DE659954C - Verfahren zum Herstellen eines Elektronen emittierenden Koerpers - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektronen emittierenden Körpers. Es handelt sich um Körper für Vakuumröhren;, Leuchtgasröhren, Lampen usw.

Gewöhnlich verwendet man ,als Emissionskörper einen aus einem Träger und 'einem Überzug zusammengesetzten Körper. Der Träger soll die erforderliche mechanische Festigkeit ergeben, während der Überzug den gewünschten hohen Betrag des Elektronenstromes liefert.

Es ist bekannt, den Träger nicht nur aus einem Einzelmetall, wie Nickel, Wolfram, Platin, Kupfer, sondern auch aus Legierungen herzustellen, beispielsweise aus einer Chrom-Nickel-Legierung. Der Überzug pflegt aus Oxyden eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, gewöhnlich Oxyden des Bariums oder Strontiums, zu bestehen. Der letzte Schritt des Herstellungsverfahrens ist das Aktivieren des Überzuges, gewöhnlich durch genügend langes Erhitzen, wobei eine verhältnismäßig hohe Emissionsfähigkeit erzielt wird, die auf dem Vorhandensein freien metallischen Bariums in dem Oxydüberzug beruht.

Bei solchen Oxydüberzügen haben sich nun erhebliche Schwierigkeiten herausgestellt. Vielfach blättern die Überzüge ab, auch sind sie nicht gleichmäßig dick, so daß im Betrieb heiße Stellen, die zur Zerstörung führen, entstehen, ferner läßt die Gleichmäßigkeit der 'Emission zu wünschen übrig, und zwar sowohl hinsichtlich verschiedener selbst unter scheinbar völlig gleichen Verhältnissen hergestellter Emissionskörper als auch zeitlich bei ein und demselben Körper mit all den Mängeln, die hieraus für den Betrieb erwachsen. Auch leidet der Überzug vor dem Einsetzen in die Röhre durch Feuchtigkeit und Kohlensäure.

Gewisse Überzüge, wie eingewalztes Thoriumoxyd auf einem Wolframkern, sind zwar von solchen Nachteilen eher frei, erfordern aber besonders hohe Erhitzung, während anderseits zu große Erhitzung ein vollständiges Austreiben des Thoriums hervorruft.

Die Erfindung vermeidet alle diese Nachteile und kennzeichnet sich wesentlich dadurch, daß, unter Verzicht auf einen besonderen Überzug, der emittierende Körper aus einer homogenen Legierung von Nickel, einem oder mehreren Erdalkalimetallen sowie Chrom besteht, und daß die Aktivierung durch Oxydieren der Körpieroberfläche hervorgerufen ist.

Alle besonderen Schwierigkeiten, die mit einem Überzug als solchem verknüpft sind, fehlen, da eben ein Überzug nicht vorhanden ist.

Der Chromzusatz der Legierung steigert sowohl die Emissionsfähigbeit der Elektrode als auch die Lebensdauer,, indem er das Wegverdampfen des Bariums von der Oberfläche hemmt; die Emissionsfähigkeit ist schon bei verhältnismäßig geringer Betriebstemperatur hoch und für lange Zeit kaum veränderlich. Die Emissionskörper nach der Erfindung fallen durchaus gleichmäßig aus, so daß es ίο möglich ist, in einem bisher bei Emissionskörpern für niedrige Temperatur ungekannten Maße die Röhren zu vervielfältigen. Das Herstellungsverfahren ist dabei ganz einfach und in die Fabrikation leicht einzuführen; dieHier-Stellungskosten sinken in, beträchtlichem Maße,, und die große Anzahl von Beanstandungen, die bisher wegen Untauglichkeit von Emissionskörpern zu erheben waren, fällt praktisch fort.

Der Legierung kann man eine kleine Menge Mangan oder Calcium zusetzen, damit sich der Körper leichter walzen und ziehen läßt. Als Erdalkalimetall nimmt man etwa Barium, Strontium oder Calcium, entweder allein oder zusammen miteinander oder mit Thorium oder sonstigen bekannten aktiven Stoffen. Zu beachten ist, daß die aktiven Stoffe gegenüber den Grundmetallen elektropositiv sind.

Die Legierung mag folgende Zusammensetzung haben: Barium 0,01 bis 0,20/0, Mangan i,s bis 2 0/0, Chrom 0,5 bis 100/0, Rest Nickel.

