DE647655C - Verfahren zur Umsetzung von Alkalichloriden mit ueberschuessiger Salpetersaeure unter gleichzeitiger Herstellung von Mischduengern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung von Alkalichloriden mit überschüssiger Salpetersäure unter gleichzeitiger Herstellung von Mischdüngern Das Hauptpatent 63o 65a hat ein Verfahren zum Gegenstand, nach dem bei der Umsetzung von Alkalichloriden mit Salpeter-' säure eine vollständige Ausnutzung der in den Prozeß im Überschuß eingebrachten Säure in der Weise durchgeführt wird, daß die Nitrosylchlorid -enthaltenden heißen Umsetzungsgase zunächst durch unmittelbare Behandlung mit zweckmäßig heißer Salpetersäure in Stickoxyde und Chlor zerlegt und die Stickoxyde dann bei gewöhnlicherTemperatur mit Schwefelsäure von einer Konzentration von über 5o111, ausgewaschen werden, worauf die entstandene nitrose Säure unter Bildung von Salpetersäure zerlegt wird. Die so entstandene Salpetersäure wird dann zusammen mit der nach Ausscheidung der Nitrate anfallenden salpetersäurchaltigen Mutterlauge in den Prozeß zurückgeführt.
• Es wurde gemäß der vorliegenden weiteren Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents erkannt, daß die Überführung des in der nitrosen Schwefelsäure enthaltenen Stickoxyds "in Salpetersäure unterlassen und die nitrose Säure in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mischdüngern ausgenützt werden kann. Ein besonderer Vorteil wird hierbei ferner auch noch dadurch erreicht, daß die Materialschwierigkeiten, die bei der Denitrierung von nitroser Schwefelsäure bestehen, in Fortfall kommen. Erfindungsgemäß' wird die von der Nachwaschung der Umsetzungsgase stammende nitrose Schwefelsäure ganz oder zum größten Teil in das bei der Umsetzung der Alkalichloride mit der überschüssigen Salpetersäure entstandene Reaktionsgemisch eingetragen und die so erhaltene saure Lauge zum Aufschluß von Rohphosphaten verwendet. Durch das Einbringen der nitrosen Schwefelsäure in das im Umsetzungsgefäß befindliche Reaktionsgemisch entsteht dort ein Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch, das das in den Prozeß eingeführte Alkalichlorid in Form von Nitrat enthält. Die in der Schwefelsäure enthaltenen nitrosen Gase entweichen bei der Einführung der Schwefelsäure in die Aufschlußlösung, wobei es sich für die Erleichterung der Überführung der nitrosen Gase in Salpetersäure als zweckmäßig erwiesen hat, etwas Sauerstoff zuzufügen. Die so erhaltene Umsetzungslösung ist ausgezeichnet zum Aufschluß von Rohphosphaten und. somit zur Herstellung von Mischdüngern geeignet, welche die Düngestoffe Ca O, N, P,05 und gegebenenfalls K,0 enthalten.
• Die Aufschlußlauge enthält z. B. frei Verwendung von Kaliumchlorid als Ausgangsstoff Kaliumnitrat, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Konzentration der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Salpetersäure und der Überschuß an dieser Säure muß nach Zugabe der nitrosen Schwefelsäure so groß sein, daß einerseits eine vollständige und glatte Umsetzung des eingeführten Chlorides in Nitrat erfolgt und andererseits die entstehende, Schwefelsäure, Salpetersäure und Nitrat enthaltende Lauge solche Säuremengen aufweist, daß der Aufschluß des Rohphosphats zu wasserlöslichem P205 glatt erreicht wird. Die günstigste Konzentration der verwendeten Salpetersäure ergibt sich aus der Zusammensetzung des benutzten Rohphosphats, <1a für jedes Rohphosphat auf Grund der verschiedenen Carbonatgehalte und der überhaupt von Phosphat zu Phosphat verschiedenen Eigenschaften eine andere Konzentration der Salpetersäure und eine andere Salpetersäuremenge als günstigste Aufschlußsäure erforderlich ist.
