DE657724C - Verfahren zur Kernalkylierung von mehrwertigen Phenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Kernalkylierung von mehrwertigen Phenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kernalkylierter mehrwertiger Pll:enole und ihrer Äther.
• Die Erfindung besteht darin, daß man i Mol. eines mehrwertigen Phenols, das mindestens eine leicht substituierbare Kernstellung besitzt, oder dessen teilweise verätherte Abkömmlinge mit mindestens i Mol. Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, behandelt, wobei ungefähr T Mol. Kondensationsmittel verwendet -und vorzugsweise Temperaturen zwischen o" und Zimmertemperatur -eingehalten werden sollen.
• Als Phenole können z. B. folgende verwendet werden: Resorcin, Hydrochinon, Brenz-1<atechin-, Guajakol, Pyrogallol. Als saure Kondensationsmittel sind vorzugsweise Schwefelsäure, jedoch auch .andere Säuren bzw. saure Salze brauchbar, wie Natriumbisulfit, Phosphorsäure, Mononatriumphosphat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifllnorid, Benzolsulfonsäure, Salzsäure, saures Natriumsulfat u. dgl.
• Das Verfahren nach der Erfindung hat viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren. Erstens wird nur ein ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, der billig rund leicht erhältlich ist; zweitens ist das Verfahren einfach durchzuführen und benötigt nicht eine verwickelte Apparatur oder sonstige umständliche Maßnahmen; drittens sind Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Erzeugnisse besser als nach ähnlichen bekannten Verfahren.
• Die neuen nach der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse haben sehr starke bakterizide Eigenschaften, sie können als Desinfektionsmittel, insektizide Mittel u. dgl. verwendet werden.
• Der hier verwendete Ausdruck »mehrwertige Phenole<c @umfaßt auch ihre Halogen-, Sulfo-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Nitro-, Carboxyl- rund Azokernsubstitutionsprodukte .oder ihre teilweise verätherten Abkömmlinge. Indessen muß mindestens eine o- oder p-Stellung zu einer Oxygruppe nicht substituiert sein.
• Beispiel i Diisobutylen und Resorcin i i25 g Diisobutylen werden 5oo ccm Eisessig_ zugesetzt. Die Lösung wird auf seine Temperatur zwischen o und i 5° C abgekühlt. Darauf wird unter beständigem Rühren eine Lösung von 98o g Schwefelsäure, die mit 50o ccm Eisessig verdünnt ist, langsam zugesetzt. Man erhält die Temperatur mitte4-eines Eisbades unter 15°C. Die gekiil#,'`f#i,,°, Mischung, die sich in zwei Schichten trertri;;; wenn das Rühren unterbrochen wird, setzt niah dann einer hIischung von 11 oo g Resorcili und 11 oo ccm Eisessig zu, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur unter 15'C bleibt. Der Zusatz wird unter kräftigem Rühren durchgeführt. Das Rühren wird nach dem Zusatz der Phenole 2 Stunden lang fortgesetzt. Man erhält eine blaßrote klare Lösung, die man langsam auf Zimmertemperatur steigen läßt. Nach 2q.- bis 125stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur -wird die Mischung in 51 kaltes Wasser gegossen; es werden q.oo g Natriumhydroxyd unter Kühlen zugesetzt. Die untere tiefgefärbte Schicht wird abgeschieden, mit einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann im Vakuum destilliert. Die zwischen Zoo und 225° C (bei 23 mm Hg-Druck) übergehende Fraktion wird gesammelt. Es ist eine viscose Flüssigkeit, die beim Stehenlassen zu weißen Kristallen erstarrt. Beim Umkristalüsieren aus Ligroin (Siedepunkt So bis 11o'' C) erhält man Diisobutylresorcin mit einem Schmelzpunkt von 1o1 bis 102°C.
• Beispiel 2 Düsobutylen und Brenzkatechin Das Verfahren ist dasselbe, wie es in Beispiel l beschrieben ist, nur mit dem Unterschiede, daß an Stelle von Resorcin dieselbe Menge Brenzkatechin der Einwirkung der aus Düsobutylen, Schwefelsäure und Eisessig bestehenden Mischung unterworfen wird. Beim Gießen der Kondensationsmischung in Wasser kristallisiert das Diisobutylbrenzkatechin oben auf der Mischung aus. Die Kristalle werden abfiltriert und aus Ligroin umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Diisobutylbrenzkatechins ist 10g° C.
