DE651432C

DE651432C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE651432C
Application number: DEI48578D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kraenzlein; Dr Wilhelm Eckert; Dr Richard Hilpert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-12-15
Filing date: 1933-12-15
Publication date: 1937-10-13

Description

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man Küpenfarbsto -f"te von guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man Amino-2-hologen-3-naphthochinon-z, q. oder seine Derivate mit aromatischen Dicarbonsäuren in Form ihrer Chloride, zweckmäßig in Anwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, kondensiert, beispielsweise zum folgenden Produkt: worin R den Rest der Dicarbonsäure bedeutet, und die so erhaltenen Stoffe, zweckmäßig in den Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, auf höhere Temperaturen erhitzt, wobei doppelseitiger Oxazolringschluß stattfindet, beispielsweise gemäß folgender Formel: Das Verfahren kann auch in einem Arbeitsgang ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden. Zu ähnlichen Küpenfarbstoffen gelangt man, wenn man die Zwischenprodukte gemäß Formel I mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylaminen und deren Derivaten kondensiert zu Verbindungen folgenden Typs worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, und diese zweckmäßig bei Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln auf höhere Temperaturen er hitzf. Es entstehen dabei Imidazolderiväte, z. B. Die neuen Farbstoffe, die sich durch klare Nuancen und sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen, können in der üblichen Weise halogeniert .werden. Wenn sie Aminogruppen

im Molekül enthalten, können diese mit den

verschiedensten Carbonsäurechloriden oder

-anhydriden acyliert werden.

Beispiele

i. Man löst ioGewichtsteile Amino-z-chlor-

3-naphthochinon-i, 4 in 40 Raumteilen Nitro-

benzol und erhitzt nach Zugabe von 4,5 Ge-

wichtsteilen Terephthaloylchlorid 14 Stunden

lang zum Sieden. Die aus der siedenden

Lösung ausgefallenen Kristalle werden bei

etwa i5o° abgesaugt und mit Nitrobenzol

und mit Alkohol gewaschen. Zur Entfernung

'":eines in geringer Menge mit entstandenen

alkalilöslichen Produktes digeriert man das

Rohprodukt einige Zeit mit einer etwa

i °/oigen Natronlauge und erhält so in großer

Reinheit das gewünschte p-Phenylen-2, a'-Iin-

naphthooxazolchinon-4, 9, 4', 9'

in Form dicker grünlichgelber Blättchen. Das Produkt ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich; es schmilzt oberhalb 400°. Der Farbstoff färbt aus blauer Küpe ein klares grünstichiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften.

2. Man erhitzt 2o Gewichtsteile Amino-2-chlor-3-naphthochinon-1, 4 mit 13 Gewichts-

teilen Naphthalin-i, 4-dicarbonsäurechlorid in

5o Raumteilen Nitrobenzol 15 Minuten lang

zum Sieden. Unter lebhafter Chloni,asser-

stoffentwicklung scheidet sich dabei in

Form eines dicken gelben Kristallbreies

das Zwischenprodukt Naphthalindicarbon-

säureamino - 2, 2' - chlor - 3, 3' - naphthochirnon-

i,4, i,4 .

ab. . Es wird nach Zugabe von weiteren So Raumteilen Nitrobenzol bei etwa ioo° abgenutscht und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen.

Zur Überführung in das Oxazol suspendiert man 5 Gewichtsteile in 5o Raumteilen Benzoesäureanhydrid, gibt einen Tropfen Schwefel-

säure hinzu und erhitzt etwa io Minuten auf

200°. Man verdünnt darauf mit So Raum-

teilen Nitrobenzol, saugt heiß ab und wäscht

mit Nitrobenzol und mit Aceton nach. Der

erhaltene Farbstoff, p-Naphthylen-2, 2'-lin-

naphthooxazolchinon-4, 9, 4', 9' -

bildet goldgelbe, sehr schwer lösliche Nadeln.

Er zieht aus bläulichroter Küpe auf Baum-

wolle und .entwickelt sich zu einem klaren Gelb.

