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Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus in der Hitze Schwefel albspaltenden
1Vletallsulfiden und Kohle unter Anwendung elektrischer Widerstandsheizung -Es ist
bekannt, Schwefelkohlenstoff aus Schwefel- und Kupferkiesen zu erzeugen durch Erhitzung
eines Gemisches von Pyrit und Holzkohle in einer feuerfesten Retorte auf die erforderliche
Reaktionstemperatur. Hat der Pyrit ungefähr 15'/, seines Gewichtes verloren, so
wird die Retorte entleert und wieder mit frischem Material beschickt, wobei Entleerung
und Beschickung auch in fortlaufendem Arbeitsgang vorgenommen werden können.
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Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens sind jedoch apparative
Schwierigkeiten zu überwinden, da die Erhitzung des Reaktionsgemisches auf indirektem
Wege durch Beheizung der Ofenwand von außen erfolgt. Die Reaktionsapparatur muß
deshalb aus gut wärmeleitendem und gegen Schwefel in der Hitze widerstandsfähigem
Stoff hergestellt werden. Diese Aufgabe wird noch dadurch erschwert, daß der scharfkantige,
bei Entleerung und Beschickung der Retorte in Bewegung kommende Schwefelkies Schutzschichten,
.die die Apparateoberfläche gegen weitere Schwefelangriffe an sich zu schützen vermögen,
wieder abreibt.
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Es wurde gefunden, daß man diese Schwierigkeiten teilweise vermeiden
kann, wenn die Gemische von in der Hitze Schwefel abspaltenden Metallsulfiden und
Kohle direkt erhitzt werden, indem man dieselben als Widerstand in einen elektrischen
Stromkreis einschaltet und dadurch auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt.
Dieses Arbeitsverfahren gibt die Möglichkeit, ausgemauerte oder aus keramischen,
gegen Schwefel widerstandsfähigen, wärmeisolierenden Baustoffen hergestellte Ofen
zu verwenden.
Man hat schon die Herstellung von Schwefelkohlenstoff
mittels elektrischer Erhitzung der Reaktionsbestandteile vorgeschlagen, jedoch soll
bei all diesen Verfahren, die Lichtbogenbeheizung oder auch Widerstandsbeheizung
mittels Kohle, Carbiden oder Silicaten als Heizwiderstände vorsehen, der Schwefel
in metallischer Form angewendet werden.
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Bei der Übertragung der elektrischen Widerstandsheizung auf Gemische
von Metallsulfiden und Kohle traten jedoch unerwartet bisher unbekannte Schwierigkeiten
auf.
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Es zeigte sich nämlich, daß der elektrische Widerstand von Gemischen
von in der Hitze Schwefel abspaltenden Metallsulfiden und Kohle, in denen naturgemäß
der Anteil an Metallsulfiden überwiegt, in kaltem Zustand so groß ist, daß er nur
mit Stromquellen von sehr hoher Spannung überwunden werden kann, um eine genügend
hohe Temperatur zu erhalten.
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Für die praktische Ausführung des Verfahrens ist jedoch dieAnwendungvonStromquellen
niedriger Spannung, wie sie in der Technik verwendet werden, z. B. von roo bis 4.oo
Volt, vorteilhaft. Es zeigte sich überraschenderweise, daß die Ausführung des Verfahrens
in einem für die praktische Ausführung günstigen Spannungsbereich möglich ist, wenn
man das Metallsulfid-Kohle-Gemisch vor der Einschaltung in den Stromkreis erhitzt.
Durch die Erhitzung vermindert sich der Widerstand des Reaktionsgemisches soweit,
daß das Reaktionsgemisch auch mit Stromquellen von niedrigerer Spannung auf die
erforderlichen Temperaturen erhitzt werden kann. Für die praktische Durchführung
des Verfahrens ist die Vorerhitzung auf wenigstens 300.', zweckmäßig auf
d.oo bis 5oo °, notwendig.
