DE654830C - Verfahren zur chemischen Umsetzung des Silbersalzes bzw. des in Silbersalz umgewandelten Silbers photographischer Bilder - Google Patents

Description

• Verfahren zur chemischen Umsetzung des Silbersalzes bzw. des in Silbersalz umgewandelten Silbers photographischer Bilder Um das Silber des photographischen Bildes in andere Verbindungen überzuführen, sind bisher nur solche photographische Prozesse bekannt, bei denen das Silber des photographischen Bildes über das Ferricyanidverfahren oder mit Hilfe oxydativ bzw. halogenisierend wirkender Mischungen in andere Verbindungen übergeführt wird, mit denen sich dann T onungsbilder, Verstärkungen des ursprünglichen Silberbildes oder, falls die erzielten Körper Beizenwirkung besitzen, Farbstoffbilder erzielen lassen. Soll jedoch statt des reduzierten Silberbildes das in der Schicht verbleibende Halogensilberrestbild verwertet werden, so ist dessen Umsetzungsmöglichkeit, falls man es nicht zuvor reduziert, eine sehr beschränkte, da es-sich nach den heute üblichen Verfahren nur mehr. in Jodsilber oder braunes Schwefelsilber umwandeln läßt.
• Das vorliegende Verfahren eröffnet nun neue Möglichkeiten, auf sehr einfachem Wege über das vorher in ein Silbersalz umgewandelte Silberbild oder das Halogensil:berrestbild zu chemischen Verbindungen zu gelangen, in die man dieses heute nicht oder nur auf sehr kompliziertem Wege umzuwandeln vermochte, was besonders im Hinblick auf die Verwendung des Halogensiliberrestbildes für das Umkehrverfahren von besonderer Bedeutung ist.
• Unter Halogensilberrestbild wird das nach dem Entwickeln und Entfernen des Silberbildes in bildmäßiger Verteilung verbleibende Halogensilber verstanden, das also z. B. beim Entwickeln eines Negativs ein Positiv bildet. Um Reaktionen bzw. Einlagerungsvorgän.ge zu beschleunigen, ist es bekannt, auf Halogensilber zusammen mit den Reagenzien komplexbildende Lösungsmittel zur Einwirkung zu bringen.
• Das Wesen des Verfahrens besteht demgegenüber darin, daß auf das Silbersalz solche Komplexbildner zur Einwirkung gebracht werden, die mit ihr lösliche Komplexe bilden und denen chemische Stoffe zugesetzt sind, die mit der Bildsubstanz allein nicht reagieren, jedoch mit der gebildeten komplexen Verbindung ein unlösliches Reaktionsprodukt geben. Es wird dies nach der Erfindung im wesentlichen dadurch erzielt, daß man sich :für die Erreichung der chemischen Umsetzung sehr wesentlich physikalischer Einflüsse bedient, d. h. daß man sich die unterschiedliche Löslichkeit des Ausgangskörpers gegenüber der zu erzielenden Verbindung in bestimmten, hierfür gewählten chemischen Stoffen zunutze macht bzw. eine solche absichtlich schafft. Das Verfahren kann sich hierfür auch einfacher Lösemittel bedienen, denen nur die Aufgabe zukommt, das Halogensilber mehr oder weniger in Lösung zu bringen und somit reaktionsfähig zu machen, die aber im übrigen mit dem endgültigen Umsetzungsprodukte selbst in keinerlei chemische Verbindung treten. Behandelt man z. B. ein Chlorsilberbild mit Ammoniummolybdat, welches in verdünntem Ammoniak gelöst ist, so löst sich das Chlorsilber in dem Ammoniak und setzt sich mit dem -,#nlalonirlolybdat zu Silbermolybdat um, (las sich, da in Ammonial#"-unlöslich, an Stelle des früheren Chlorsill)'4@z: bilden niederschlägt. In dieser Beziellirt;' gleicht die Umsetzung einer Art Fä llun"gk,,:,@ prozeß.
• Mit Vorteil bedient sich aber das vorliegende Verfahren zu einer derartigen Umwandlung des Silbersalzbildes in andere chemische Körper kompleler Verbindungen, und zwar entweder solcher, die sich unter Bildung von Doppelsalzen an das photographische Bild anlagern, oder die die besondere Eigenart besitzen, in das Halogensilber sich einzulagern, ein Vorgang, der im folgenden noch eingehender erörtert werden wird. Eine Anlagerung nach Art einer Doppelsalzlösung findet z. B. statt, wenn man das Halogensilberrestbil.d in einer Lösung von Manganrhodanid badet. In dein Maße als das Halogensilber hierbei mit dem Rhodanid eine Doppelverbindung eingeht, wird es opak, und es ist nunmehr idie Möglichkeit gegeben, statt des reaktionstoten Halogensilbers die reaktionsfähige angelagerte Verbindung für weitere chemische Umsatzmengen heranzu-. ziehen. So kann man die Rhodangruppe des angelagerten Manganrhodanids für Reduktionsreaktionen benutzen, wie solche später beschrieben sind, andererseits das Mangan für' Oxydationsprozesse, indem man dieses durch ein alkalisches Bad in - ein Mangansuperoxydbild überführt, über welches man zu Oxydationsfarbstoffbildern gelangen kann.