3. io Gewichtsteile Amino--a-chlor-3-nitro-

5-naphthochinon-i, 4 (Schmelzpunkt 240°,

darstellbar aus Nitrodichlornaphthochinon-1, 4

und Ammoniak) werden mit 4,4 Gewichts-

teilen Terephthaloylchlorid in 5o Raumteilen

Nitrobenzol 24 Stunden lang zum Sieden er-

hitzt. Man gibt dann noch o,6Teile Tere-

phthaloylchlorid hinzu und läßt weitere 6 Stun-

den sieden. Nach Abkühlen auf i5o° saugt

man ab .und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Das erhaltene Produkt bildet dicke gelbe Prismen, die in den meisten Lö-

sungsmitteln sehr schwer löslich sind. Es ist

das Phenylen-2, 2'-nitro-8, 8'-lin-naphtho-

oxazolchinon-4, 9, 4@, 9'

Die Nitrogruppen dieser Verbindung lassen

sich durch Behandeln mit Reduktionsmitteln

leicht in Aminogruppen überführen. Er-

wärmt man z. B. io Gewichtsteile in

5oo Raumteilen Wasser mit 4o Gewichtsteilen

Natriumhydrosulfit und 8o Raumteilen Natron-

lauge (350/,), so erhält man eine klare blaue

Küpe, aus der das Amin durch Luft oder

Wasserstoffsuperoxyd leicht ausgefällt wer-

den kann. Aus der Küpe wird Baumwolle

kräftig angefärbt, und man erhält nach dem

Verhängen ein rotstichiges Braun.

4. io Gewichtsteile Amino=2-chlor-3-nitro-

8-naphthochinon-i, 4 (Schmelzpunkt 262°)

werden mit 2o Gewichtsteilen p-Nitrotoluol

(frisch destilliert) und 4,4 Gewichtsteilen

Terephthaloylchlorid zum Sieden erhitzt, in-

dem man von i8o° an im Laufe von etwa

i Stunde auf den Siedepunkt geht. Nach

9/4stündigem Sieden gibt man noch 0,2 Ge-

wichtsteile Terephthaloylchlorid hinzu, läßt

ijz Stunde sieden und wiederholt die letzte

Operation (o,2 Gewichtsteile Terephthaloyl-

chlorid + 12stündiges Sieden) noch zweimal.

Zum Schluß gibt man 2o Teile Nitrobenzol

so hinzu, daß die Temperatur nicht unter

i8o° fällt, nutscht bei etwa 170 bis 18o° ab,

wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol und

trocknet. Das Rohprodukt ist sehr rein; es

fällt in glänzenden grünlichgelben Prismen

an, deren Schmelzpunkt über 4oo° liegt. Die

Verbindung läßt sich leicht zum entsprechen-

den Amin

reduzieren. Das Amin zieht aus blauvioletter Küpe auf Baumwolle. Die entwickelte Färbung ist rotviolett.

5. 5 Gewichtsteile Amino-2-chlor-3-nitro-5-naphthochinon-i, 4 werden mit 2,8 Gewichtsteilen p, p =Diphenyldicarbonsäurechlorid in 25 Raumteilen frisch destilliertem Nitrobenzol 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden heiß abgenutscht und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Die sehr hoch schmelzende, aus grünlichgelben Prismen bestehende Substanz kann leicht zum Amin reduziert werden Die Küpe des Amins ist braunrot, die entwickelte Färbung auf Baumwolle ist rötlichbraun.
6. 5 Gewichtsteile Atnino-2-chlor-3-nitro-

8-naphthochinon-i, 4 erhitzt man mit 2,8 Ge-

wichtsteilen p, p'-Diphenyldicarbonsäurechlo-

rid in 25 Raumteilen frisch destilliertem Nitro-

benzol 6 Stünden lang zum Sieden. Das

Dioxazol fällt dabei als schwer lösliche und sehr hoch schmelzende Substanz in dicken gelben Kristallen aus. Sie kann leicht zum entsprechenden Amin reduziert werden und färbt Baumwolle aus brauner Küpe blaustichigrot.
7. 1,6 Gewichtsteile der im Beispiel 4. beschriebenen Aminoverbindung werden 3Stunden lang mit 2o Raumteilen Benzoylchlorid zum Sieden erhitzt. Das ausgeschiedene braungelbe Kristallpulver wird bei 7o° abgesaugt und mit Nitrobenzol und Alkohol ge-,waschen. Der Farbstoff zieht aus brauner Küpe auf Baumwolle und färbt diese goldgelb.
B. 1 Gewichtsteil der im Beispiel 3 beschriebenen Aminoverbindung erhitze man in 1o Raumteilen Benzoesäureanhvdrid kurze Zeit zum Sieden, wobei das in gelben Nadeln kristallisierende, in siedendem Benzoesäureanhydrid unlösliche Acylierungsprodukt ausfällt. Man verdünnt mit Nitrobenzol, saugt bei etwa 18o° ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in einem klaren Goldgelb.
g. 2 Gewichtsteile der im Beispiel 6 beschriebenen Aminoverbindung werden 2 Stunden lang mit 3o Raumteilen Benzoylchlorid gekocht. Das ausgeschiedene Kristallpulver wird bei 16o° abgesaugt und mit Benzoylchlorid, Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Die Küpenfarbe des Farbstoffs ist rotbraun; die entwickelte Färbung ist goldgelb.

