DE673203C

DE673203C - Verfahren zur Gewinnung wasserunloeslicher, verdaulicher Abbauprodukte von Keratinen

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Publication number: DE673203C
Application number: DEG84452D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1933-01-03
Filing date: 1933-01-03
Publication date: 1939-07-03

Description

Verfahren zur Gewinnun-, wasserunlöslicher, verdaulicher Abbauprodukte von Keratinen #D bie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung wasserunlöslicher, verdaulicher Abbauprodukte aus Keratinen.
Es sind verschiedene Wege bekannt, um Keratine, wie sie in Haaren, Federn, Horn, Hufen, Wolle u. dgl. enthalten sind, zu Stoffen von kleinerem Molekularg gewicht abzubauen. Alle diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß stets ein tiefgreifender Eingriff in das Eiweißmolekül erfolgt und dabei wertvolle Bestandteile des Keratins zerstört werden.
So führt das Erhitzen mit trockner ' gasförmiger Salzsäure unter Druck zu Stoffen, die derart weitgehend abgebaut sind, daß sie wasserlöslich - geworden sind. Die Behandlung mit Alkalien führt zur vollständigen Zerstörung des wertvollen Cystins. Bei dem bekannten oxydativen Abbau des Keratins mit Bromeisessig bzw. Wasserstoffs4eroxyd-Schwefelsäure werden gleichfalls das gesamte Cystin undgrößtenteils auch die aromatischen Aminosäuren, wie z.B. das Tryptophan, vernichtet. Der Schwefel- gehalt der Endprodukte ist bedeutend niedriger als derjenige des Ausgangsstoffes.
Weiterhin ist ein Abbauverfahren für Ker,atine bekanntgeworden, bei dem das Keratin in Metällaminlösungen gelöst und durch Säuren wieder ausgefällt wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Abbauprodukte besitzen zwar den gleichen Gehalt an Schwefel wie die angewandten Ausgangsstoffe, doch ist der Gehalt an Cystin bedeutend erniedrigt. Bei einer Einwirkungszeit - von 24 Stunden beispielsweise ist er bis zu 700/0 geringer.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Keratinen verdauliche Abbauprodukte, bei denen die wertvollen Eiweißbausteine weitgehend erhalten sind, in der Weise gewinnen kann, daß man den Ausgangsstoff unter schonenden Bedingungen einer gelinden, zu seiner Auflösung nicht ausreichenden hydrolytischen bzw. acetolytigchen Behandlung mit Mitteln, die Peptidbindungen zu lösen geeignet sind, unterwirft. Dabei ist die Behandlung so zu leiten, daß die Ausgangsstoffe ihre natürliche Struktur noch nicht verloren haben, ihr Tryptophangehalt noch weitgehend unversehrt ist und die erhaltenen Produkte noch in der Hauptsache wasserunlöslich, aber durch proteolytische Fermente zu wasserlöslicheg Produkten verdaubar sind.
je nacli der Stärke der zur Anwendung gelangenden Mittel und den angewendeten Arbeitsteinperaturen ist die zum Aufschluß erforderliche Zeit verschieden zu bemessen.
Beispielsweise wird durch die Einwirkung von gasförmiger Salzsäure in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur schon nach etwa istündiger Behandlung aus Keratinen neben geringen Mengen wasserlöslicher Abbauprodukte ein alkalilösliches, in Wasser unlösliches Produkt erhalten, das praktisch das gesamte Cystin und Tryptophan des Ausgangsstoffes enthält. Durch die Gegenwart von geringen Mengen Wasser wird die Geschwindigkeit der Salzsäureeinwirkung entscheidend beeinflußt. Trockner Chlorwasserstoff bei Atmosphärendruck und mäßiger Temperatur ist wirkungslos. je weniger Feuchtigkeit man anwendet und je kürzere Zeit man das Keratin der Einwirkung des Chlorwasserstoffes aussetzt, desto höher ist die Ausbeute an unlöslichem Abbauprodukt. Bei längerer Einwirkungszeit -und bei Anwendung von mehr Feuchtigkeit dagegen werden in stärkerem Maße wasserlösliche Proäukte erhalten. Die wasserlöslichen Anteile sind verhältnismäßig arm an Cystin; dementsprechend ist der Cystingehalt des unlöslichen Produktes mehr oder weniger, unter Umständen bis zu 18o% gegenüber dem Ausgangsstoff, angereichert. Die Ausbeute an unlöslichen Produkten schwankt je nach den Versuchsbedingungen zwischen 40 und 95010.
An Stelle von Chlorwasserstoff lassen sich auch andere Halogenwasserstoffe bei Gegenwart von Feuchtigkeit verwenden.
Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht in einer vorsichtig durchgeführten Auflösung von Peptidbindungen und daher kann der Abbau statt mit hydrolytisch wir-» kenden Säuren auch durch eine gelinde Acetolyse bewirkt werden, z.B. durch die Einwirkung von wasserfreien schwachen organischen oder anorganischen Säuren oder deren Säurechloriden. In manchen Fällen können auch stärker wirkende Säuren in Form ihrer S.äurechloride zur Anwendung gebracht werden.
