DE651429C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Gegenstand des Patents 650 559 ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, bei dem man metallhaltige Azofarbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diäzoniumgruppe eine Hydr-, oxyl-, Alkoxy- oder Carbionsäuregriuppe enthalten, und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit freier 2-Stellung mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente erfolgt. Das Behandeln der Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln und die Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Azokomponente kann auch in einem Arbeitsgang erfolgen.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle. metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man metallhaltige Azofarbstoffe aus 2-Diazo-i-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen und anderen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyverbindungen als i-Oxynaphthalin-.4-sulfonsäure oder deren Abkömmlinge mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, üaß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazokomponente erfolgt. Auch in diesem Falle gelangt man zu Farbstoffen der i-Oxynaphthalinreihe, in denen sich bei freier 4-Stellung die Azogruppe in 2-Stellung des Naphthalinringes befindet.
• Die Abspaltung der Sulfönsäuregruppe erfolgt unter den im Patent 65o559 angegebenen Bedingungen. Soweit die fertigen Farbstoffe noch Sulfonsäuregruppen enthalten, können sie beispielsweise zum Färben von Wolle, Seide, Leder oder Lacken verwendet werden. Die sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe sind insbesondere auch als Pigmentfarbstoffe wertvoll.
• Farbstoffe der letztgenannten Art sind bereits beschrieben worden, so z. B. die metallhaltigen Azofarbstoffe aus diazotiertem 2-Amino-i-oxynaphthalin und 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 2-Oxynaphtlialin. Diese = Farbstoffe sind jedoch schwer zugänglich, da ein technisch befriedigender Weg zur Herstellung des 2-Aminoi-oxynaphthalins nicht bekannt ist. Außerdem bereitet die Herstellung der Chromkomplexverbindungen dieserAzofarbstoffe Schwierigkeiten, da die Farbstoffe in den üblichen wässerigen Chromierungsmitteln unlöslich sind. Diese Schwierigkeiten werden leicht vermieden, wenn man nach dem vorliegenden Verfahren arbeitet. Die 2-Amino-i-oxynäphthalin-4-sulfonsäure ist leicht zugänglich, und die mit ihrer Hilfe hergestellten metallfreien Azofärbstoffe sind wasserlöslich, so daß sie nach beliebigen Verfahren in die metallhaltigen Azofarbstooffe übergeführt werden können. Erst nach deren Herstellung werden diese in die wasserunlösliche Form übergeführt, indem man die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung der Diazökomponente abspaltet.
• Es ist zwar bekannt, daß man aus i-Oxynaphthalin-,4-sulfönsäure öder deren Abkömmlingen die Sulfonsäuregruppe durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren auf 13o° C abspalten kann. Es gelingt jedoch nicht, aus metallfreien Farbstoffen der in dem vorliegenden Verfahren erwähnten Art die in :-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe durch Behandeln mit verdünnten ,Mineralsäuren bei Temperaturen über ioo° C abzuspalten, ohne daß die Farbstoffe weitgehend zerstört werden. überraschenderweise tritt aber beim Behandeln der metallhaltigen Farbstoffe mit Säuren oder säureabgebenden Mitteln auf die oben geschilderte Weise die Abspaltung der in q.-Stellung befindlichen Sulfonsäuregruppe ein, ohne daß der Farbstoff verändert wird. Die Eigenschaften der Farbstoffe, , wie die Wasch-und Walkechtheit, das Egalisiervermögen und das Färbevermögen für erschwerte Seide, werden sogar weitgehend verbessert. Beispiel 1 Man vereinigt die Diazoverbindüng aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in alkalischer Lösung mit 16 Teilen 2-Oxynaphth'alin, saugt den durch Ansäuern ausgefällten o-Oxyazofarbstoff ab, rührt ihn mit 80o Teilen Wasser an, setzt eine Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 2.1. Teilen iooprozentiger Ameisensäure und 5o Teilen Wasser zu und erhitzt die Mischung in einem geschlossenen Gefäß zuerst eine Stunde lang auf 115:° C urid dann eine weitere Stunde lang auf I20' C. Hierauf wird die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes ausgesalzen, abgesaugt und nach dem Anrühren mit i ooo Teilen Wasser und 4.o Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einem geschlossenen Gefäß q. Stunden lang auf 135° C erhitzt. Der ausgeschiedene chromhaltige Farbstoff wird dann abgesaugt. Er färbt Wolle; Seide oder Leder in hervorragend echten blauen Tönen und ist auch -zum Färben von Lacken aus Celluloseestern oder Celluloseäthern oder anderen örgani-,schen Kunststoffen geeignet.