1o. loo .Gewichtsteile Amino-2-chlor-3-naphthochinon-1, 4 werden in 350 Raumteilen Nitrobenzol gelöst und nach Zusatz von 45 Gewichtsteilen Terephthaloylchlorid 48 Stunden auf etwa 15o° erhitzt. Es scheiden sich dabei gelblich gefärbte, nadelförmige Kristalle ab, die bei 15o° abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol nachgewaschen und getrocknet werden. Die entstandene Verbindung

löst sich mit gelber Farbe in konzentrierter

Schwefelsäure.

5o Gewichtsteile dieses Terephthaloylainino-

2, 2'-chlor-3, 3'-naphthochinon-z, 4, 1', q.' er-

wärmt man 2 Stunden lang mit '35o Raum-

teilen Anilin auf etwa ioo°. Man saugt dann

heiß ab und wäscht mit Anilin, Alkohol und Aceton nach. E entsteht das in Form eines rotbraunen Kristallpulvers vorliegende Terephthaloylamino- 2, 2'- anilido -3, 3'-naplitliochinon-1, 4, 1', 4': 6o Gewichtsteile dieses Anilidoderivates werden mit etwa 5o0 Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid kurze Zeit zum Sieden erhitzt,

wobei sich das Phenyl-1, z'-phenylen-2, 2'-lin-

naphthimidazolchinon-4, 9, 4', 9'

in Form von derben goldgelben Nadeln abscheidet. Der Farbstoff färbt aus brauner Küpe ein klares Gelb von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

11. 2o Gewichtsteile Nitro-5-amino-2-chlor-3--naphthochinon-1, 4 (Schmelzpunkt 24o°) erhitzt man 48 Stunden lang in 75 Raumteilen Nitrobenzol (frisch destilliert) mit 9 Gewichtsteilen Terephthalsäurechlorid auf etwa 15o°. Es scheiden sich dabei gelblich gefärbte Nadeln von Terephthaloylamino-2, 2'-chlor-3; 3'-nitro-5, 5'-naphthochinon-1, 4, 1', 4' ab; es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. 8,5 Gewichtsteile des so erhaltenen Dichlorderivates werden in 5o Raumteilen Anilin 2 Stunden lang auf ioo° erwärmt; das entstandene Anilinoprodukt wird warm abgesaugt, mit Anilin und anschließend mit Alkohol gewaschen. Es stellt ein ziemlich schwer lösliches braunrotes Kristallpulver dar.

8,5 Gewichtsteile der Anilinoverbindung

werden mit etwa 5o Gewichtsteilen Benzoe-

säureanhy dr id etwa io Minuten auf 26o bis

270° erhitzt, es scheiden sich dabei gut aus-

gebildete gelbe Nadeln des Nitro-8, 8'-phenyl-

i, i'-p-phenylen-2, 2'-lin-naphthimidazolchi-

non-4, 9, 4', 9'

ab. Das Produkt läßt sich mit den gebräuch-IichenReduktionsmitteln in die entsprechende Aminoverbindüng überführen.

So werden z. B. 2,5 Gewichtsteile der Nitroverbindung in i2o Raumteilen Wasser, 2 Raumteilen Pyridin, io Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und 17 Raumteilen Natronlauge (350/0) unter Erwärmen gelöst und aus der Lösung die Aminoverbindung durch Luft ausgeblasen oder mittels Wasserstoffsuperoxyd ausgefällt. Sie stellt ein rotes Kristallpulver dar, das durch konzentrierte

Salzsäure in das farblose Salz übergeführt

wird und die pflanzliche Faser aus gelblich-

roter Küpe in einem Scharlach von sehr guten

Echtheitseigenschaften färbt.