• Viel umfassendere Reaktionsmöglichkeiten eröffnen sich aber bei der verfahrensgemäßen Anwendung solcher komplexer Verbindungen, die vorstehend als Einlagerungen bezeichnet -wurden, denn mit Hilfe .dieser vermag man auf einfachstem Wege, wie nachfolgend beschrieben, das Silberbild schließlich in jede gewünschte andere chemische Verbindung Überzuführen. Gegenüber den vorgenannten oftmals loseren Additions- oder Doppelsalzverbindungen haben gewisse organische Verbindungen die Eigenart, Silbersalze in ihr chemisches Gefüge einzulagern und mit diesen neue, wohlcharakterisierte Komplexverbindungen zu bilden. Sehr häufig und ausgeprägt findet man diese Eigentiimhchkeit bei Mitgliedern der Harnstoff- und Thioharnstoffgruppe. So lagert sich z. B. Guanidin, H2N # C (NH) # NH2, mit Silber zu einem neuen Stoff, Guanidinsilber, H"N. C (N H) # N H Ag, um, welcher ganz andere Salze und Verbindungen bildet und vor allem ganz anderen Löslichkeitscharakter besitzt als Silber oder andereiseits Guanidin für sich allein. Für die meisten Fälle der angestrebten Umsetzungen erweisen sich Thiosinamin und Thiollarnstoff, die in analoger Weise Silber einlagern, als vorzüglich geeignet, da beide für Chlor- und Bromsilber eine hohe Löse--.f,higkeit besitzen, während sie hingegen mit r.fen anderen Silbersalzen unlösliche oder -schwerlösliche Komplexverbindungen bilden.
• Badet man z. B. Komplexverbindungen Bromsilberrestbild in einer etwa r obigen Thiosinaminlösung, der man Ferrocyankalium in solcher Menge zudosierte, daß die Lösung mindestens 1o °;`" Ferrocyankalium enthält, so gelangt man an Stelle des in Lösung gehenden Brornsilberbildes quantitativ zu einem Ferrocyansilberbild, welches in gleicher Weise wie bisher beim reduzierten Silberbild. bei dein fast alle chemischen Umsetzungen des Silbers über Ferrocyansilber geführt wurden, in andere Verbindungen, Tonungen tisw., verwandelt werden kann.
• Setzt man statt Ferrocyankalium Seignettesalz zu, so gelangt man zu einem Silbertartratbild und durch dessen reduzierende Eigenschaft bei nachfolgendem Baden in Ferrocyankalitim und Eisenalaun zu einem Berlinerblaubilde. In gleicher Weise ergibt phosphorwolfratnsanres :Natrium ein Phosphorwolfrainsill)erbild, welches mit basischen Farbstoffen eingefärbt und finit Thiosulfat geklärt, unmittelbar zu einem fixierten, nicht blutenden Farbstoffbilde führt.
• Auf Grund der Eigenschaft dieser Silberkomplexe mit Stoffen unlösliche Verbindungen zu ergeben, die mit Silbersalz allein sonst nicht fallbar sind, wird es möglich, auch mit solchen Stoffen photographische Bilder zu erzielen und über diese dann chemische Prozesse durchzuführen, die durch die bisher Üblichen photographischen Bäder unerreichbar sind. So werden z. B. organische Sulfosäuren, die bekanntlich keinerlei unlösliehe Metallniederschläge geben, bei Anwesenheit vorgenannter Stoffe, die das Silber einlagern, gefällt, und man gelangt daher bei Einwirkung von mit H-Säure i i # 8-Aniidonaphthol-3 # 6-disulfosäure i versetztem Thiosinamin auf ein Bromsilberbild an Stelle dessen zu einem H-saureil komplexen Silberbild. Da dem größten Teil der Azofarbstoffe organische Sulfosäuren als Komponenten zugrunde liegen, so gelangt man vermittels d^rcn bildmäßigen Umsetzung und durch nachträgliches Kupplungsbad mit Diazokomponenten zu Azofarbstoffbildern in zahlloser Variationsmöglichkeit.
