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Verfahren zur Reinigung von Kohlendestillationsgasen Die Verwertung
der in der Technik anfallenden Kohledestillationsgase gewinnt eine immer größere
Bedeutung. Während das Koksgas früher als bloßes Unterfeuerungsmittel für die Koksöfen
angesehen wurde, wird es heute in wachsenden Mengen zur Ferngasversorgung oder als
Ausgangsstoff für chemische Verfahren verwendet. Die Reinigung des Gases hat sich
bisher im wesentlichen auf die Beseitigung bzw. Gewinnung des im Gas vorhandenen
Ammoniaks, Schwefelwasserstoffs, Benzols und Teers erstreckt. je mehr aber die technischen
und chemischen Anforderungen an das Gas wuchsen, um so mehr ergab sich die Notwendigkeit,
die sonst noch im Gas vorhandenen Verunreinigungen zu entfernen. Als die störendsten
dieser Verunreinigungen haben sich im Laufe der Entwicklung die Harzbildner und
die organischen Schwefelverbindungen des Gases herausgestellt. Schon die Ferngasversorgung
hat in vielen Fällen mit den durch die Harzbildner verursachten Schwierigkeiten,
die noch durch im Gas vorhandenes Stickoxyd erhöht werden, zu kämpfen. So haben
sich beispielsweise Regler, Gasmesser, Brennerdüsen, aber auch Gasschieber und selbst
Krümmer bei den in der Ferngasversorgung verwendeten höheren Drucken mit Harzen,
die zurn Teil explosible Eigenschaften haben und deren Entfernung in jedem Falle
Betriebsunterbrechungen verursachen, zugesetzt. Bei den Versuchen zur Gewinnun-
von Alkohol aus dem Koksofengasäthylen haben sich die verharzenden Bestandteile,
wie Cyklopentadien, Butadien, überhaupt Diolefine und sonstige zur Verharzung neigende
Körper gleichfalls als äußerst störend erwiesen. Bei der Verwendung des Koksofengases
für andere Zwecke, beispielsweise für katalytische Umwandlungen - sei es
unter Benutzung des Koksofengases selbst, sei es nach Umwandlung des Koksofengases
beispielsweise in ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch - haben wieder schwefelhaltige
Verbindungen große Schwierigkeiten bereitet. Auch bei der Gastrocknung durch Silikagel
oder bei Versuchen, das für chemische Zwecke wertvolle Äthylen mit hochaktiver Kohle
aus dem Gas zu entfernen, werden die verharzenden Stoffe zu einer äußerst schwierig
zu lösenden technischen Aufgabe. Ferner werden bei der Zerlegung der Koksofengase
durch Tiefkühlung in den empfindlichen Vorrichtungen, die für diese Zerlegung Verwendung
finden, häufig Verstopfungen beobachtet, die mitunter, da diese Harze, wie oben
schon erwähnt, explosible Eigenschaften haben, zu schweren Explosionsstörungen der
Vorrichtungen geführt
haben. ,£ber auch für die Zwecke der ill)-lichen
Heizung, beispielsweise für die Unt---r-I feuerung Ünter Kesseln, haben sich durch
die verliorzenden Stoffe schon Schwierigkeiten P?zei 'gt Lind hauptsächlich weraen
bei höher#ii Gehalten an organischem Schwefel auch An'-,' fressungen an den Vorwärinezonen
der Kessel beobachtet. Bei der Verwendung für Hausbrandzwecke bewirkt der irn Gas
vorhandene organische Schwefel durch die bei seiner Verbrennung entwickelten kleiven
Mengen Schwefeldioxyd den bekannten unangenelimen, von den Verbrennungs
' gasen lierrühren-(len Geruch. Für die Beseitigung dieser Verunreinigungen
sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. So sind Feinreinigungsverfahren
für den in organischer Bindung vorhandenen Schwefel beschrieben worden, beispielsweise
durch Erhitzung des Gases und Vorbeiführung an Katalvsatoren. Ebenso sollen die
Diolefine durch 1,atalvtisclie Umsetzung, Hydrierung odcr Oxydation bei höheren
Temperaturen entfernt werden. Technisch wird vielfach die Druckwasserwäsche ausgeübt,
bei der zusammen mit der Kohlensäure wenigstens die verliarzeilden Verbindung #en
zum el -rollen Teil entfernt werden, was allerdings die Anwendung eines hohen
Z3 Zn Druckes, einer weitläufigün Vorrichtung und einer eine -rolle Energienienge
erfordernden -rolle i#len're Druckwassurs bedin-t, Für die c
katalytische
Umsetzung init Schwefelsäure sindVorr,-#iiii-uii-eii mit verdünnter Schwefelsaure
vor'geschla-eii worden. Für die Ferngasversorgung wird durch sorgfältige Überwachung
des Or'eilc,aiiies dafür gesor-t, daß zum ninidesten die Stickoxvdnien-en niedri-,-elialten
werden, um die gröbstun Schwierig-I L.' keiten zu beseiti-en. Ein wirklich allgemein
brauchbares `Verfahren ist aber bislang nicht gefunden worden. Dabei wäre
es für die ganze Entwicklung der Gasversorgung von geradezu unübersehbarer Wichtigkeit,
ein solclies allgemeines #-vrfalire,i zu finelen, d. li. die Leitun -en,
die nian heute ganz selbstverständlich mit vom Ainnioniak, Benzol, Teer und Schwefelwasserstoff
befreitei- Gasen speist, statt dessen auch init von Harzbil(Inern und organischen
Schwefelverbindungen befreiten -lasen zu " speisen. Hierdurch würde sich das Anwendungsgebiet
der Gase erheblich erweitern, die Ausnutzung der Leitungen verbessert werden und
damit eine Aufgabe von erheblicher Bedeutung seiner Lösun- näher-ebracht werden.
