flüssig-ex oder Gasform durch Behandeln mit Wasserdampf und
Luft in, einem innenbeheizten Drehrohrofen unter Führung von Gas und zu behandelndem
Gut im Gegenstrom. Nach diesem Verfahren wird in einem Drehrohrofen mit Zuleitungen
oder Düsen, die über die ganze Länge und den Umfang des Ofenmantels verteilt sind
und durch die Gutschicht hindurchreichen, eine über den mittleren Teil,des. Ofens
sich erstreckende Hauptreaktionszone mit reduzierender Atmosphäre für die Schwefelwasserstoffbildung
geschaffen durch verteilte Einführung von Brenngas zwecks Schaffung der reduzierenden
Atmosphäre und gegebenenfalls der nötigen Wärme, von Luft nur in solchen Mengen,
daß genügend Wärme durch Verbrennen des Brennstoffs innerhalb .des Brenners, aber
noch eine reduzierende. Atmosphäre, erhalten wird, und von Wasserdampf für die Schwefelwasserstofferzeugung,
während am Austragsende dies Ofens in bekannter Weise oxydierende Bedingungen innegehalten
werden.
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Bei der Schwefelwasserstoffbildung tritt offenbar zuerst eine Wassergasreaktion
ein, d. h. des Wasserstoff setzt sich mit der glühenden Kohle zu Wassergas um. Erst
der Wasserstoff dieses Wassergases reagiert dann mit dem Schwefel des Gutes unter
Schwefelwasserstoffbildung. Bei Anwendung nun von festem Kohlenstoff, z. B. Zechenkoks,
tritt die Wassergasreaktion erst bei 85o° lein, und erst bei Temperaturen von etwa
goo' bildet sich in der mittleren Reaktionszone Schwefelwasserstoff in meßbaren
Mengen. Unterhalb 9oo° wird in .der Hauptsache neben dem äb.destillierten Schwefel
Schwefeldioxyd erhalten. Aber erst ab 95o' wird s o viel Schwefelwasserstoff entwickelt,
daß. am Ofenende ein Gasgemisch erhalten werden wird, in welchem doppelt so viel
Schwefelwasserstoff als Schwefeldioxyd vorhanden ist. Höher als bis rooo° darf die
Temperatur nicht gesteigert werden, da bei solchen höheren Temperaturen einmal der
gebildete Schwefelwasserstoff dissoziiert und infolgedessen im Endgas wieder ein
Schwefeldioxydüberschuß, gegenüber dem theoretischen Verhältnis für die .Schwefelbildung
erhalten wird, aber
außerdem auch bei Temperaturen oberhalb iooo°
das Gut in dem Ofen zu schmelzen beginnt. Es ist also bei Anwendung von beispielsweise
Zechenkoks zur in einer ganz ge,: ringen Temperaturspanne mit Erfolg zu a ,r@; beiten,
und gerade das Einhalten dieses engen Temperaturintervalls bedingt einige Komplikationen
bei der Ausübung des Verfahrens.
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Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von Grudekoks oder Halbkoks oder
anderen solchen Stoffen, welche bekanntlich schon bei bedeutend tieferer Temperatur
mit Wasserdampf unter Wassergasbildung, nämlich von 45o° an, reagieren, die Temperaturspanne,
innerhalb der man praktisch arbeiten kann, erweitert wird auf das Gebiet zwischen
500 und iooo°, also eine Spänne von 50o°. Dadurch gelingt @es, im Großbetriebe verhältnismäßig
leicht die nötige Menge Wassergas zu gewinnen und damit eine weitgehende Schwefelwasserstoff
bildung ohne die Gefahr der Dissoziation und eines Zusammenschmelzens der Beschickung,
wie im Falle der Anwendung von Zechenkoks, herbeizuführen; denn bei der praktisch,
z. B. bei Pyrit, in Betracht kommenden Arbeitstemperatur von etwa 700° ist bei der
Verwendung von Grudekoks eine reichliche Wassergasbildung möglich.
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Durch die Ausnutzung dieser bereits bekannten Eigenschaften von Grudekoks,
Halbkoks, nämlich der leichten Zersetzlichkeit mit Wasserdampf zu Wassergas, für
das Verfahren nach dem Hauptpatent wird dieses somit noch weiter verbessert.
