DE677103C

DE677103C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasgemischen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE677103C
Application number: DEO20531D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Hansgirg
Original assignee: American Magnesium Metals Corp
Current assignee: American Magnesium Metals Corp
Priority date: 1933-03-24
Filing date: 1933-03-28
Publication date: 1939-06-19
Also published as: FR770608A; GB417829A

Description

r. Ind. Eigendom
13 JUL. 1939 ■

AUSGEGEBEN AM
19. JUNI 1939

REICHSPATENTAMT .'

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 i GRUPPE loi

O 20531 IVb/12 i

mit Wasserdampf

Patenterteilung bekanntgemacht am 25. Mai 1939

Die Umsetzung des KoKLenoxyds bzw. kohlenoxydhaltiger Gase mit Wasserdampf soll nach der Gleichung

CO 4-H₂ O ==^ CO₂ + H₂ + 10 400 cal,

dem sog. Wassergasgleichgewicht, als Endprodukte Kohlensäure mind Wasserstoff liefern. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten sind für das Temperaturgebiet von 300 bis iooo⁰ bekannt. Diese Werte lassen erkennen, daß bei tieferen Temperaturen Kohlensäure und Wasserstoff, bei höheren Temperaturen Kohlenoxyd und Wasserdampf die beständigsten Teile des Wassergasgleichgewichtes sind. DieTechnik war denn auch von jeher bestrebt, die Temperatur der Umsetzung so tief als möglich· zu wählen, wenn die Gewinnung von Wasserstoff beabsichtigt war. Da jedoch mit sinkender Temperatur die Einstellung des Gleichgewichtes sich immer mehr verlangsamt, bis sie ganz ausbleibt, besteht die Notwendigkeit, die Reaktion mit Hilfe von Katalysatoren zu beschleunigen. Als solche werden in der Technik Eisenoxydkatalysatoren mit aktivierenden Zusätzen verwendet.

Ferner sind für die katalytische Oxydation von Wassergas Katalysatoren bekannt, die aus einem Gemisch von Magnesiumoxyd und Kohle bestehen (vgl. die französische Patentschrift 697 489, in welcher ferner in Beispiel 2 ein Gemisch von Magnesiumoxyd, Alkalicarbonat und Kohle beschrieben ist, wobei aber das ,zugesetzte Alkalicarbonat nur als Bindemittel dient). Mit Hilfe dieser äußerst aktiven Katalysatoren kann eine vollständige Einstellung des Gleichgewichtes mit praktisch erträglicher Geschwindigkeit unter Mitverwendung wirtschaftlich tragbarer Wasserdampfüberschüsse bei Temperaturen erzielt werden, bei denen im Gleichgewicht nur solche Mengen Kohlenoxyd vorhanden sind, die dem Verwendungszweck des Gases entsprechend darin verbleiben können. Beim Arbeiten mit diesen Katalysatoren ist daher eine Herabsetzung der Kohlensäuretension durch ständige Entfernung der Kohlensäure mit kohlensäurebindenden Stoffen überflüssig. Es kann ausgeschlossen werden, daß die im Katalysator enthaltene Kohle eine solche Wirkung ausübt, weil auch die kohlenhaltigen Kataly-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Fritz Hansgirg in Dairen, Chosen.

satoren ohne periodische Regenerierung oder Nachschub von Kohle im Dauerbetrieb verwendbar sind.

In der genannten französischen Patentschrift ist auch die Möglichkeit des Arbeitens unter Druck vorgesehen (vgl. auch die amerikanische Patentschrift ι 866 246). Doch wird bei der verhältnismäßig noch hohen Temperatur von 500⁰ gearbeitet.

Der Erfindung gemäß wird nun die Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasgemischen mit Wasserdampf im Temperaturgebiet von etwa 400 bis zu 320⁰C hinab vorgenommen.

Als Katalysator dient ein. Gemisch¹ von Kohle, kaustisch gebranntem Magnesit und fein gemahlenem calciniertem Kaliumcarbonat. Beispielsweise ist das Verhältnis der letzteren beiden 3 : 1 ,bis 5 :1, wobei auf je einen Teil dieser Mischung 3 bis 5 Teile Holzbohle entfallen. Diese Mischung wird in fein, gemahlenem Zustand mit wäßriger Asphaltemulsion körnig verformt und unter Luftabschluß bei 600 bis 8oo° erhitzt.

Die Konversion des Kohlenoxyds zu Kohlensäure wird im angegebenen Temperaturgebiet bei Drücken von. beispielsweise 6 bis 20 atü durchgeführt, wobei die angewendeten Mengen. Wasserdampf 1,5 bis 2 Räumteile, bezogen auf jeden Raumteil Kohlenoxyd des . Ausgangsgases, betragen können.

Da die Wassergasreaktion, nach! beiden Richtungen hin ohne Änderung der Molzahl bzw. des Volumens erfolgt, ist das Gleichgewicht unabhängig vom Druck. Dennoch ist im Schrifttum der Gedanke ausgesprochen, die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck (4 bis 40 Atm. und darüber) vorzunehmen, !um an Reaktionsraum zu sparen und den chemischen Umsatz in der Zeiteinheit zu erhöhen. Diesen zu erwartenden Vorteilen der Anwendung erhöhten Druckes ständen aber beim Arbeiten mit den bekannten Katalysatoren sehr erhebliehe Nachteile gegenüber.