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Es wurde nun gvftindtii, daß man diese gewünschte Verbesserung der
Gase erzielen I kaiin, wenn man auf sie nicht ein besondervs, dazu noch technisch
meist schwieriges Reini-L' gungsverfahren anwendet, sondern wenn niun die Gase in
ganz bestimmter mit Aktivkohle behandelt. Es ist für das Verfahren wesentlich, in
welcher Weise diese Behandlung mit Aktivkohle vorgenommen wird. Es hat sieh nämlich
herausgestellt, daß bei der üblichen Behandlung der Gase mit Aktiv-#kähle, beispielsweise
zur Entfernung des Ben-Zols oder Naphthalins die gewünschte technische Wirkung,
nämlich die Entfernung der Harzbildner und Schwefelverbindungen, keineswegs in genügender
Weise erreicht wird. Die mit Aktivkohle nur vom Benzol oder nur vom Naphthalin befreiten
Gase entlialten noch wesentliche Mengen von Schwefelverbindungen und auch voll Harzbildnern,
so daß die Verwendung dieser Gase praktisch auf dieselben Schwierigkeiten stößt,
wie die Verwendung üblicher, mittels Waschölverfahren vom Benzol befreiter Gase.
Es hat s,ch aber überraschenderweise herausgestellt. daß es technisch im Dauerbetrieb
gelingt, die Gase von den verharzenden und schwefelhaltigen Verunreinigungen züi
befreien, wenn inan die Aktivkohle nur so lange mit Gas belädt, daß die Aktivkohle
praktisch die gesamten, mindestens aber einen wesentlichen Teil der in den Gasen
vorhandenen leichter als Ätlivlen und Äthan verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe aufnimmt.
Es hat sich m ät -nlich überraschenderweise herausgestellt, daß bei einer solchen
Beladungshöhe praktisch die -esainten schwefelhaltigen und harzbildenden Verunreinigungen
von der Aktivkohle aufgenommen werden und daß sie aus ihr auch wieder so weitgehend
abgetrieben werden können, daß eine Schädigung der Aktivkohle nur 51-lir langsam
eintritt. Die aus dem Gas aiii-,#nommenen leicht verflüssi-baren Kohlenwasserstoffe,
wie Propylen, Propan, Butylen und Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, ergeben ein
leichtverflüssigbares Kohlen-Wasserstoff-Getnisch, das als wertvolles Nebenerzeugnis
des Reinigungsverfahrens anfällt und beisDielsweise für Treil-)stoffz#-,-eck-e hervorragen(1
geeignet ist. Der besondere technische Vorteil besteht also dirin, (Iall die Gewinnung
der bisher in den Kok-sgasen verbleibenden leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe
durch die Behandlung der Koksofengase mit Aktivkohle unter gleichzeitiger wesentlicher
Aufbesserung der Koksofen-ase gelingt. Die große Schwierigkeit beim Aktivkohleverfahren
besteht darin, daß die Aktivkohle infolge der Harzbildner zu früh ermüdet. Diese
Ersclieinung, zeigt sich schon bei der Benzol-,gewinntin- mit Aktivkolile. Man hätte
nun erwarten sollen, daß bei der Gewinnung der Gasolbestandteile unter gleichzeitiger
Entferiiiiii- der Harzbildner diese Verharzung ein solches Ausmaß erreichen würde,
daß eine technische Durchführung des Verfahrens nicht
in Frage käme.