.In "diese Grenzen fällt folgende Sonderlegierung, mit der sich ein -besonderer Erfolg erzielen ließ, nämlich: Barium 0,150/0, Mangan 1,5 bis 20/0, Chrom 2P/o, Rest Nickel." Die Grenzwerte für die Bestandteile sind als Anhaltspunkte, weniger als ausschließende Grenzwerte anzusehen. So kann der Gehalt an Barium von der kleinsten Menge beginnen, die sich überhaupt bei der Emission von Elektronen als praktisch merklich erweist. Man denke besonders an die ganz schwachen Emissionskörper, wie man sie zum Fernsprechen braucht. Die Emissionsfähigkeit wächst sehr stark mit dem Bariumgehalt der Legierung.

Der Bereich des Chromgehaltes bestimmt sich nach der Änderung in der thermionischen Emission, die von dem Chromgehalt abhängt, während die übrigen Bestandteile an Menge gleichbleiben. Günstiger Einfluß des Chromzusatzes ließ sich bei 0,50/0 Chrom beobachten. Dieser günstige Einfluß stieg, bis die größte thermische Emission bei 3°/o Chromgehalt erreicht war, worauf sie wieder abnahm, bis bei ioo/₀ nur noch ein sehr geringer Vorteil aus dem Chromzusatz zu beobachten war. Bei Chromgehalten über 10 0/0 wurde die Verdampfung der Legierung bei den Temperaturen, auf welchen die Emissionskörper gehalten wurden, übermäßig groß. Die Verwendung von Molybdän, Wolfram 'oder Uran an Stelle von Chrom erscheint infolge ähnlicher Eigenschaften dieser EIelncnte gleichfalls am Platze.

Der angegebene Mangangehalt ist einfach derjenige, welcher gewöhnlich zum Desoxydieren des Nickels und zur Begünstigung der Walz- und Ziehbarkeit der Legierung verwendet wird. Der Gehalt an diesem Stoff in der Legierung läßt sich natürlich in den üblichen Grenzen ändern. Das Mangan besitzt, wie sich gezeigt hat, einen sehr geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Elektronenemission und wird in erster Linie zur Erleichterung der Herstellung zugesetzt. Andere bekannte Stoffe, wie etwa Calcium, dienen dem gleichen Zweck.

Es sind auch Legierungen hergestellt worden, bei denen zusätzlich zum Barium Strontium, Calcium, Thorium oder diese Metalle zusammen enthalten waren.

Ist die beschriebene Legierung zu Drähten gezogen oder in andere Formen gebracht, so ist die nächste Verfahrensstufe vorbereitet. Wie sich gezeigt hat, kann man diese Legierungen durch eine passende Wärmebehandlung in einen solchen Zustand der Aktivierung bringen, daß sie in weit höherem Maße Elektronen emittieren. In der Praxis hat sich ergeben, daß die Anwendung dieses Verfahrens eine Steigerung der Emission auf ungefähr das Hundertfache hervorruft. Ferner bringt diese Wärmebehandlung die Oberfläche der Legierung in einen solchen Zustand, daß die Emission während langer Betriebszeiten sehr gleichmäßig aufrechterhalten bleibt.

Das Aktivierungsverfahren zerfällt in zwei Teile, deren erster im Erhitzen oder Oxydie- too ren der Legierungsoberfläche in Luft vorzugsweise von Atmosphärendruck besteht. Soll der Höchstwert der Elektronenemission erreicht werden, so muß der Draht derart erhitzt werden, daß er einen Oxydfilm bildet. Dieser Film ist im Falle einer Nickel-, Barium-, Chrom-, Mangan-Legierung dunkelblau mit grünlichem Schimmer, dies infolge der Chromoxyde. Das Vorerhitzen in Luft mag bei Temperaturen von 350 bis 800⁰C ausgeführt werden. Die Zeitdauer hängt von der gewählten Temperatur ab. Bei 350⁰ muß der Draht annähernd ¹Z₂ .Stunde erhitzt werden, wenn eine ausreichende Oberflächenoxydation erzielt werden soll. Bei 6oo° läßt sich eine solche schon in 30 Sekunden erreichen, bei 700⁰ in 5 und bei 8oo° in 2 Sekunden. Die untere Temperaturgrenze von 350⁰ ist möglicherweise nicht die tiefste, bei welcher sich die Oberfläche oxydieren läßt, aber wegen des Zeitaufwandes bei dieser oder noch tieferen Temperaturen ist 350⁰ wohl die tief ste

praktisch verwendbare Grenze. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher sich der Oxydationsvorgang durchführen läßt, ist der Schmelzpunkt der Legierung; selbstverständlieh muß bei steigender Temperatur die Zeit abnehmen. Ist die Temperatur zu hoch oder die Zeit zu lang, so wird die Wirksamkeit des Emissionskörpers eher vermindert als vergrößert, während bei zu niedriger Temperatur ίο oder zu kurzer Zeit die günstigen Wirkungen des Oxydationsvorganges nicht voll erreicht werden.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die

Oxydation liegt nach, der bisherigen Erfahrung zwischen 700 und 750° C. Auf- diesen Temperaturen muß der Draht zwischen 5 und 3 Sekunden gehalten werden.