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Außer Grudekoks und Halbkoks können naturgemäß auch andere Brennstoffe,
die mit Wasserdampf schon bei den genannten niedrigen Temperaturen unter Wassergasbildung
reagieren, verwendet werden; so eignet sich beispielsweise auch Holzkohle sehr gut
für das Verfahren, ferner das unter dem Namen Schwelkoks im Handel befindliche Material,
welches durch Vergasung bei niedriger Temperatur herhalten worden ist und noch .einen
Teil der Kohlenwasserstoffe enthält. Schließlich sind auch manche Steinkohle-, insbesondere
Anthrazitarten, vorteilhaft zu verwenden.
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Für die Reduktion von Schwefeldioxydgas zu elementarem Schwefel ist
zwar die Anwendung von Halbkoks, Grudekoks und Holzkohle bereits bekannt, doch sollen
hierbei die Brennstoffe nicht mit Wasserdampf zu Wassergas umgesetzt werden, sondern
sie sollen dem reduzierenden Gas infolge ihrer größeren Oberfläche eine größere
Berührungsmöglichkeit mit der Kohle schaffen und infolgedessen die Reduktion erleichtern.
Außerdem spielt bei diesen bekannten Verfahren auch die Vermeidung einer zu hohn
Temperatur und der damit verbundenen Schwefehvasserstoffdissoziation keine Rolle;
da überhaupt kein Schwefelwasserstoff erz-eugt werden soll. Für diese Verfahren
wären @hiei:gegen hohe Temperaturen gerade sehr günstig, da eine Dissoziation des
gebildeten Schwefeldioxydgases dort nur erwünscht sein kann.
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Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Schwefeldioxydgas mittels gasförmiger
Reduktionsmittel, welche nicht, wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, erst
im Reaktionsofen erzeugt, sondern bereits in gasförmigem Zustand in den Ofen eingeführt
werden, zu Schwefel zu reduzieren, wobei Holzkohle als Katalysator angewandt werden
soll.
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All diesen bekannten Verfahren liegt eine ganz andere Problemstellung
zugrunde als dem Verfahren der Erfindung; während bei jenen die Aufgabe darin besteht,
Schwefeldioxydgas zu reduzieren, zeigt die Erfindung den Weg zur Herstellung von
Wassergas bei niedriger Temperatur für die Umsetzung von sulfidischen Erzen zu Schwefelwasserstoff.
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Beispiel In einem Drehrohrofen von 1,4m Durchmesser und 14m Länge,
der mit Wandern und Stauringen ausgerüstet ist und auf den größten Teil seiner Länge
mit zehn Brennern sowie mit zehn Einführungsstutzen für Luft versehen ist und außerdem
in der mittleren Ofenzone noch zehn Düsen für die Zufuhr von Wasserdampf hat, wurden
in 24 Stunden 6 t eines Gemisches aus 8o0/0 Meggener Kies (mit 41 % Schwefel) und
2o % Grudekoks nach dem Verfahren des Hauptpatentes verarbeitet. Das Gut hatte eine
Körnung von weniger als 6 mm. In der ersten Zone des Ofens, wo eine durchschnittliche
Temperatur von 65o' C herrschte, entwichen i ioo kg Schwefel in gasförmigem elementarem
Zustand. Das Gut gelangte hierauf in die zweite Ofenzone, die Hauptreaktionszone,
die sich etwa über die Hälfte der Ofenlänge erstreckte. Hier wurde wasserstoffreiches
Gas .durch die Brenner eingeleitet und Luft durch die Düse, und zwar in solchen
Mengen, daß nur ein Teil der Brenngase verbrennen konnte; der andere Teil des Gases
war für die Aufrechterhaltung einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich. Außerdem
wurde noch Wasserdampf durch die hierzu bestimmten Düsen eingeführt. In der letzten
Ofenzone schließlich wurde lediglich Luft eingeleitet, so daß oxydierende Bedingungen
herrschten, wodurch sich Schwefeldioxyd bildete. Sobald in der Hauptreaktionszone
eine Temperatur von etwa 750°C erreicht war, entwickelte sich so viel Schwefelwasserstoff,
daß am Ofenende ein Gasgemisch
abgezogen wurde mit etwa 6 % Schwefelwasserstoff
und 3 % Schwefeldioxyd. Eine weitere Temperatursteigerung war also nicht erforderlich,
und es konnte hierdurch das Zusammenschmelzen. der Masse leicht ver: hindert werden.
Außerdem waren nur geringe Mengen Heizgas notwendig, und zwar waren 768 cbm pro
Tag gegenüber 96o beim Versuch mit Zechenkoks verbraucht worden.