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Die erforderliche Leitfähigkeit des Metallsulfid-Kohle-Gemisches kann
durch Erhitzen auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Am einfachsten ist es, wenn
das Gemisch durch direkte oder indirekte Beheizung mit heißen Abgasen oder Verbrennungsgasen
oder auch durch Verbrennung eines Teils des Reaktionskohlenstoffs auf eine Temperatur
von wenigstens 300', besser jedoch auf 4oo bis 5oo °, gebracht wird. Vorteilhaft
vermeidet man aber dabei Temperaturen, bei denen bereits Schwefel merklich abgespalten
wird, was oberhalb 550 ° der Fall ist. Hält man sich in diesen Temperaturgrenzen,
so kann die Vorerhitzung in eisernen Apparaten geschehen, weil in diesem Temperaturbereich
eine schädliche Einwirkung der Metallsulfid-Kohle-Gemische auf Eisenapparate noch
nicht stattfindet. Der Reaktionsofen wird naturgemäß vor Inbetriebnahme ebenfalls
vorerhitzt. Eine andere praktische Ausführungsform der Vorerhitzung besteht darin,
daß man den Reaktionsofen zunächst mit einem hitzebeständigen Stoff, der auch in
der Kälte gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, beschickt und durch Einschaltung
in den Stromkreis auf die gewünschte Vorheiztemperatur erhitzt. Sehr geeignet hierfür
sind z. B. zerkleinerte Elektrodenkohleabfälle. Wenn der Ofen genügend vorerhitzt
ist, entfernt man fortlaufend das vorerhitzte Material und füllt entsprechend an
der Füllseite des Reaktionsofens das gleiche Volumen des Metallsulfid-Kohle-Gemisches
nach. Das Gemisch kommt hierbei in unmittelbare Berührung mit dem Vorheizmaterial,
heizt sich dadurch an demselben an, wodurch es genügende elektrische Leitfähigkeit
erhält. Im Verlauf weiterer Zugabe kalten Gemisches heizt sich dieses an der Barunterliegenden,
inzwischen genügend heiß gewordenen Schicht des gleichen Gemenges an. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird es trotzdem oft vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch mittels billigerer
Wärmequellen, wie Heizgase usw., ganz oder teilweise vorzuheizen. Überdies ist eine
Vorerhitzung des Reaktionsgemisches vor Einfüllung in den Reaktionsofen hinsichtlich
der Erzielung einer guten Schwefelkohlenstoffäusbeute von Bedeutung. Durch die Vorerhitzung
außerhalb des Reaktionsofens wird die im Schwefelkies und in der Reaktionskohle
enthaltene Feuchtigkeit beseitigt, so daß diese nicht mehr mit dem im Reaktionsofen
durch Erhitzung des Reaktionsgemisches auf etwa 85o bis c95o ° erzeugten Schwefelkohlenstoff
in Umsetzung treten und damit die Ausbeute herabsetzen kann.
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Was die im Reaktionsgemisch enthaltene Kohlemenge anbetrifft, so bat
es sich als vorteilhaft erwiesen, die zugegebene Kohlemenge über diejenige Menge
zu erhöhen, die für die Umsetzung mit der aus dem Schwefelkies abgespaltenen Schwefelmenge
benötigt wird. Bei der Erhitzung des Metallsulfid-Kohle-Gemisches durchläuft dieses
einen Zwischenzustand, in dem es zum Zusammenbacken neigt. Der störende Einfiuß
dieses Zustandes kann durch Erhöhung der Kohlemenge bis auf wenigstens 151/0, besser
bis auf 20 bis 30",j" des Metallsulfidgewichtes vermieden werden. Da die Wirkung
dieser Maßnahme hauptsächlich auf einer Auflockerung des Reaktionsgetnisches durch
die erhöhte Kohlemenge beruht, so ist das Schüttgewicht der Kohle für deren Menge
von Bedeutung. Man bedarf um so weniger Kohle, je voluminöser sie ist. Es ist jedoch
überraschend, daß bei dem Verfahren dervErfindung die zur Umsetzung des aus den
Metallsulfiden abgespaltenen Schwefels verfügbare Kohlenstoffmenge viel geringer
ist als bei den bekannten Schwefelkohlenstoffverfahren,
bei denen
Schwefeldampf in mit glühender Kohle erfüllte Retorten eingeleitet wird. Die gute
Umsetzung des beim Verfahren der Erfindung abgespaltenen Schwefels mit geringen
Kohlenstoffmengen ist vielleicht dadurch zu erklären, daß er in atomarer Form mit
besonders hoher Reaktionsfähigkeit entsteht.