Wird ein kleinerer Luftdruck als Atmosphärendruck verwendet, so verzögert sich 'die Oxydation der Oberflehe, und man muß entweder die Zeit oder die Temperatur steigern. Nicht vergessen darf man, daß für die Oxydation in einer Unterdruckkammer der Betrag an Sauerstoff in der Kammer ausreichen muß, um das erforderliche Maß von Oxydation, der Oberfläche zu ergeben.

Wird die Oxydation in reinem Sauerstoff statt Luft ausgeführt, so ist die erforderliche Zeit für den Oxydationsvorgang bei gegebener Temperatur geringer als bei Oxydation in Luft. Wie sich gezeigt hat, kann man den Oxydationsvorgang langsam in einer Atmosphäre von Kohlensäure durchführen, und dies deutet idarauf hin, daß auch noch andere Gase verwendbar sind, bei denen aber die Zeit- und Temperaturverhältnisse selbstverständlich anders ausfallen.

Hervorzuheben ist, daß das Maß der Oberflächenoxydation nicht so entscheidend ist, sondern man kann erhebliche Zeit- und Temperaturtoleranzen zulassen. Das Maß an Oxydation, das durch Erhitzen des Drahts in Luft bei 700⁰C, 5 Sekunden lang, erzeugt wird, ist derart, daß der Betrag der Aktivierung des Emissionskörpers nach dem Einbau in eine Vakuumröhre passend und brauchbar ausfällt. Ist die Oxydation beträchtlich größer, so nimmt die Aktivierung in solchem Maße ab, daß der Emissionskörper für die Verwendung weniger geeignet wird.

Selbst innerhalb des großen Bereichs der Oxydationsbehandlung, wie sie bisher geschildert ist, wird eine nachfolgende weitere Aktivierung in der zweiten Verfahrensstufe verwirklicht.

Die zweite Stufe des Verfahrens zum Erzeugen eines wirkungsvollen Musters der Legierung besteht im Einbauen eines aus der Legierung hergestellten Fadens in eine Vakuumröhre und Erhitzen des Fadens in gutem Vakuum auf eine Temperatur von 1150° C, und zwar zwischen 15 Minuten und ι Stunde, mit nachfolgendem Senken der Temperatur auf ungefähr 1000⁰, bis die thermionische Emission den gewünschten stetigen Wert erreicht. Wird eine Anfangstemperatur unterhalb 1150⁰C verwendet, so muß das Stück eine längere Zeit auf dieser Temperatur erhalten werden, wenn eine vollständige Aktivierung der Oberfläche mit Sicherheit gelingen soll. Wie sich gezeigt hat, wächst die thermionische Emission schneller und erreicht einen größeren Wert, wenn während der Aktivierung kein Elektronenstrom vom Emissionskörper abgezogen wird. Während des Akti- vierüngsvorgangs diffundiert Barium aus dem Innern des Drahts nach der Oberfläche, wo es durch den Oxydfilm zuverlässig festgehalten wird.

Es scheint, als ob die Anwesenheit von Oxyden des Nickels und bzw. oder des Chroms, wie sie in der ersten Verfahrensstufe erzeugt sind, notwendig ist, um eine starke Steigerung der thermionischen Emission gegenüber ähnlichen nicht derart behandelten Legierungen zu erzielen. Es konnte nachgewiesen werden, daß die Oxydfläche die schnelle Verdampfung des aktiven Emissionskörpers verhindert. Ferner ist erwiesen, daß die Oxydoberfläche den Betrag der Verdampfung der Legierung als Ganzes herabsetzt, d.h. der Metalle der Legierung. Diese Tatsache wird wahrscheinlich auch den Betrag der Verdampfung des aktiven Oxyds herabsetzen, indem das Wiegführen des Oxyds durch die verdampfenden Metalle verhindert wird. Wie nun auch die richtige Erklärung dieser Erscheinungen sein mag, jedenfalls verhindert die Oxydoberfläche eine Verdampfung von der Elektrodenoberfläche aus und begünstigt das Festhalten des Bariums darauf, das in der zweiten Stufe des Verfahrens zum Diffundieren nach der Oberfläche Mn gebracht ist.

