DE653884C - Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren.zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte Es ist bekannt, daß die Kondensationsprodukte aus aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Sulfonsäuren der Benzolreihe mit niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen gerbend wirken. Sie liefern jedoch beim Gerben Leder, die oftmals lichtempfindlich sind, was die Verwendungsmöglichkeit der genannten Gerbstoffe für die Herstellung hochwertiger Oualitätsleder trotz ihrer sonstigen guten Berberischen Eigenschaften schwächt.
• Es wurde nun gefunden, daB man gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhalten kann, welche lichtbeständiges Leder liefern, wenn man Kondensationsprodukte aus aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen entweder im Kern oder in aliphatischen Seitenketten gebunden enthalten, und niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren acyliert. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte aus Phenol-, Kresol-, Kylenolsulfonsäuren, ferner Sulfonsäuren von Oxydiarylsulfonen u. dgl. und Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton u. dgl. Die genannten Sulfonsäuren können auch Substituenten, z. B. Halogenatome, Äther-, Ester-, Nitrogruppen u. dgl., aufweisen. Für die Acylierung geeignete Carbon- und Sulfonsäuren sind insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure; auch kommen in Frage Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthoesäuren u. dgl. Die genannten Carbonsäuren können vielfach mit Vorteil in Form ihrer funktionellen Derivate Verwendung finden, z. B. in Form von Carbonsäurechloriden, Anhydriden oder Estern. Als Sulfonsäuren kommen z. B. in Betracht Äthan-, Oxyäthan-, Propan-, Hexan- oder Dodekansulfonsäuren, ferner Benzol-, Toluol-, Nylol-, Naphthalinsulfonsäuren u. dgl. sowie Sulfopaltnitinsäure usw. Die Carbon-bzw. Sulfonsäuren können auch Substituenten, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Äther-, Estergruppen usw., aufweisen.
• Bei der Ausführung des Verfahrens werden z. B. die Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxysulfonsäuren und Aldehyden usw. zuerst mit Natron- oder Kalilauge neutralisiert und mit den acylierenden Carbon- bzw. Sulfonsäuren versetzt, worauf unter Erwärmen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Kondensationsmittel, wie Säuren, Alkalien u. dgl., die Acylierung erfolgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann nach Einstellung auf den zum Gerben erforderlichen Säuregrad zum Gerben Verwendung finden. Mittels # der so erhältlichen Gerbstoffe gelingt es, gut gegerbte Leder von hoher .Fülle, heller Farbe und sehr guter Lichtechtheit zu erhalten.
• Statt der fertigen Gerbstoffe kann maii . auch die genannten, zu ihrer Herstellung verwendenden aromatischen Oxysul-fonsäurefacylieren und sie sodann, zweclsmä.ßig unter' milden Bedingungen, der Kondensation mit den Aldehyden oder Ketonen unterwerfen.
• übrigens ist es auch bekannt, zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd-entstehende Produkt bei hohen Temperaturen mit einer ungesättigten Fettsäure bis zur Bildung einer harzartigen. Masse weiterzukondensienen und diese durch Sulfonierung in ein wasserlösliches Produkt überzuführen. Mit derartigen Produkten behandeltes Leder ist aber lichtempfindlicher als das finit den nach dem vorliegenden Patent erhältlichen Kondensationsprodukten gegerbte Leder.
• Beispiel z 16 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, mit Natronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehv d werden nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be allmählich unter Rühren mit 3o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid vermischt. Sodann wird die Mischung noch '/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 6 Teilen konzentrierter Ameisensäure angesäuert. Man erhält so eine Gerbstofflösung, -welche beim Gerben ein rein weißes, lichtechtes Leder gibt.
• Beispiel 2 Zoo Gewichstteile der 5oo/oigen, mit -Natronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsälire und Formaldehyd -werden nach Zusatz von 6o Gewichtsteilen \ atronlauge voll 36° De in der in Beispiel z angegebenen Weise mit 4o Gewichtsteilen Benzoylchlorid vermischt, -vorauf man die -Mischung '/2 Stunde auf dein siedenden Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt -wird mit 9 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Man erhält eine Gerbstofflösung, -welche gestattet, weiße, lichtechte Leder herzustellen.
• Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, finit Kalilauge neutralisierten Lösung des Kondensationsriroduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd werden nach Zusatz voll 55 Gewichtsteilen Kalilauge von 36° Be allmählich mit 56 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid vermischt. Die Mischung wird hierauf '/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und sodann mit 30 Gewichtsteilen kon-';zentrierter Ameisensäure angesäuert. Die er-,li@ltene Gerbstofflösung kann unmittelbar ,. ... , ,°,@ufU Gerben tierischer Blößen verwendet Beispiel a Zoo Gewichtsteile der Soo/oigen, mit Natronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd werden nach Zusatz von 8o Gewichtsteilen -Natronlauge von 36'B# allmählich unter Eiskühlung mit 36 Gewichtsteilen ß-Chlorpropionylchlorid vermischt. Die Mischung wird sodann 3/4 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt-und finit 3o Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Die erhaltene Gerbstoflösung eignet sich unmittelbar zum Gerben tierischer Blößen.
• Beispiel 5 2ooGewichtsteile der 5oo/oigen, mit Natronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd werden nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be allmählich - unter Eiskühlung mit 29 Gewichtsteilen Phthalylchlorid verrührt. Die Mischung wird hierauf 3o Minuten auf dein siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Erkalten mit 2o Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Der erhaltene Gerbstoff liefert gut gefüllte, helle und lichtechte Leder.
• Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, mit N atronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd -werden mit 5o Gewichtsteilen Wasser verdünnt und nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be mit 64 Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid verrührt. Die Mischung -wird sodann noch. 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt und nach dem Erkalten mit 2o Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Man erhält auf diese Weise ein Produkt von gut gerbenden Eigenschaften.
• Beispiel 7 z2o Gewichtsteile der mit Natronlauge neutralisierten 5oo/oigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure und Aceton werden mit 5o Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 4o Gewichtsteilen Natronlauge von 36' Be versetzt. Hierauf werden 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid unter Eiskühlung allmählich eingerührt. Die Mischung -wird sodann 3o Minuten auf dein Wasserbad erwärmt und nach dem Erkalten mit 16 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert.
• Beispiel 8 Zoo Gewichtsteile der 4o°%igen, mit Natronlauge neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehydbisulfit und Formaldehyd werden nach Zusatz von 3o Gewichts-. teilen Natronlauge von 36° Be unter Eiskühlung mit 3o Gewichtsteilen Benzoylchlorid allmählich vermischt. Die Mischung wird dann 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt und nach dem Erkalten mit 9 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Beispiel 9 5o Gewichtsteile Kresolsulfonsäure werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser versetzt und hierauf mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zusatz. von 55 Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be werden 27 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid unter Eiskühlung allmählich zugegeben. Die Mischung wird sodann 30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt, hierauf läßt man unter Rühren allmählich 2o Gewichtsteile Formaldehyd einfließen und erhitzt das Gemisch noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 22 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Die so erhaltene Gerbstofflösung kann unmittelbar zum Gerben Verwendung finden. Beispiel io ioo Gewichtsteile Kresolsulfonsäure werden nach Zusatz von 16 Gewichtsteilen Eisessig und 2o Gewichtsteilen konzentrierter S'ehwefelsäure .4 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und rührt allmählich bei 3o bis 35° itn Verlauf von 3 Stunden 3o Gewichtsteile 3o° joiges Formaldehyd ein. Das erhaltene Produkt wird mit i6o Gewichtsteilen Natronlauge von '36° Be neutralisiert und mit 3o Gewichtsteilen konzentrierter Ameisensäure wieder angesäuert. Das so hergestellte Produkt kann mit Vorteil als Gerbstoff Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte aus aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, welche Sulfonsäuregruppen entweder im aromatischen Kern oder in aliphatischen Seitenketten gebunden enthalten, und niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen oder die zu ihrer Herstellung dienenden Hydroxylgruppen enthaltenden Sulfonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder Derivaten solcher acyliert.