• # Beispiel 3 Düsobutylen und Hydrochinon Das Verfahren ist dasselbe, -wie es in Beispiel l beschrieben ist, nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Resorcin dieselbe Menge Hydrochinon auf Diisobutylen zur Einwirkung gebracht wird. Anstatt 2 Stunden nach dem Zusatz des Phenols zu rühren, sind 6 Stunden für die vollständige Lösung erforderlich. Wenn man die Kondensationsmischung in Wasser gießt, scheidet sich das Düsobutylhydrochinon oben auf der Mischung in Form eines Gemenges von Öl und Kristallen ab, das im Vakuum destilliert wird. Man fängt die Fraktion auf, die bei 7 mm Druck zwischen 21o bis 225'C übergeht. Das Produkt erhält man bei Umkristallisation aus Ligroin mit einem Schmelzpunkt von 1:12 ' C i.n reinem Zustande. ' - -' Beispiel ,Düsobutylen und Pyrogallol Das Verfahren ist das gleiche, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, nur mit dem Unterschied, daß ,an. Stelle von Resorcin 126o g Pyrogallol auf die Diisobutylenlösung zur Einwirkung gebracht werden. Nachdem man die Mischung die erforderliche Zeit bei Zimmertemperatur hat stehenlassen, setzt man q.oo g 1\Tatriumhydroxyd, gelöst in 60o ccm Wasser, unter Kühlen zu. Die Mischung wird einer Dampfdestillationunterworfen, um die Essigsäure und die letzten Spuren des Diisobutylens zu beseitigen. Das dunkel gefärbte verbleibende Öl wird in kochendem Toluol gelöst, die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Es sind 150o ccm Toluol notwendig, um das Öl vollständig zu lösen. -Zu dieser Lösung setzt man das Dreifache der Menge (q.500 ccm) an Petroleumäther zu. Man läßt die Mischung 24 Stunden lang stehen. Das Düsobutylpyrogallol kristallisiert in langen farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 103'C. Beispiel 5 Düsobutylen und Guajakol 1240g Guajakol werden in 1125g Diisobutylen gelöst. Dieser Lösung setzt man 98o g konzentrierte Schwefelsäure langsam zu, wobei man die Temperatur der Mischung auf o bis 1o' C erhält. Die Mischung wird während des Zusatzes der Schwefelsäure kräftig gerührt. Darauf läßt man sie' Zimmertemperatur annehmen und 24 bis 125 Stunden stehen. Sodann gießt man sie in Wasser. Es scheidet sich ein schweres Öl ab, das mit Wasser gewaschen und dann bei atmosphärischem oder vermindertem Druck destilliert wird. Die zwischen 28o bis 30o' C übergehende Fraktion wird gesammelt und noch einmal destilliert (das Siedeintervall entspricht einem solchen von 138 bis 144'- C bei einem Druck von q. mm Hg). Das erhaltene Diisob,utylguajakol ist ein leichtes gelbes Öl mit cumarinähnlichem Geruch. Es hat ein spezifisches Gewicht von 0,984 und "einen Brechungsindex 7g':1,5132.
• Obgleich Einzelbeispiele gegeben worden sind, so ist die Erfindung doch nicht darauf beschränkt. An Stelle von Eisessig kann man andere Flüssigkeiten als Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe verwenden, z. B. Schwefelsäure selbst oder höhere Fettsäuren, -wie Propionsäur.e, oder die. entsprechenden Alkylsulfate oder Mischungen von Lösungsmitteln oder irgendeine Flüssigkeit, die von Schwefelsäure nicht leicht angegriffen wird. Das Lösungsmittel braucht nur Lösungsfähigkeit gegenüber deinem Reaktionsstoff zu haben, während der andere in der Lösung nur suspendiert wird. Auch sind gewisse Änderungen in. den Mengenverhältnissen von Lösungsmittel zu den Reaktionsstoffen und dem Kondensationsmittel möglich. An Stelle von Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid können ,andere saure Kondensationsmittel verwendet werden, insbesondere Phosphorsäure, Zinkchlorid, Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, Bortrifluorid, saure Salze, wie saures Natriumsulfat oder Natriummonophosphat -o,. dgl. Auch kann man eine Mischung von Kondensationsmitteln verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Kernalkylierung von mehrwertigen Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß. man i Mol. eines mehrwertigen Phenols, das mindestens eine leicht substituierbare Kernstellung besitzt, oder dessen Äther mit mindestens i Mol. Diisobutylen in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Schwefelsäure, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, behandelt, wobei ungefähr i Mol. Kondensationsmittel verwendet und vorzugsweise Temperaturen zwischen o° und Zimmertemperatur eingehalten werden soll^n.