DE660220C - Verfahren zur Darstellung von Ketonen des ª‰-Naphthylamins - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Ketonen des ß-Naphthylamins In dem Patent 551 586 ist ein Verfahren zur Darstellung von Ketonen der Naphthalinreihe beschrieben, das darin besteht, daß man Säurechloride oder Säureanhydride aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit a-Naphthylamin oder Derivaten des a-Naphthylamins, die am Stickstoff einen Acylrest tragen -, mittels Aluminiumchlorids in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, kondensiert.
• Es wurde nun gefunden, daß auch #i-Naphthylamin in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit aliphatischen und aromatischen Carbonsäurechloriden und Carbonsäureanhydriden unter Bildung von Ketonen des Naphthylamins zu reagieren vermag. Da bisweilen bei Verwendung, von ß-Naphthylaminen und Säurechloriden aromatischer Carbonsäuren die aus der deutschen Patentschrift 463 14o bekannte Bildung der Acylaminoverbindungen nebenher erfolgt, so ist es in diesen Fällen zweckmäßig, das Säurechlorid im überschuß zu verwenden.
• Die Umsetzung kann erfolgen in Gegenwart von Lösungs- oder Schmelzmitteln, wie z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid. Die nach dem Verfahren-erhaltenen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen dienen. Die Durchführbarkeit des Verfahrens war überraschend, da im allgemeinen freie Amine bei Reaktionen mit Aluminiumchlorid als nicht verwendbar angesehen werden (vgl. die deutsche Patentschrift 105 199). Beispiele i. In eine Schmelze aus 16oo Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4oo Gewichtsteilen trockenem Kochsalz werden bei iio bis 115'C 14o Gewichtsteil-e e O'epulvertes rD-Naphthylamin eingetragen. Man rührt kurze Zeit, bis das 13-Naphthylamin größtenteils in Lösung gegangen ist und gibt dann bei i i o bis i 15' C 15 o Ge,%Nichtsteile gepulvertes Phthalsäureanhydrid zu der Schmelze. Man rührt 1/4 bis ll/. Stunde nach und zersetzt dann mit etwa 6ooo Gewichtsteilen Eis. Die gebildete Aminonaphthoylbenzoesäure scheidet b sich dabei als gelbes Pulver ah, das mit heißem Wasser neutral gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 26o Ge-,vichtsteile. Die, Aminonaphthoylbenzoesäure ist leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren und in Natronlauge. Durch Neutralisieren der betreffenden Lösungen wird die Aminonaphthoylbenzoesäure wieder als gelber Niederschlag erhalten. Sie kann auf diese Weise gereinigt werden.
• In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Aminonaphthoylbenzoesäure rotbraun und läßt sich leicht damit zu einem Aminobenzanthrachinon ringschließen.
• 2. 7o Gewichtsteile 13-Naphthylamü-1 und 75 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werdd gemischt und bei etwa i i o bis 115' C in Schmelze aus 8oo Gewichtsteilen Alumini chlorid und --oo Gewichtsteilen Chlornatrium, eingetiragen. Man läßt etwa 2 Stunden bei I 15 bis i 2o' C nachrühren und zersetzt dann mit etwa 6ooo Gewichtsteilen Eis. 'Die Aminonaphthoylbenzoesäure scheidet sich als gelbes Pulver ab. Sie wird zur Reinigung erst in verdünnter Salzsäure, dann in Natronlauge gelöst und schließlich durch schwaches Ansäuern der alkalischen Lösung mit verdünnter Salzsäure als hellgelhes, feines Pulver erhalten. Die Ausbeute beträgt 115 Gewichtsteile gereinigte Säure. Sie zeigt die gleichen Eigenschaften wie die nach obenstehendem Beispiel erhaltene Aminonaphthoylbenzoesäure.