Man bat zwar bereits vorgeschlagen,. Horn und ähnliche keratinhaltige Stoffe zwecks Herstellung eines verdaulichen Produktes mit konzentrierter Säure bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden sich selbst zu überlassen, wobei die Keratine bei. dieser Behandlung vollständig weich wurden und sich in ein gekochtem Fischfleisch ähnliches Produkt verwandelten.
Wie experimentell festgestellt wurde, führt diese Behandlung zu Produkten, deren Tryptophangehalt weitgehend zerstört ist.
Auch ist ein Verfahren bgkannt, bei dem Keratine# mittels Säuren verschiedener Konzentration so lange 'hydrolysiert werden, bis die Ausgangsstoffe ihre natürliche Form verloren 'haben. Bei diesem Verfahren gelangen die wasserlöslichenAbbauprodukte z.urWeiterverarbeitung. Abgesehen davon3 daß bei diesem Verfahren offenbar die empfindlichen Eiweißbausteine, wie z. B. Tryptophan, zerstört werden, wird durch das vorliegende Verfahren diesem bekannten, Verfahren gegenüber insofern ein erheblicher Vorteil erzielt, als sich die Aufarbeitung und Gewinnung wasserunlöslicher Produkte bedeutend rationeller gestaltet als die Abtrennung wasserlöslicher Produkte. Diese können nämlich aus den stark sauren Lösungen, in denen sie vorliegen, nur mit erheblichen Schwierigkeiten abgetrennt und aufgearbeitet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sollen als Futtermittel, zur Herstellung von Arzneimittelkapseln, zur enzymatischen Weiterverarbeitung auf wasserlösliche Ehveißspaltprodukte -und zur Herstellung von Kunstmassen u.dgl. Verwendung finden.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele gebracht, die zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens bestimmt sind. Beispiel i ioog Hornspäne mit einem Cystingehalt von 7,8% werden mit 8occm Wasser durchfeuchtet und auf eine Glasfilternutsche gebracht. Nun saugt man i Stunde einen mäßigen Salzsäuregasstrom hindurch, wäscht dann gut mit Wasser aus und trocknet mit Alkohol und Äther. (Ausbeute 66g [6601'o], Cystiiigehalt io,8%.) Beispiel 2 iog eines gereinigten Keratins aus Horn werden während 41 Stunden bei Zimmertemperatur mit chlorwasserstoffhaltigem Eisessig (Wassergebalt ioo/o) behandelt. Das ungelöste Keratin wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. (Ausbeute 840/0.) Beispiel 3 Keratin. aus Horn wird 4 Stunden lang mit brornwasserstoffhaltigem Eisessig wie in Beispiel 2 behandelt. (Zurückgewonnen wird ungelöstes Keratin in einer Ausbeute von 92%.) Beispiel 4 Keratin aus Horn wird während --14 Stunden bei Zimmertemperatur mit 7o bis 750,loiger wässeriger technischer Flußsäure behandelt. (Zurückgewonnen wird ungelöstes Keratin in einer Ausbeute von 6o%.) Beispiel .5 ioog Horn werden mit il technischer go%#ger Ameisensäure 3 Stunden lang bei 6o' behandelt. (Das ungelöste Horn wird in einer Ausbeute von 720/0 zurückgewonnen.) Beispiel 6 iog Horn werden 21/.2 Stunden lang mit io Teilen Phosphorsäure (D. 1,7) bei 6o' behandelt. Der ungelöste Anteil wirdabgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. (Ausbeute 720/0.) beispiel 7 iog Horn werden mit iooccm 8o#!oiger Schwefelsäure 11/2 Stunden lang bei 38' behandelt. Das Reaktionscemischwird dann in Wasser gegossen und filtriert. Der erhaltene Rückstand wird ausgewaschen und Gretrocknet und liefert 9,6g Endprodukt (960,!o).
Beispiel 8 i o g Hornspäne werden mit i oo ccm Thionylchlorid stehengelassen, hierauf das Thionylchlorid ausgewaschen und das Keratinat ge- trocknet. (Die Ausbeute beträgt 96 0"o.) Beispiel 9 iog Hornspäne werden -- Stunden mit 2ooccm 501'oiger Schwefelsäure bei go' be-2 handelt. (Ausbeute 870/0.)

Claims

PATE.,NI- A N S PIZ Ü C 11 l'.' : i. Verfahren zur Gewinnung wasserunlöslicher, verdaulicher Abbauprodukte aus Keratinen; dadurch gekennzeichnet, daß man Keratine unter solchen Bedingungen einer hydrolytischen bzw. acetolytischen Behandlung mit Mitteln, die Peptidbindungen zu lösen geeignet sind, untere wirft, daß die Ausgangsstofie ihre natürliche Form noch nicht verloren haben und die erhaltenen Produkte wasserunlöslich sind und den Tryptophangehalt der Aus-,gangsstoffe noch weitgehend besitzen, aber durch proteolytische Fermente zu wasserlöslichen Produkten verdaubar sind, wobei man geringe Mengen gleichzeitig entstellender wasserlöslicher Produkte durch Auswaschen entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelinde hydrolytische Behandlung in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit mit gasförmiger Salzsäure bewirkt und die erhaltenen Produkte von überschüssiger Salzsäure und gerin-,gen Men-en wasserlöslicher Produkte I ZD reinigt.