12. ioGewichtsteile Amino-2-chlor-3-nitro-

8-naphthochinon-i, 4 (Schmelzpunkt 26o°)

werden zusammen mit 4,5 Gewichtsteilen

Terephthaloylchlorid in 70 Raumteilen Nitro-

benzol 48 Stunden lang auf etwa 150° er-

wärmt. Das ausgeschiedene Nitro-8, 8'-tere-

phthäloylamino-2, 2'- chlor -3, 3'-naphthochi-

non-i, 4, i', 4

wird heiß abgesaugt und mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen. Man erhält so ein mikrokristallines Pulver, das mit Alkalien eine klare rote Lösung gibt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb.

Zum Austausch des- Chlors gegen den

Aniliniest wurden 4 Gewichtsteile in 40 Raum-

teilen Anilin 2 Stunden lang auf ioo° er-

wärmt und die, entstandene Anilino-3, 3'-ver-

bindung

abgesaugt, mit Anilin und anschließend mit Alkohol gewaschen.

47 Gewichtsteile dieser rotbraunen kristallinen Verbindung werden mit 3oo Gewichts,-teilen Benzoesäureanhydrid kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die ausgefallenen gelben Nadeln werden nach Zugabe von 300 Raum- , teilen Nitrobenzol bei etwa 16o° abgesaugt,

mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen.

Wird das so gebildete Nitro-5, 5'-phenyl-

i, i'-phenylen-2; 2'-lin-naphthimidazolchinon

4, 9, 4@, 9'

reduziert, so erhält man ein rotes -Kristall-

pulver von ganz ähnlichen Eigenschaften wie

das im Beispiel i i beschriebene. Der Farb-

stoff färbt aus gelblichroter Küpe Baum-

wolle blaustichigrot von sehr guten Echt-

heitseigenschaften.

13. 13 Gewichtsteile fein gepulverte Ainino-

v erbindung, dargestellt gemäß Beispiel i i,

werden in 3ooRaumteilen Nitrobenzol mit

5 Raumteilen Benzoylchlorid_ etwa i Stunde

zum Sieden erhitzt. Man saugt heiß ab,

wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol nach.

Das gebildete Produkt

stellt feine gelbe Nadeln dar und färbt aus

braunroter Küpe Baumwolle gelb.

14. 15 Gewichtsteile fein gepulverte Amino-

verbindung, dargestellt nach Beispiel i i, wer-

den in 300 Raumteilen Nitrobenzol mit 5 Raum-

teilen 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid 1/2 Stunde

auf 17o bis i8o° erhitzt. Die zuerst dunkel gefärbte Suspension hellt sich auf, und es fallen goldgelbe Blättchen aus. Man saugt ab und wäscht mit Nitrobenzol und Alkohol. Der gebildete Farbstoff

zieht aus brauner Küpe auf Baumwolle; die

entwickelte Färbung ist grünstichiggelb.

15. 1o Gewichtsteile fein gepulverte Amino-

verbindung gemäß Beispiel i2 werden in

Zoo Raumteilen Nitrobenzol mit 5 Raumteilen

Benzoylchlorid i Stunde zum Sieden erhitzt.

Aus der siedenden Lösung fallen braungelb

gefärbte Nädelchen aus. Die Aufarbeitung

geschieht, wie im Beispiel 14 beschrieben. Der

Farbstoff färbt aus braunroter Küpe ein

rotstichiges Gelb.

16. 15 Gewichtsteile fein gepulvertes Amin

gemäß Beispiel i i werden in 3oo Raum-

teilen Nitrobenzol mit 25 Gewichtsteilen

Anthrachinon - r - carbonsäurechlorid einige

Minuten zum Sieden erhitzt. Die ausge-

schiedenen rötlichgelhen Blättchen werden bei etwa i 5o' abgesaugt und in der schon angegebenen Weise gewaschen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Er zieht aus braunroter Küpe auf Baumwolle und färbt diese gelb.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-2-halogen-3-naphthochinoni, q. oder seine Derivate mit aromatischen Dicarbonsäurechloriden umsetzt und gegebenenfalls durch Erhitzen auf höhere Temperaturen Ringschluß herbeiführt oder daß man die bei der Umsetzung erhältlichen Zwischenprodukte zunächst mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylaminen oder deren Derivaten umsetzt und danach durch Erhitzen auf höhere Temperaturen Ringschluß herbeiführt und im Molekül vorhandene Aminogruppen erforderlichenfalls acyliert.