• Als besonders zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, auch Ammoniakstickstoff in die entstehenden Mischdünger einzubringen. Man kann dies beisp?elswe'.se erreichen, indem man einen `Peilstrom der sauren Aufschlußlösung durch einen Sättiger leitet, den man praktisch neutral hält und in den man Säure und Aminoniak in äquivalenten Mengen einbringt, wobei man die entstandene Masse dem eigentlichen Auf schlußgemisch zufügt. Die Ammoniakzugabe kann aber auch in der Weise erfolgen, daß ein entsprechender Teil der Säure vor oder nach dem Phosphataufschluß in der ungeteilten Reaktionslösung abgesättigt wird.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen Düngemittel verhalten sich überraschend 'günstig hinsichtlich Hygroskopizität, Streufähigkeit und Lagerbeständigkeit. Sie enthalten kein Chlor und haben damit ein praktisch unbeschränktes Anwendungsgebiet. Außerdem enthalten sie wasserlöslichen Kalk, der bekanntlich sehr stark bodenverbessernd wirkt. Die Phosphorsäure ist fast vollständig in wasserlöslicher Form enthalten. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht in der außerordentlich -einfachen Darstellung von Düngemitteln, die eine große Zahl als Düngestoffe wertvoller Komponenten enthalten. Bei Verwendung. von. .Kaliurüchlorid .als Ausgangsstoff sind in dem Endprodukt auch Kalisalze enthalten. Dabei gelingt gleichzeitig die restlose Überführung der in den Prozeß, eingeführten Alkalichloride in Alkalinitrate, die bisher besondere Schwierigkeiten bereitete.
• Die Verwendung von Laugen, welche Alkalisulfate und Alkalinitrate sowie Schwefelsäure und Salpetersäure enthalten, zum Aufschluß von Rohphosphaten ist bereits bekannt. Bisher wurden diese Laugen aber bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Sulfate, also unter Ausschluß von Chloriden, .gewonnen bzw. verwendet. Während sich bei dieser Einwirkungsweise als Umsetzungsprodukt zunächst Natriumbisulfat bildet, findet bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Salpetersäure im Überschuß auf Alkalichloride einwirkt, eine Bildung von Nitrosylchlorid statt. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich somit grundlegend von den bisher bekannten Verfahren durch die Anwesenheit von Chlorionen sowie von Nitrosylchlorid. Die überraschende Wirkung besteht darin, daß trotz des Vorhandenseins dieser unmittelbar ballastfreie Düngemittel unter Verwendung eines Gemisches aus der nitrosen Schwefelsäure und dem Reaktionsprodukt aus Alkalichloriden und überschüssiger Salpetersäure als Aufschlußinittel für Rohphosphate erhalten werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ferner auch besonders vorteilhaft von einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten unter Verwendung der ?Nebenprodukte zum Aufschluß von Phosphaten, bei dem das durch Einwirkung von Salpetersäure auf Alkalichloride erhaltene Gemisch von Stickstoff- und Chlorverbindungen zur Entziehung der in ihm enthaltenen N itrose mit Schwefelsäure behandelt wird. Nach dem bekannten Verfahren ist es erforderlich, eine gesonderte Zerlegung der Nitrosylschwefelsäure zwecks Gewinnung der in ihr enthaltenen N itrose vorzunehmen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt die technisch besonders lästige gesonderte Gewinnung von Salpetersäure aus nitroser Schwefelsäure in Fortfall. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren grundsätzlich auch in der Verwendung der in ihm entstehenden Produkte zum Aufschließen von Phosphaten. Während nach dem bekannten Verfahren die vom Schwefelsäureabsorptionsapparat kommenden, praktisch stickoxydfreien Gase, die die dem gebildeten Salpeter äquivalenten Mengen Salzsäuregas enthalten, zum Phosphataufschluß verwendet werden, wird erfindungsgemäß gerade die salzsaure- und chlorfreie nitrose Schwefelsäure mit dem aus Alkalichloriden und überschüssiger Salpetersäure erhaltenen Umsetzungsgernisch zusammen dem Rohphosphataufschluß zugeführt. Das Abstumpfen des sauren Restes des Aufschlußproduktes mit Ammoniak ist an sich bekannt. Die Absättigung der Aufschlußprodukte erfordert zu ihrer Durchführung keine besonderen Maßnahmen.