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Die Herstellung von Schwefelkohlenstoff aus Gemischen von Metallsulfiden
und Kohle unter Anwendung elektrischer Widerstandsheizung kann ladungsweise, jedoch
besonders vorteilhaft unter Verwendung eines Schachtofens im fortlaufenden Arbeitsgang
erfolgen, besonders auch dann, wenn man beabsichtigt, das den Reaktionsofen verlassende
Metallsulfid-Kohle-Gemenge durch Verbrennung mit Luft zur Schwefelsäuregewinnung
zu verwenden. Durch Abspaltung eines Teils des Schwefels, der z. B. 'bei Verwendung
von Tharsiskies 4.o bis 45 °/o der im Kies enthaltenen Schwefelmenge beträgt, tritt
eine Verminderung der Reaktionswärme bei der Oxydation des Metallsulfids in den
Kiesröstöfen ein. Diese Verminderung kann sowohl durch die im Metallsulfid-Kohle-Gemisch
beim Verlassen des Schachtofens enthaltene Wärmemenge wie auch durch Verbrennung
des in dem abgezogenen Gemisch enthaltenen Restkohlenstoffs ausgeglichen werden.
Ist die Kohlemenge so groß, daß die weitere Verarbeitung des Gemisches auf-Schwefelkies
gestört wird, so kann sie durch zweckentsprech(#nde Maßnahmen, wie Absieben oder
Windsichtung, ganz oder teilweise entfernt werden. Ausführungsbeispiel Es wurde
ein mit feuerfesten Steinen ausgemauerter Schachtofen verwendet, der eine Länge
von i m und eine lichte Weite von 8o mm hatte. Ein im oberen Ende des Ofens eingeführter
Graphitstab bildete die obere. der eiserne Boden des Reaktionsofens die untere Elektrode.
Der Ofen war durch eine ioo min dicke Isolierschicht gegen Wärmeverluste geschützt.
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Zur Anwendung gelangte ein Reaktions-. gemisch, das 82,5
% Tharsiskies (4.9,5 °/o S) und 17,5 °/o ausgeglühte Holzkohle enthielt.
Das Gemisch hatte eine erbsen- bis bohnengroße Körnung.
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Der Reaktionsofen erhielt zunächst eine Füllung, bestehend aus etwa
erbsengroßen Stücken von Elektrodekohle. Die Ofenfüllung wurde als Widerstand in
einen elektrischen Stromkreis eingeschaltet und dadurch auf eine Temperatur von
etwa 7oo° vorgeheizt. Es wurde nun mit der Einfüllung des durch indirekte Beheizung
auf etwa 35o' vorgeheizten Reaktionsgemisches begonnen und in demselben Maße, wie
jeweilig neue Reaktionsmischung hinzukam, heißes Vorheizmaterial am Boden des Ofens
abgezogen. Es wurden pro Stunde 3,3 kg Schwefellzies und o,7 kg Holzkohle aufgegeben,
so daß nach Verlauf von etwa i1/4 Stunden das Vorheizmaterial durch das Reaktionsgemisch
ersetzt worden war. Das Einfüllen von Reaktionsgemisch wurde weiter fortgesetzt,
so daß nach Verlauf von 6 Stunden insgesamt 19,8 kg Tharsiskies, gemischt
mit 4.,3 kg Holzkohle, durchgesetzt worden waren. Das Entleeren und Auffüllen des
Ofens erfolgte etwa alle 5 Minuten.
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Während der Versuchsdauer wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
in der unteren Hälfte der Ofenfüllung ständig auf 9oo bis 94o° gehalten. Zur Erzielung
dieser Temperatur wurden durchschnittlich a,05 kW benötigt bei durchschnittlich
16o Volt und 12,8 Amp. Die aus dem Ofen im Gleichstrom zum Reaktionsgemisch abziehenden
Reaktionsgase wurden auf etwa - 5° abgekühlt und dadurch etwa 88 % des gebildeten
Schwefelkohlenstoffs kondensiert, während die restlichen 12 °/o durch aktive Kohle
adsorbiert wurden.
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Außer dem Schwefelkohlenstoff bildeten sich stündlich etwa 751 Reaktionsgase,
die hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid bestanden.
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Es wurden insgesamt erhalten 3,92 kg Schwefelkohlenstoff, d. h. auf
i kg angewandten Kies z98 g CS,. Von der in der angewandten Kiesmenge enthaltenen
Schwefelmenge (9,81cg) wurden im Kiesrückstand wiedererhalten 6,okg, .so -daß 38,8%
der angewandten Schwefelmenge abgespalten worden sind. Hierauf bezogen beträgt die
Ausbeute an Schwefelkohlenstoff 87 °%o.