-
Verfahren zur katalytischen Oxydation von Ammoniak Bei der Verbrennung
von Ammoniak mittels Luft regelt der in der Luft vorhandene Stickstoff die, Verbrennungstemperaturen.
Verwendet man statt Luft mehr oder weniger hochprozentigen Sauerstoff, so muß die
Verbrennungstemperatur durch andere Mittel reguliert werden. Man hat zu diesem Zweck
dem Verbrennungsgasgemisch Wasserdampf beigemischt, welches als Kühlmedium die Rolle
des Luftstickstoffes übernimmt. Auch andere Gase, z. B. SO2, sind schon vorgeschlagen
worden. Diese Stoffe müssen nach der Verbrennung wieder aus dem Gasgemisch entfernt
werden, bevor die nitrosen Gase zu Salpetersäure oitydiert und kondensiert werden.
Man hat deshalb ein großes Interesse daran, die Menge dieser Kühlmittel möglichst
klein zu halten, da hierdurch zusätzliche Kosten entstehen. Es ist deshalb auch
der Versuch unternommen worden, die Verbrennungskontakte direkt mit Wasser zu kühlen,
indem man den Kontakt unter einer Flüssigkeitsschicht brennen läßt. Bei-der übertra-.gung
dieser Versuche ins größere mußte man die Erfahrung machen, daß eine Kühlung des
Kontaktes überhaupt nicht eintritt, da das durch den Kontakt strömende heiße Gasgemisch
zusammen mit der strahlenden Wärme verhindert, @daß die Kühlflüssigkeit mit dem
Netz inaBerührung kommt. Es tritt lediglich vom Rande des Kontaktes, da, wo er im
Kontaktrohr vorher befestigt ist, eine geringe Kühlwirkung ein, während über dem
freien Querschnitt nicht der Kontakt, sondern nur das schon oxydierte Gas gekühlt
wird. Die Folge ist eine schnelle Zerstörung des Kontaktes und geringe Leistung
der Apparatur.
-
Es wurde nun gefunden, daß der Verbrennungskontakt in einfacher Weise
dadurch ge-kühlt werden kann, daß in den Gasstrom vor der Verbrennung Wasser
in Nebelform eingesprüht wird. Die fein verteilten Wassernebelteilchen verdampfen
unmittelbar vor und. im Kontakt und entziehen demselben die überschüssige Wärme.
Während also bei dem bekannten Verfahren nur in Abhängigkeit von der spezifischen
Wärme -der Kühlmedien ein Wärmeentzug verfolgt, nutzt ,das vorliegende Verfahren
in der Hauptsache die Verdampfungswärme des Wassers zum Wärmeentzug aus, die bekanntlich
ein Mehrfaches der spezifischen Wärme beträgt. Aus diesem Grunde wird für das vorstehende
Verfahren eine wesentlich geringere Kühlmenge benötigt gegenüber dem bekannten Verfahren,
was sich. sowohl in der .Kontaktausnutzung als auch beim nachherigen Kondensieren
des Wassers günstig auswirkt.
-
Es war nicht vorauszusehen, ob ein Kontakt auch ruhig brennen und
dieselben Stickoxydausbeuten ergeben wird, wenn flüssiges Wasser dem Gasgemisch
zugegeben wird, da selbst bei feinster Vernebelung des Wassers die verdampfenden
Wasserteilchen eine Volumenzunahme des Gasgemisches bedingen
und
so eine Uderüng der Zusammensetzung des Gemisches verursachen. Die Versuche haben
aber gezeigt, daß die NO-Ausbeuten nicht nur gleich, sondern teilweise sogar höher
liegen als bei Verbrennung mit Luft.
-
Ein weiterer nicht vorherzusehender Vorteil des neuen Verfahrens ist,
daß der eingesprühte Wassernebel auch die Explosionsgefahr beseitigt, so daß die
umfangreichen Sicherungsmaßnahmen, welche bei der Verwendung von reinem Sauerstoff
sonst notwendig sind, in Wegfall kommen.
-
In Vorversuchen wurde in einer Apparatur aus Glas festgestellt, daß
durch direktes Besprühen mit fein zerteiltem Wasser eine wirksame Kühlung des Platinkontaktes
erreicht werden kann, ohne daß die Stickoxydausbeute dadurch beeinträchtigt wird.