Zunächst wird die Rückkohlung nach der Gleichung 2 GO ^=^ C -j- CO₂ durch Überdruck gesteigert: Da 2 Volumina Ausgangsgas in ι Volumen Endgas übergehen, ist diese Reaktion vom Druck in dem Sinne abhängig, daß die Bildung von Kohlenstoff mit steigendem Druck zunimmt. Tatsächlich tritt, wenn man die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf mit Hilfe von Katalysatoren der Eisengruppe bei tiefen Temperaturen unter Überdruck vornimmt, manchmal eine starke Kohlenstoffausscheidung ein, die den Katalysator unbrauchbar macht. Führt man beispielsweise die Konversion unter Anwendung von. Eisenoxydkatalysatoren mit einem Ausgangsgemisch von. 4o<y₀ Kohlenoxyd und 60 0/0 Wasserstoff schon bei einer Temperatur von 500⁰ und einem Druck von 20 atü durch, so beträgt, wie durch Versuche festgestellt wurde, die abgeschiedene Kohlenstoffmenge 8 o/_o des gesamten in die Reaktion eingeführten. Kohlenstoffs.

Im Gegensatz hierzu tritt bei Verwendung eines aus kaustisch gebranntem Magnesit, Kohle und Kaliumcarbonat bestehenden Katalysators selbst bei den für die Umsetzung des C O zu C O₂ und H₂ günstigsten Temperaturen von etwa 400⁰ und darunter eine Rückkohlung auch dann nicht ein, wenn unter Überdruck gearbeitet wird.

Ferner werden auch Kondensreaktionen, z.B. die Methanbildung, durch Druckerhöhung begünstigt. Sowohl bei der direkten Synthese aus Wasserstoff und Kohlenoxyd als auch bei der Synthese aus Wasserstoff und Kohlensäure geht die Methatibildung unter Volumverminderung vor sich. Von einer Druckerhöhung ist daher theoretisch eine Verschiebung des Gleichgewichts zugunsten der Methanbildung zu erwarten. Die gleiche Wirkung hat, zufolge der positiven Wärmetönung der Reaktion, die zur Methanbildung führt, eine Erniedrigung der Arbeitstemperatur.

Überraschenderweise wird auch 'dieser Übelstand bei Verwendung des für das Verfahren vorliegender Erfindung benutzten Katalysators praktisch vollkommen, vermieden. Versuche, die zum Vergleich der Methanbildung bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung und bei Eisenoxydkataly- satoren unter Überdruck vorgenommen wurden, zeigten deutlich den Fortschritt, den die Erfindung in dieser Hinsicht darstellt. Sie haben ergeben, daß einer Methanbildung von 2,3 0/0j die sich bei Anwendung 'dieser Eisenoxydkatalysatoren einstellte, wenn ein. Ausgangsgemisch von 40 <y₀ CO und 60 0/0 Wasserstoff bei einer Temperatur von 500° C und einem Druck von 20 atü der Konvertierung unterworfen wurde, eine Methanbildung von nur ο, ι o/_o gegenübersteht, wenn unter annähernd gleichen Bedingungen mit Magnesiumoxyd - Kohle - Kaliumcarbonat - Katalysator gearbeitet wurde. Beidem Verfahren gemäßder Erfindung ist, selbst wenn man unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen mit der Arbeitstemperatur auf 360⁰ C herabgeht, nur 0,90/0 Methan im Endgemisch vorhanden. Eisenoxydkatalysatoren sind bei 360° C nicht mehr wirksam, weshalb Vergleichsversuche mit diesen Katalysatoren bei so niederer Temperatur entfallen.

Eine weitere Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber dem Arbeiten mit Eisenoxydkatalysatoren unter erhöhtem Druck besteht, wie weitere Versuche, die in technischem Maßstabe durchgeführt wurden, gezeigt haben,

darin, daß der Dreistoffkatalysator selbst nach monatelanger Verwendung unter erhöhtem Druck keinerlei Änderung seines mechanischen Gefüges erleidet, wogegen die Eisen-5 oxydkatalysatoren nach einigen Stunden unter Änderung ihrer Farbe zum Teil zu Pulver zerfallen.

Dergestalt zeitigt das' Verfahren gemäß der Erfindung ein technisches Ergebnis von hervorragender Bedeutung. Es ermöglicht erst die vollständige Ausnutzung der besonderen Eigenschaft des erwähnten Katalysators, daß

" die vollständige- Gleichgewichtseinstellung im Temperaturbereich unter 400 bis 320° C herab noch erreichbar ist, indem die unvermeidlich, eintretende Verminderung der Geschwindigkeit durch Druckerhöhung wettgemacht werden kann. Man kommt so mit höchster Wirtschaftlichkeit in bezug auf den Wasserdampfbedarf zu optimalen Ergebnissen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasgemischen mit Wasserdampf unter Verwendung eines Dreistoffkatalysators, der aus kaustisch gebranntem Magnesit, Kohle und Kaliumcarbonat besteht, unter Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Um-Setzung im Temperaturgebiet zwischen etwa 400 bis zu 320° C bewirkt wird.