Die besten Ergebnisse bei diesem Verfahren ließen sich erzielen, wenn die geschilderte Legierung mit Chromgehalt verwendet wurde. Für manche Zwecke lassen sich aber auch ohne Chrom befriedigende Erfolge erreichen. Eine solche Legierung ist etwa: Barium 0,01 bis 2 0/0, Mangan 1,5 bis 20/0, Rest Nickel.

Diese Legierung kann in der beschriebenen Weise behandelt werden, und es hat sich ergeben, daß Zeit und Temperaturverhältnisse für die besten Ergebnisse im wesentlichen dieselben sind. Diese Legierung ist allerdings nicht so befriedigend wie die Chromlegierung, weil der Elektronenstrom geringer und der Betrag der Bariumverdampfung von der Oberfläche größer ist. Auch wurde beobachtet, daß der Betrag der Verdampfung der Legierung selbst größer ist, wenn sie kein Chrom enthält. Ferner ist es möglich, die Chrom-

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legierung bei höherer Temperatur zu erhalten, ohne eine Entaktivierung des Emissionskörpers hervorzurufen, als bei der chromfreien''* Legierung.

Es leuchtet ein, daß der Emissionskörper jede gewünschte Form besitzen kann, und daß es aus Fabrikationsgründen nötig sein kann, Schritte, wie das Oxydieren des Emissionskörpers, innerhalb der Vakuumröhre statt vor

xo dem Einbau vorzunehmen. Werden die'Emissionskörper gemäß der Erfindung bei denjenigen Temperaturen betrieben, welche heute bei oxydüberzogenen Fäden üblich sind, so stellt sich ein Emissionsbetrag von derselben Größenordnung wie bei oxydüberaogenen Emissionskörpern ein, ohne daß jedoch praktisch irgendwelche Abweichungen in der Emissionsfähigkeit bei aufeinanderfolgenden Röhren feststellbar wären. Das Herstellungsverfahren ist offensichtlich einfach und bequem. Die Emissionskörper stehen bereits lange Zeit hindurch unter Prüfung, !und es hat sich ergeben, daß bei der gewöhnlichen Betriebstemperatur der Sättigungsemissionsstrom. während der Prüf zeiten keinen Abfall aufweist, während bekanntlich der Sättigungsiemissionsstrom eines oxydüberzogenen Emissionskörpers in beträchtlichem Maße abfällt.

Statt Barium kann man bei der beschriebenen Legierung auch eines oder mehrere Erdalkalimetalle, wie Strontium oder Calcium, verwenden. Die so entstandenen Legierungen lassen sich dann in der beschriebenen Wieise oxydieren und aktivieren. Will man aber die besten Ergebnisse, so sind Legierungen mit Barium zu bevorzugen.

Als Aktivierung wurde das Erhitzen des Emissionskörpers im Vakuum geschildert. Die Aktivierung läßt sich aber natürlich auch durch Erhitzen des Körpers in einer Atmosphäre inerter Gase erzielen; dieser Fall läßt sich als »Aktivierung in nichtoxydierender Atmosphäre« bezeichnen. Das Erhitzen beim

rungsvorgang läßt sich in beliebiger durchführen, sei es durch Wärmezu-

direkte oder induktive elektrische eizung.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Elektronen emittierenden Körpers, gekennzeichnet durch Bilden des Körpers aus einer homogenen Legierung von Nickel, einem oder mehreren Erdalkalimetallen sowie Chrom, und nachfolgendes Oxydieren der Körperoberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Barium genommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung der Legierung: Barium 0,01 bis 0,2 o/_o, Chrom o, 5 bis ι ο o/o, Rest Nickel.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Legierungsbestandteil 1,5 bis 20/0 Mangan zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper nach dem Oxydieren auf eine Temperatur von annähernd 1150⁰C erhitzt und auf ihr etwa 15 Minuten oder länger erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem anfänglichen Erhitzen auf ungefähr 1150⁰C die Temperatur auf etwa iooo⁰ C gesenkt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydieren durch Erhitzen des Körpers in Luft von Atmosphärendruck bei Temperaturen von 350 bis 800⁰C derart erfolgt, daß die Erhitzungszeit umgekehrt wie die Temperatur geändert wird, und zwar von ¹Yj Stunde bis hinab zu 2 Sekunden.