• Solche Azofarbstoffbilder kann man aber vermittels der wechselweisen Umsetzung im Sinne des Verfahrens auch noch in anderer Weise erzielen. Man bedient sich einer Halogensilbereinulsion, der man schon bei der Emulsionsbereitung geringe Mengen einer in den Entwicklungsbädern unlöslichen Nazoun <1 Azoloniponetite zugesetzt hat. Das belichtete Bild wird entwickelt und fixiert und hierauf das Silberbild vermittels Ferricyankalitim und Natriumnitrit in ein Chlorsilber-Bild ii.bergeführt. Badet man dieses nun in einer 1/.- bis 10,7oigen Thiosinaminlösung, die man mit 2 bis 5 0;ö hTatriumkobaltinnitrit versetzt hat, so geht das Chlorsilber intermediär in Lösung, und an seiner Stelle schlägt sich bildmäßig Silberkobaltinnitrit nieder, da dieses in Thiosinainin völlig unlöslich ist. Bringt man nach dein Waschen das Bild in ein schwachsaures Bad, so wird in diesem das Silberkobaltinnitrit zersetzt und quantitativ entsprechend diesem Zerfalle an den Bildstellen der den zugesetzten Komponenten entsprechende Azofarbstoff syntheLisiert. Nach dein Ausfixieren der restlichen Silbersalze verbleibt dann das reine Farbstoffbild.
• Da die Unlöslichkeit der betreffenden kotnplexen Silberverbindung von der Walil der betreffenden Komplexbildner abhängig ist, so wendet man in vielen Fällen statt Thiosinamin vorteilhafter dialkylierte Thioliarnstoffe, Thiosetnicarbazon, Guanidine oder ähnlich geeignete Stoffe, an.
• Für alle angeführten Beispiele gilt die Regel, den Koniplexbildrier (z. B. Thiosinaminj in großer Verdünnung, etwa i'.- bis I °/oig, die zugesetzten mit 1dalogensilber allein nicht reagierenden Stoffe (z. B. Ferrocvankaliuni) in großer Konzentration, io- bis 20 (;Gig, oder in gesättigter L ö sung anzuwenden.
• Statt (lern ho tnplexbildner denjenigen Körper, den man an das Silbersalzbild binden will, gelöst beizumischen, utn ihn dann in geschilderter Weise bildmäßig niedergeschlagen zu erhalten, kann inan die gewünschten Gruppen auch unmittelbar an den Komplexbildner binden (z. B. Nitrosoguaniclin), auf welchem Wege sie sich unmittelbar ohne zwischenläufigen Lö@elirozeß in (las Silberbild einlagern.
• Man kann über diese komplexen Silberbilder weiterhin unmittelbar Bildverstärkungen bei gleichzeitigem Abbau der Größe der Silberkörner erzielen, was oft bei Umkehrpositiven sehr wünschenswert ist, indem das blaugetönte oder gefärbte Silberbild alkalisch nachbadet. Wählt tnan hierbei als Komplexbildner eine entsprechend leicht zersetzliche Schwefelverbindung, so bildet sich durch das :'11kalibad Schwefelsilber, durch welches das Blaubild verstärkt und zugleich auf Schwarz gestellt wird. Bei diesen Komplexbildungen zeigt vor allem Thiocarbamid eine Eigentümlichkeit, die man rein physikalisch zur Erzielung photographischer Farbstoffbilder benutzen kann. Bildet man über Thiocarbamid eine in diesem völlig unlösliche Silberverbindung und wendet hierbei konzentrierteres, etwa 5 °/oiges Thiocarbatnid an, so geht diese in einen durchsichtigen kautschukartigen Körper über. Hierdurch werden die Poren der Gelatine an den Bildstellen wie durch ein Harz völlig wasserdicht verschlossen. Badet inan nach dem Trocknen das Bild in einer saurenFarbstofflösung und wähltemangleichzeitig die betreffende Silberverbindung so, daß sie selbst keinerlei Beizfähigkeit für Farbstoffe aufweist, so wird der Farbstoff an den Stellen des komplexen Silberbildes völlig abgestoßen, und inan gelangt durch dessen Imbibition in die übrige Gelatine zu einem negativen Farbstoffbilde gegenüber dein Ausgangsbild.

Claims (3)

1. PATLNTANSP12LCI-IL: i. Verfahren zur chemischen Umsetzung des Silbersalzes bzw. des in Silbersalz umgewandelten Silbers photographischer Bilder mit solchen chemischen Stoffen, die mit ihnen nicht unmittelbar in Reaktion treten, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Silbersalz eine finit 11n1 lösliche Komplexsalze bildende Lösung, z. B. von Thiosinamin, Thioharnstoff, zur Einwirkung gebracht wird, der die allein nicht einwirkenden chemischen, unlösliche Reaktionsprodukte ergebenden Stoffe zugesetzt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen (z. B. '.#Tetallrliodaniden, Nitrosoguanidin),, die die in die bildbildende Substanz einzuführenden Gruppen oder Körper unmittelbar gebunden enthalten und die sich, ohne vorhergehende ersichtliche lösende Wirkung, unmittelbar in das Halogensilber ein- oder anlagern.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Komponenten von Azofarbstoffen. .l. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerte komplexe Verbindung zur Erzielung eines Farbstoffbildes und weiterhin durch alkalisches Baden zur Bildung von Schwefelsilber benutzt wird.