Diese Beobachtung ist grundlegend für das ganze Verfahren, da bis dahin die Auffassung
vorherrschte, daß dem Platinkontakt Flüssigkeiten jeder Art nicht nur schaden, sondern
auch die Ausbeute dadurch sehr stark abfällt. Die Versuche haben dies auch bestätigt.
Bei ungenügender Verteilung des Wassers bzw. bei zu großen Tröpfchen entsteht an
jeder Auffallstelle im Kontakt ein dunkler Punkt, an dem die Oxydation behindert
wird, so daß urzersetztes Ammoniakgas durch den Kontakt hindurchwandern kann. Die
Ausbeute an Stickoxyden fällt sehr stark ab. Erst durch Anwendung von geeigneten
Zerstäuherdüsen, welche einen ganz. gleichmäßigen Wasserstaubkegel erzielen lassen,
konnten Stichoxydausbeuten erhalten werden, die nur wenig unter ioo0;'o Gesamtumsatz
lagen.
-
Die Versuche wurden meiner Apparatur aus-dein bekannten korrosionsfesten.
Chromnickelstahl durchgeführt mit einem Kontaktnetz, welches 28 cm= Oberfläche besaß.
Die Sprühdüse war unterhalb angeordnet, und zwar so weit zurückgezogen, daß der
Streukegel gerade den ganzen Durchmesser des Netzes gleichmäßig traf, so daß keine
oder nur ganz wenig Flüssigkeit an der Wandung auftraf. Bei richtiger Einstellung
bzw. bei großer Belastung des Netzes konnte es erreicht werden, daß überhaupt kein
Rücklauf varhanden war; der Rücklauf ist aber in keiner Weise nachteilig, da er
stets wieder, auch wenn er ammoniakhaltig ist, als Sprühflüssigkeit verwendet werden
kann.
-
Ein Gemisch von 750 1 Ammoniakgas und 169o 1 960:o Sauerstoff
wurde in der Stunde über ein Netz aus Platin geleitet. Für die Kühlung des Kontaktes
mit Sprühwasser wurden 8709 Wasser in der Stunde verbraucht, was einem Wasserverbrauch
von etwa 2 kg/kg durchgesetzten Stickstoffes entspricht. Die Stickstoffausbeute
betrug 95,20;'o. Durchkräftiges Kühlen hinter dem Kontakt wird zunächst ein schwach
saures Kondensat erhalten, welches nur 3,6% Säure enthielt; im nächsten Kühler wurde
schon eine Säure von ,1-2 Gewichtsprozent erhalten, und der dritte @,mWer, in dem
das restliche Wasser ausge-,sc'bk#den wurde, zeigte eine Säure von 6o Gew@ichtsprozent.
Die Gesamtmenge, die als wäßrige Säure in den drei Kühlern kondensiert worden war,
betrug zusammen nur 9,6 Gewichtsprozent des insgesamt angewendeten Stickstoffs.
Der übrige Stickstoff wurde in Form von N O bzw. NO., erhalten und konnte
allein schon durch Tiefkühlung ohne Druck teilweise als N,04 verflüssigt werden.
Dies ist nur durch eine sparsame Verwendung von Wasser bei intensiver Kühlung möglich.
Im Gas selbst waren nach der Kondensation noch rund 630,'o NO., vorhanden.
Auch die Stickoxydkonzentration hinter dem Kontakt mit 48 Volumprozent N O im Gas
war so hoch, wie man sie durch kein anderes Verfahren erreichen kann. Mit dem Verfahren
ist man also in der Lage, den größten Teil, nämlich rund 900'o des gesamten NO,
in Form von flüssigem Stickstofftetroxyd zu gewinnen, wenn mit der Tiefkühlung der
Gase noch eine geringe Druckerhöhung verbunden wird. Dazu ist es aber wichtig, daß
nur ein geringer Gasballast mit komprimiert werden muß. Selbstverständlich läßt
sich auch der gesamte Stickstoff in Form von wäßriger 6o- bis 7oo/oiger Säure gewinnen.
