DE670475C - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylen Man hat bereits vorgeschlagen, Alkylhalogenide in der Weise herzustellen, daß man eine gasförmige Mischung von Dialkyläthern, Chlorwasserstoff und Wasser bei erhöhten Temperai turen in Anwesenheit von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren umsetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man Halogenalkyle ebenfalls in vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man halogensubstituierte Verbindungen der aliphatischen Reihe mit aliphatischen Äthern bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt. Das Halogen der halogensubstituierten aliphatischen Verbindungen wird dabei zur Erzeugung von. Halogenalkylen nutzbar gemacht, und es bilden sich daneben in manchen, Fällen wertvolle sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Aldehyde, Säuren. Auch können bei dem Verfahren ungesättigte Verbindungen entstehen.
• Dieses Verfahren bietet gegenüber den bisher zur Herstellung von Halogenalkylen benutzten Verfahren wertvolle Vorteile. So entstehen z.B. bei der üblichen Chlorierung von Methan zu Methylchlorid und Methylenchlorid sowie auch bei anderen direkten Chlorierungen aliphatischer Verbindungen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Man würde, falls alle benötigten Halogenalkyle auf die bisherige Weise durch direkte Chlorierung hergestellt werden müßten, sehr große, den Bedarf an diesen Stoffen weit übersteigende Mengen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erhalten.
• Bei dem vorliegenden Verfahren entstehen neben den Halogenalkylen im allgemeinen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff nicht; dieses Verfahren gestattet sogar, die erwähnten unerwünschten Produkte in wertvolle andere Halogenalkyle umzuwandeln. Auch die bei der Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure nebenher gebildete praktisch wertlose Di- und Trichloressigsäure können nach dem vorliegenden Verfahren nutzbar gemacht werden, indem sie auf wertvolle Halogenalkyle verarbeitet werden.
• Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Betracht: Aluminiumoxyd, Aluminiumsulfat, Oxyde des Thoriums, Titans, Zirkoniums, Phosphate und Borate des Aluminiums, Silbers, Cadmiums, Zinks, Zinns, Eisens, Chroms, Cers, Urans, ferner Zinkoxyd, Zinkchromat, Zinkwolframat, Bariumoxyd, Kieselsäure; es kommen auch Gemische der genannten Katalysatoren untereinander oder mit arideren Stoffen in Betracht. Besonders wirksam sind in peptisierter Form oder als Gele vorliegende Katalysatoren, der genannten Art.
• Das Verfahren läuft bei Anwendung von Dimethyläther sehr glatt und kann bei beliebigen Drucken ausgeführt werden. Bei Anwendung von Äthyläther oder höhermolekularen Äthern arbeitet man zweckmäßig unter Druck. Dabei wird schon bei io bis 3o Atm. die oftmals störende Bildung von Olefinen auf ein Mindestmaß zurückgedrängt. Man kann aber auclä; Drucke von ioo Atm. und mehr anwenden; in manchen Fällen, insbesondere bei Anwendgilg#. .
• von schwer flüchtigen Verbindungen, ist die Anwendung von Unterdruck von Vorteil. Im allgemeinen kommen Temperaturen von 150 bis 500' in Frage; insbesondere haben sich Temperaturen zwischen Zoo und 35o° als günstig erwiesen.
• Die für die Umsetzung benutzten Äther sowie auch die Halogenverbindungen können technische Produkte oder Gemische sein und Alkohol, Feuchtigkeit und Chlorwasserstoff enthalten. Beim Vorliegen flüchtiger Äther und bzw. oder Halegenalkyle arbeitet man zweckmäßig im Kreislauf. Im Kreislaufgas können die Äther-und Halogenalkyldämpfe sowie auch Kohlenoxyde und Fremdgase in beliebigen Mengenverhältnissen vorhanden sein. Durch Abzweigung eines Teiles des Kreislaufgases oder durch teilweise Abscheidung eines oder einiger seiner Bestandteile kann die Zusammensetzung des Kreislaufgases in. gewünschter Weise geregelt werden. Es kann auch, insbesondere wenn schwer flüchtige Substanzen vorliegen, diskontinuierlich gearbeitet werden, indem man das Ausgangsgemisch zusammen mit dem Katalysator im geschlossenen Gefäß erhitzt; in diesem Falle wird der Katalysator in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren nach Beendigung der Reaktion, abgetrennt; er kann dann wieder verwendet werden.
• In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn in dem zur Umsetzung verwendeten Gemisch eine geringe Menge Alkohol und bzw. oder Wasserdampf vorhanden ist, da diese die Wirksamkeit des Katalysators erhöhen. Außer Chlorverbindungen kommen bei dem beschriebenen Verfahren als Ausgangsstoffe auch Verbindungen des Fluors, Broms und Jods in Frage. Man kann auch Gemische von Mono-, Di- und Polyhalogenderivaten, z. B. ein Gemisch aus Di-und Trichloressigsäure, für die Umsetzung mit den Äthern benutzen. Beispiel i Ein Gemisch aus i Mol Tetrachloräthan und 2 Mol Dimethyläther wird bei 26o' mit einer Geschwindigkeit von 16o l Dampfgemisch pro Stunde je l Katalysator über peptisiertes Aluminiumoxyd geleitet. Es bilden sich Trichloräthylen und Methylchlorid in sehr guter Ausbeute.