• Beispiel 2 v Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure vereinigt man mit z9 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Durch Ansäuern fällt man den o-Oxyazofarbstoff aus; man saugt ihn ab, rührt ihn mit 8ö0 Teilen Wasser an" setzt eine Lösung von i2 Teilen Chromoxyd in Teilen ioöprozentiger Ameisensäure und ioo Teilen Wasser zu und erhitzt das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß i Stunde läng auf 12o° C und 3 Stunden lang auf 130° C. Dann wird die entstandene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes ausgesalzen und abgesaugt. Nunmehr teigt man den chromhaltigen Fastoff mit i ooo Teilen Wasser an und erhitzt nochmals in einem geschlossenen Gefäß 2 Stunden lang ' auf i 5o' C und dann 2 Stunden auf 170° C. Die im Farbstoff enthaltene.geringe Menge Säure genügt vollkommen zur Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in .-Stellung der Diazokömponente. Nach dem Erkalten wird der neue chromhaltige Farbstoff abgesaugt. Er färbt Wolle oder Seide in bordeauxroten Tönen von sehr :guter Echtheit und zieht ini Gegensatz zu dem wesentlich gelbstichiger färbenden, nicht nachbehandelten chromhaltigen Farbstoff auch aus neutralem oder schwach alkalischem Bade in vollen, satten Tönen auf Seide.
• . Beispiel 3 Mail vereinigt die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-Amino-i-oxynaphthalin-4, 8-d1-sulfonsäure mit 28 Teilen 1-(3'-Sulfophenyh)-3-methyl-5-pyrazolon, teigt den entstandenen o-Oxyazofarbstoff mit einer Lösung von 2q. Teilen Chromformiat an, verdünnt das Gemisch mit Wasser auf i ooo Teile und erhitzt es in einem geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125° C, darauf ß Stunden lang auf 130° C und schließlich weitere 3 Stunden lang auf 15o° C. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt tierische Fasern in sehr echten rotvioletten Tönen.
• Beispiel 4.
• Die Diazöverbindung aus 24 Teilen 2-Amino-i-oxynaFhthalin-q.-sulfonsäure trägt man bei gewöhnlicher Temperatur in kleinen Anteilen in eine Lösung von 28 Teilen 1-(3'@ Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in iooTeilen Wasser und 7o Teilen 35prozentiger Natronlauge ein. Nach etwa 20 Stunden säuert man das Gemisch an, filtriert den ausgeschiedenen o-Oxyazofarbstoff ab, rührt ihn mit einer Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 24 Teilen iooprozentiger .Ameisensäure an, verdünnt das Gemisch mit Wasser auf i ooo Teile und erhitzt es in einem geschlossenen Gefäß i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf 125° C und schließlich i Stunde lang auf 15o° C. Nach dem Abkühlen salzt man den erhaltenen chromhaltigen Farbstoff mit 25o Teilen Natriumchlorid aus. Dieser wird dann abfiltriert, erneut mit i ooo Teilen Wasser angerührt und Stunden lang auf 15o° C und weitere Stunden lang auf 17o° C erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich der neue chromhaltige Farbstoff teilweise aus. Man vervollständigt die Abscheidung durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid. Der Farbstoff liefert auf Wolle rotstichigblaue Färbungen von hervorragender Echtheit.
• Beispiel 5 Man trägt die Diazoverbindung aus 2.4 Teilen 2-Ainirlo-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in kleinen Anteilen in eine Lösung von 25 Teilen 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in i oo Teilen Wasser und 7o Teilen 35prozentiger Natronlauge ein. Nach etwa 2o Stunden stumpft man die Lauge mit Salzsäure ab, salzt den o-Oxyazofarbstoff aus, filtriert ihn ab, versetzt ihn nach dem Wiederanrühren mit i ooo Teilen .Wasser und mit einer Lösung von 12 Teilen Chromoxyd in 24 Teilen i ooprozentiger Ameisensäure und erhitzt die Mischung i Stunde lang auf 12o° C, dann i Stunde lang auf i25° C und schließlich i Stunde lang auf 13o° C. Die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes fällt man mit 25o Teilen Natriumchlorid aus, saugt sie ab und rührt sie wieder mit i ooo Teilen Wasser an. Darauf erhitzt man nochmals 2 Stunden lang auf 15o° C und anschließend weitere 2 Stunden lang auf 17o° C. Nach dem Abkühlen wird der neue chromhaltige Farbstoff durch Zusatz von ioo Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Er färbt Wolle oder Seide in graublauen Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen nach Patent-650 559, dadurch gekennzeichnet, daß man hier metallhaltige Azofarbstoffe aus 2-Diazo-i-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen und anderen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyverbindungen als i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder deren Abkömmlingen mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren oder diese Säuren abgebenden Mitteln unter so energischen Bedingungen erhitzt, daß eine vollständige Abspaltung der Sulfonsäuregruppe in .-Stellung der Diazokomponente erfolgt.