Überraschenderweise aber hat sich ergeben, daß man je Kilogramm Aktivkohle
etwa die gleichen Mengen der leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe gewinnen
kann, wie Benzol, d. h. etwa. i oo kg/kg, Kohle. Dies ist um so überraschender,
als die Beladung vor dem jeweiligen Abtrieb beim Benzol etwa io bis :2o
1/0 des Gewichtes der Aktivkohle beträgt, während sie bei der Beladung nur
bis zu Sättigung mit Gasolbestandteilen etwa :2 bis 5 % ausmacht. Da außerdem
bei der Benzolbeladung nur ein gewisser Teil der verharzenden und schwefelhaltigen
Verbindungen, bei der Beladung mit den Gasolbestandteilen aber praktisch die b-esamten
verharzenden und schwefelhaltigen Verbindungen aufgenommen werden, so ist es klar,
daß das Verhältnis aufgenommenes Benzol zu aufgenommenen Verunreinigungen um ein
Vielfaches größer ist, als das Verhältnis aufgenommener Gasolbestandteile zu aufgenommenen
Verunreinigungen und daher auf keinen Fall zu erwarten war, daß man auch nur annähernd
die gleichen Ausbeuten an Gasol, gerechnet auf verbrauchte Aktiv-.kohle, erwarten
konnte, wie bei den Benzolverfahren. Gerade diese überraschende Tatsache ermöglicht
aber nunmehr unter Gewinnung der wertvollen leichtverflüssigbaren Kohlenwasserstoffe
in angereicherter Form die Verbesserung der Koksofengase durch Reinigung von allen
schwefelhaltigen und verharzenden Verbindungen bei allen in Frage kommenden Fällen
in praktisch völlig ausreichender Form. Die Aufnahme erfolgt sehr rasch. Es 'gelingt
beispielsweise, mit 1,6 cbm Aktivkohle bei einem Druck von 3 Atm. 1400 bis
.2ooo cbm Koksgas in etwa 7 bis i o Minuten von den leicht verflüssigbaren
Kohlenwasserstoffbestandteilen sowie von Harzbildnern, Schwefelwasserstoff und organischen
Sch-,vefelverbindung*en züi befreien. Der Druck, bei dem die Behandlung vorgenommen
wird, kann praktisch beliebig, zweckmäßig, aber zwischen i und io Atm., gewählt
werden. Die Beladung ist nur jeweils zu unterbrechen, sobald ein wesentlicher Teil
der leichtverflüssigbaren Kohlenwasserstoffe von der Aktivkohle nicht aufgenommen
wird. Als wesentlicher Teil sind hier etwa 15 11, und darüber des Anfangsgehaltes
an jenen Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Belädt man die Aktivkohle, wie dies beim
Benzol- oder Niaphthalinverfahren der Fall ist, so lange, bis praktiscli, die gesamten,
leicht verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe durchschlagen, so wird die Reinigunggswirkung
ungenügend-Man hat schon vorgeschlagen, die Kohlendestillationsgase durch Tier-
oder Holzkohle hindurchzuleiten. Bei diesen- Verfahren wurde entweder unter solchen
Bedingungen gearbeitet, daß alle Kohleriwasserstoffe aus den Ausgangsgasen entfernt
wurden oder aber, soweit Weit auf die Belastung der Kohlen--u,vasserstoffe in dem
Gase gelegt wurde, hat man vorgeschlagen, die angewandte Menge an Kohle so zu bemessen,
daß sowohl das A.thylen als auch alle anderen Kohlenwasserstoffe in dem Gase verbleibeit
und nicht aufgenommen werden.
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Es ist auch bekannt, daß bei der Adsorption die schwerer adsorbierbaren
Bestandteile von den leichter aufnehmbaren Bestandteilen aus dem Adsorptionsmittel
ausg--trieben wer-,den. So werden die leichtflüchtigen, niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffe,
wieÄthylen, Äthan, Propylen, Propan, von den schwererflüchtigen Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol und seine Homologen, Naphthalin u. dgl., aus dem Adsorptionsmittel verdrän
'gt, während andererseits das Propan und Propylen sowie deren höhere Homologe das
Äthan und Äthylen zu verdrängen vermögen. Hierbei war es bekannt, daß das Äthylen
nur bei Anwendung solch großer Kohlemengen aufgenommen werden kann, daß gleichzeitig
auch der im Gase enthaltene Schwefelwasserstoff - zusammen mit dem Äthylen
aufgenommen wird, während bei anderer Leitung des Adsorptionsvorganges,
d. 11. wenn das Äthylen aus dem Gasgenlisch nicht mitaufgenommen werden soll,
zusammen mit dem Äthylen auch der im Gase enthaltene Schwefelwasserstoff das Adsorptionsgefäß
ohne aufgenommen worden zu sein, verläßt, so daß nach dem vorbekannten Stande der
Technik bei Vorhandensein von Schwefelwasserstoff ein schwefelwasserstofffreies
Äthylengas lediglich durch eine Behandlung mit Adsorptionsmitteln nicht gewinnbar
sein sollte. Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung der Koksofengase
gemäß vorliegender Erfindung zusammen mit den leichter aufnehmbaren Kohlenwasserstoffen
als Äthylen sowohl die verharzenden als auch die schwefelhaltigen Bestandteile,
d. h. sowohl der Schwefelwasserstoff als auch die organischen Schwefelverbindungen
entfernt werden.
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Das Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert:
Durch ein Adsorptionsgefäß, welches mit 1,5 cbm Aktivkohle gefüllt war, wurden bei
einem Druck von 2,.q Atm. 2000 cbm Kohlendestillationsgas mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 16o cbm/min. bei gewöhnlicher Temperatur geleitet. Das eintretende Gas wies
einen Gesamtschwefelgehalt von 32 g/
ioo cbm auf, während das austretende
äthylenhaltige Gas nur noch 0,2 g Gesamtschwefel ioo cbm enthielt.