• Beispiel 2 In ein auf 25o' erhitztes Druckrohr, das mit einem mit Kaolin verfestigten, körnigen Tonerdehydrat beschickt ist, wird ein Gemisch aus i Mol Tetrachloräthan und 2 Mol Diäthyläther unter 28 Atm. Druck eingepumpt. Es bildet sich Trichloräthylen und Äthylchlorid in guter Ausbeute.
• Beispiel 3 ioo 1 eines Dampfgemisches aus i Mol Tetrachlorkohlenstoff und 2,i Mol Dimethyläther werden stündlich zu etwa i2o 1 eines im Kreislauf verwendeten Gasgemisches gegeben, welches im wesentlichen aus Methylchlorid, Kohlenmonoxyd und etwas Diniethyläther und Methan besteht. Das Gesamtgemisch wird bei 3io° über 11 eines aus etwa äquimolekularen Mengen Eisen-, Cadmium- und Aluminiumphosphat bestehenden Katalysators geleitet. Nahezu der ganze Tetrachlorkohlenstoff wird umgesetzt. Neben Methylchlorid und etwas Chlorwasserstoff entstehen Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Aus einem abgezweigten Teil des Gases wird nach Absorption des unverbrauchten Dimethyläthers mittels Schwefelsäure das Methylchlorid durch Tiefkühlung abgeschieden. Beispiel q.
• Ein Gemisch aus i Mol Chloroform und 4 M01 Dimethyläther wird bei ?,8o' mit einer Geschwindigkeit von 3io 1 Dampfgemisch pro Stunde je 11 Katalysator über gekörntes Aluminiumoxydgel geleitet. Es entstehen auf je i Mol Chloroform 3 Mol Methylchlorid und i Mol Kohlenoxyd sowie 1/2 Mol Wasser.
• Führt man diese Reaktion im Kreislauf durch, so läßt man im Kreislaufgas zweckmäßig einen geringen Gehalt an Wasserdampf.
• Beispiel 5 In ein auf 270' erhitztes, mit dem in Beispiel 3 erwähnten Katalysator beschicktes Druckrohr wird ein Gemisch aus i Mol Chloroform und 21/, Mol Diäthyläther unter 25 Atm. Druck eingepumpt. Es bildet sich Äthylchlorid in guter Ausbeute neben Kohlenoxyd, Wasser und etwas Chlorwasserstoff.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus i Mol Trichloressigsäure und 2,5 MolDimethyläther wird bei 3oo° über einen aus etwa äquimolekularen Mengen Eisen-, Cadmium- und Aluminiumphosphat bestehenden Katalysator mit einer Geschwindigkeit von Zoo 1 pro Stunde je 1 Katalysator geleitet. Es entsteht Methylchlorid neben Kohlenoxyden und etwas Chlorwasserstoff. Beispiel 7 Ein Gemisch aus x Mol Äthylenchlorid und 2 Mol Dimethyläther wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Zoo 1 pro Stunde je 1 Katalysator über peptisiertes Aluminiumoxyd geleitet. Es bilden sich bei 300' Methylchlorid und Vinylchlorid in sehr guter Ausbeute neben Kohlenoxyden und etwas Acetaldehyd. Etwa 2o bis 25 °/o des Äthylenchlorids bleiben unzersetzt und können wieder dem Prozeß zugeführt werden. Mit dem in Beispiel 3 erwähnten Phosphatkatalysator erhält man ein ähnliches Resultat.
• Beispiel 8 Ein Dampfgemisch aus äquivalenten Mengen Methylenjodid und Dimethyläther wird bei 29o ° über Aluminiumoxyd geleitet. Es entsteht Methyljodid und Kohlenoxyd in quantitativer Ausbeute.
• Beispiel 9 Ein Gemisch aus i Mol Fluortrichlormethan und 2,2 Mol Dimethyläther wird bei 300° über einen Aluminiumoxydkatalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8o 1 Dampfgemisch pro Stunde und 1 Kontakt geleitet. Man erhält so i Mol Methylfluorid und 3 Mol Methylchlorid neben Kohlenmonoxyd, Wasser und geringen Mengen von Fluorwasserstöff und Chlorwasserstoff. Verwendet man Difluordichlormethan an Stelle von Fluortrichlormethan, so vierläuft die Umsetzung in gleicher Weise.

Claims (2)

1. PATGNTAIQSPRÜC13R: i. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Äther mit halogensubstituierten aliphatischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der erwähnten Art verwendet, die etwas Alkohol oder bzw. und Wasser enthalten.