-
Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt auch darin,
daß jede für die Verbrennung noch überhaupt mögliche Temperatur im Kontakt bei konstanter
Belastung desselben. eingestellt werden kann. Bekanntlich läßt sich bei den üblichen
Ammoniakverbrennungsverfahren die Temperatur im Kontakt, die ja neben der Strömungsgeschwindigkeit
und der Gaszusammensetzung für die Sticko xydausbeute maßgebend ist, nur durch Veränderung
der Belastung bzw. der Vorwärmung regeln. Eine unabhängige Temperatureinstellung
ist nicht möglich. Auch bei dem bekannten Verfahren der Kühlung durch eine unter
dem Kontakt angebrachte Wasserschicht ist nur eine ganz beschränkte Anderungsmöglichkeit
der Temperatur gegeben, da die Entfernung der Wasserschicht vom Kontakt, wenn sie
überhaupt einigermaßen wirken soll, nur in ganz engen Grenzen einstellbar ist. Das
vorliegende Verfahren erlaubt es, bei konstanter Gaszusammensetzung, Kontaktbelastung,
Gastemperatur jede praktisch vorkommende Verbrennungstemperatur innezuhalten, und
zwar lediglich durch Regelung der dem Kontakt zugesprühten Kühlwassermenge. In folgender
Tabelle ist die Abhängigkeit der Kontakttemperatur von der angewendeten Kühlwassermenge
aufgeführt. Verwendet
wurde ein Casgemisch von 3 6o 1 Ammno>-niak
und 975;1 :etwa 95o/oigen Sauerstoff/Std. Die Wassermenge ist umgerechnet auf i
g jie Grammdurchgesetzten Stickstoffs..
| Wassermenge Temperatur Stickoxydausbeute |
| g/g N |
| 2,4 800' 91,4% |
| 2,0 850° 93,=% |
| 1,47 900° - 96,80/0 |
| 0,95 950° 96.2% |
| o,42 Iooo° 9340/0. |
In. gleicher Weise wie die Kontakttemperatur läßt .sich auch die Kontaktbelastung
in so weitgehenden Grenzen verändern, wie es bislang nicht möglich war. Dies ist
für den Säurebetrieb @ebenfalls von sehr großer Bedeutung, .da es nun nicht mehr
nötig ist, bei vorübergehender Schwankung in der Säureabnahmeeinige Kontaktöfen
stillzulegen, sondern man kann die Öfen mit verminderter Belastung Bohne: Einbuße
an Ausbeute weiterbetreiben. Auch Abnahmespitzen können ohne weiteres ohne Zuschaltung
neuer Ofen bewältigt werden, lediglich durch Einstellung der Sprühwassermexige.
Die bei vorliegender Netzgröße von 28 cm2 angewendeten. stündlichen Ammoniakmengen
konnten zwischen 125 und 165o 1/Std. geändert werden, das entspricht ;einer N @etzbielastungsänderung.von
2,5 g bis
33,0 g N/cm2 Kontaktnetzfläche. Diese außerordentlich
starke B@elastu4gsänderung um mehr als das Dreizehnfache ist bei keinem .der bekannten
Verfahren möglich, z. B. kann bei der bekannten Unterschichtung des Netzes mit Wasser
die durch das Wasser hindurchtretende Gasmenge nur in kleinen Grenzen verändert
werden, da andernfalls ein Spritzen und Schäumen :eintritt, wodurch eine direkte
Berührung gröberer Wasserteile mit dem Netz erfolgt. Dies hat aber sofort eine Erlöschung
des Kontaktes an der Stelle zur Folge, was die Ausbeute stark herunterdrückt.
-
Zur Erhaltung einer holzen Ausbeute werden bei dem vorliegenden Verfahren
im Falle großer Netzbelastungen entweder Köper- oder Tnessengewebe als Kontakt verwendet,
oder aber @es werden mehrere Lagen aus normalem Netz übereinander angeordnet. Die.
Ausbeute kann selbstverständlich auch durch Anwendung von Platinrho,dium gesteigert
werden, doch ließen sich auch schon mit Rei:»-platin allein beispielsweise bei 92o°
und einer Netzbelastung von 2ogN/cm2 Fläche mit einem Kontakt aus drei übereinandergelegten
Netzen Stickoxydausbeuben von 97,3 G@ewichtspro@zent erzielen.