• 3. 29 Gewichtsteile 13-Naphthylamin werden in einer Schmelze von 4oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und ioo Gewichtsteilen Kochsalz bei etwa iio' gelöst und dann 2o Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid langsam eingetragen. Man erhält etwa 5 bis io Minuten auf etwa i i o' und zersetzt dann mit Eis. Das Umsetzungsprodukt bildet nach dem Trocknen ein gelbes Pulver. Durch Umlösen in verdünnter Salzsäure und Natronlaugeläßt es sich reinigen. In stark sauren oder alkalischen Flüssigkeiten ist es leicht löslich. In schwach sauren Flüssigkeiten ist es nur schwer löslich. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. In salzsaurer Lösung läßt es sich diazotieren und liefert mit 13-Naphthol einen roten Farbstoff.
• 4. In einer Schmelze von 4oo Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 5o Gewichtsteilen Kochsalz, -;7 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 13 Gewichtsteilen Natriumfluorid -werden 14 Gewichtsteile 13-Naphthylamin gelöst und dann bei 70' 3o Gewichtsteile 01-säurechlorid eingetropft. Man läßt etwa 1/4 Stunde nachrühren und zersetzt dann mit Eis. Das Umsetzungsprodukt bildet ein graugelbes Pulver. Durch Lösen in konzentrierter Salzsäure und Alkohol und Wiederausfällen mit Ammoniak läßt es sich reinigen, In Schwefelsäure löst es sich gelb und zersetzt sich unter Aufschäumen bei etwa 2oo'.
• 5. 4oo Gewichtsteile Aluminiumehlorid und ioo Gewichtsteile Natriumchlorid werden zusammengeschrnolzen und bei iio bis ii5#' 29 Gewichtsteile ß-Naphthylamin eingetragen. Weir-i nach etwa 1/4 Stunde Lösung erfolgt ist, werden 2o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid langsam eingetragen und nach l,'4 Stunde ,die Schmelze auf Eis gegeben. Nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen kristallisiertzem Natriumacetat wird der gelbe Niederschlag abgesaugt. Nach dem Trocknen werden 35 Ge- wichtsteile gelbes Pulvererhalten. Zur Reinigung wird in verdünnter Natronlauge heiß gelöst, vom Rückstand abfiltriert. Das klare Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure kongosauer gestellt und darin Unlösliches wieder abfiltriert. Aus der sauren Flüssigkeit wird die Aminosäure durch Zusatz von Natriumacetat abgeschieden. Sie bildet getrocknet ein gelbes Pulver, das in verdünnter Mineralsäure und auch in verdünnter Natronlauge oder Sodalösung leicht löslich ist; in salzsaurer Lösung läßt sich die Aminosäure diazotieren und liefert mit ß-Naphthol einen roten Farbstoff.
• 6. In eine Schmelze aus 8oo Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 6o Gewichtsteilen Kaliumchlorid, 12o Gewichtsteilen Natriumchlorid werden 58 Gewichtsteilee 13-Naphthylamin eingetragen und nach erfolgter Lösung 76 Gewichtsteile Chlorac-etylchlorid eingetropft. Die Temperatur beträgt dabei zweckmäßig etwa 70'. Man rührt etwa 1/4 bis 1/_" Stunde nach und zersetzt dann mit Eis. Das Reaktions'produkt bildet ein graugelbes Pulver. Die Ausbeute beträgt 54 Gewichtsteile. Es ist anfangs in Alkohol oder verdünnter Salzsäure leicht löslich. Nach längerem Stehen wird es jedoch zum größten Teil unlöslich und bildet dann ein braunes Pulver. Die alkoholische Lösung färbt sich auf Zusatz von Natronlauge kirschrot. Die salzsaure Lösung läßt sich diazotieren und liefert mit 13-Naphthol einen roten Farbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSFRUCH: Verfahren zur Darstellung von Ketonen des ß-Naphthylamins ', dadurch gekennzeichnet, daß man Säurechloride oder Säureanhydride aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit P-Naphthylamin mittels Aluminiumchlorids in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln oder Schmelzmitteln bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt und die Säurechloride gegebenenfalls im überschuß verwendet.