• Die beiliegende Zeichnung erläutert :die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
• Im beheizten unteren Teil der Kolonne i findet die Umsetzung des durch 2 eingeführten Chlorkaliums mit der von 3 eingeleiteten Salpetersäure zu Kaliumnitrat und Nitrosyl= chlorid statt. Letzteres wird im oberen Teil der Kolonne i zu Chlor und Stickoxyd hydrolisiert. Dieses Gasgemisch wird durch 4 in die Kolonne 5 geleitet. Hier wird das NO durch herabfließende Schwefelsäure 6 als Nitrosylschwefelsäure gebunden; so daß durch 7 reines Chlor abgeführt wird. Die gebildete 2,Titrosylschwefelsäure wird durch Leitung 8 der Kolonne i teilweise wieder zugeführt, dort zersetzt und zu Salpetersäure oxydiert. Die Reaktionsmasse tritt durch Leitung 9 in den Absorptionsbehälter io ein. Gleichzeitig wird Sauerstoff durch i i eingeleitet und so eine weitere Entchlorung der durch 2 zugeführten Salzmischung erreicht. Die Gasräume der Apparate i und i o sind durch Leitung 12 miteinander verbunden.
• Das aus 13 austretende Reaktionsgemisch kann nun in die Ströme 14 und 15 aufgeteilt werden. Der Hauptstrom 1.4 bzw. die gesamte Aufschlußmenge fließt kontinuierlich dem Gefäß 16 zu, in dem der Aufschluß des bei 17 eingefüllten Rohphosphates erfolgt. Bei Abzweigung eines Teilstroms 15 wird dieser im Sättiger i8 mit Ammoniak aus i9 neutralisiert und ebenfalls dem Hauptaufschlußgefäß 16 zugeführt. Aus Überlauf 20 fließt kontinuierlich eine Mischdüngerschmelze ab, die nach dem Erstarren getrocknet wird. Ausführungsbeispiele i. Die auf iio° beheizte Kolonne i wird stündlich mit 78,6 kg K Cl, 222,6 kg 6501oiger Salpetersäure, außerdem mit 69% der anfallenden .Menge Nitrosylschwefelsäure, d. h. mit 37,7-kg ioo0roiger Schwefelsäure beschickt, die auf ioo Teile H2 S 04 18 Teile N O enthält. Die im Apparat io nach der Sauerstoffbehandlung anfallende Reaktionsmasse wird dem Aufschlußgefäß 16 zugeführt. In diesem Rührwerk werden stündlich 148 kg kalkreiches Phosphat mit 53% Tricalciumphosphat- und 3601, Ca C 03 Gehalt aufgeschlossen und kontinuierlich etwa 4oo kg Mischdünger gewonnen mit dem Nährstoffverhältnis 1 N : i P205 : 1,4K20.
• 2. .Die auf I i o° beheizte Kolonne i wird stündlich mit 78;6 kg KCl, 176 kg 65%iger Salpetersäure, außerdem mit 690% der anfallenden Menge Nitrosylschwefelsäure, d. h. mit 37,7 kg iöolfoiger Schwefelsäure beschickt, die auf i oo Teile H2 S O4 18 Teile \7O enthält. Die im Apparat io nach der Sauerstoffbehandlung anfallende Reaktionsmasse wird zu etwa 300o im Sättiger 18 mit 8,15 kg N H, neutralisiert und mit den 7000 des Säurehauptstromes dem Aufschlußgefäß 16 zugesetzt. Mit dieser anfallenden Säuremischung werden stündlich Zoo kg Rohphosphat mit 78% Tricalciumphosphat- und; 5,8% Ca C 03-Gehalt aufgeschlossen und kontinuierlich etwa 31o kg Mischdünger gewonnen mit dem Nährstoffverhältnis i N: i P20.5:1,48 K20.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Umsetzung von Alkalichloriden mit überschüssiger Salpetersäure unter gleichzeitiger Herstellung von Mischdüngern, weitere Ausbildung des nach Patent 63o 652 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Nachwaschung der Umsetzungsgase erhaltene nitrose Schwefelsäure ganz oder zum größten Teili in das durch Umsetzung der Alkalichloride mit der überschüssigen Salpetersäure entstehende Umsetzungsgemisch mit eingebracht und die so erhaltene saure Lauge zum Aufschluß von Rohphosphaten benutzt wird, wobei man Konzentration und Überschuß der nach Zugabe der nitrosen Schwefelsäure vorliegenden Salpetersäure so wählt, daß einerseits die Umsetzung des Chlorides zum Nitrat glatt verläuft und andererseits die entstehende Lauge, die Schwefelsäure, Salpetersäure und Nitrat enthält, die zum Aufschluß der Rohphosphate erforderliche Säuremenge enthält, wobei, gegebenenfalls in einem Teilstrom dieser Lauge oder auch vor oder nach dem Phosphataufschluß, ein Zusatz von Ammoniak erfolgen kann.