DE679745C - Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder Es ist bereits bekannt, farbenphotographische Bilder durch die Behandlung durchgehend gefärbter metallischer Silberbilder herzustellen, indem man diese Silberbilder mit einem Mittel behandelt, welches den Farbstoff an den Silberstellen des Bildes oder umgekehrt an den silberfreien Stellen entfernt. Geschieht die Entfernung nicht durch einfaches Herauslösen, sondern durch chemische Zerstörung des Farbstoffes, so kann man je nach dem chemischen Verhalten der bekannten Behandlungsbäder zunächst oxydierende Behandlungsbäder und reduzierende Bäder unterscheiden.
• Oxydierende Bebandlungsbäder greifen entweder den Farbstoff an den silberfreien Stellen an, oder aber sie greifen das metallische Silber an und führen zu .einer Verbindung, die in Wechselwirkung mit Bestandteilen des gleichen oder eines nachfolgenden Bades die lokale Freisetzung von freiem Halogen oder anderen Oxydationsmitteln und demzufolge die örtliche Zerstörung des Farbstoffs an den Stellen des Bildsilbers bewirken.
• Die farbstoffzerstörende Wirkung starker Reduktionsmittel, die den Farbstoff für sich allein auch in Abwesenheit von Silber ausbleichen, tritt hauptsächlich an den Silberstellen des Bildes zutage, weil der Reduktionsvorgang durch das fein verteilte Metall katalytisch beschleunigt, an-diesen Stellen stärker hervortritt als an den silberfreien Stellen. Nun gibt es aber auch Stoffe, welche für sich allein weder reduzierend auf den Farbstoff einwirken noch oxydierende Eigenschaften besitzen, und die trotzdem geeignet sind, eine örtliche Ausbleichung von Farbstoffen an den Stellen des Silberniederschlags herbeizuführen. So ist z. B. bekannt, daß saure Fixierlösung, Cyanid- und Rhodanidlösungen und andere saure Lösungen von Silberlösungsmitteln bestimmte Farbstoffe, welche leicht in unbeständige Leukobasen übergehen, wie Methylenblau, Methylengrün und Saffrianfarbstoffe, an den Bildstellen ausbleichen. Versuche haben nun ergeben, daß nicht nur Farbstoffe der erwähnten Art, deren Reaktion man kannte, aber farbenphotographisch nicht ausnutzen konnte, sondern auch Farbstoffe, die nicht wie die obengenannten leicht in Leukobasen übergehen, vor allen Dingen die ätzbaren;.Azofarbstoffe durch indifferento Behandlungsbäder ausgebleicht werden, die weder oxydierend noch reduzierend auf den Farbstoff für sich allein einwirken. Insbesondere haben sich Thiocarbamidlösungen als brauchbares Behandlungsbad für die direkte Ausbleichung derartiger Farbstoffe in entwickelten Silberbildern erwiesen. Thiocarbamid ist zuvor zwar als Bestandteil von Bädern bekannt gewesen, welche die obenerwähnteörtliche Freisetzung von Oxydationsmitteln herbeiführen, nicht dagegen als wirksamer Bestandteil eines Behandlungsbades, in welchem das Thiocarbamid für sich allein, auf gefärbte metallische Silberbilder zur Einwirkung gebracht, die Zerstörung der obenerwähnten, schwer ,ätzbaren Farbstoffe, insbesondere der Azofarbstoffe an den Silberstellen herbeizuführen vermag.
• Diese bisher unbekannte Eignung von Thiocarbamidlösungen kommt auch anderen Lösungen zu, die in Gegenwart des Farbstoffs mit dein Silber reagieren oder es durch Komplexbildung gleichzeitig auflösen und in eine den Farbstoff zerstörende Verbindung umwandeln. Diese Eignung der Stoffe zur örtlichen Zerstörung von Farbstoffen, die nicht leicht ih Leukobasen reduzierbar sind, sondern wie die Diaminfarbstoffe, z. B. die in den nachfolgenden Beispielen genannten Farbstoffe, DiäminreinbläuFF (Schultz Farbstöfftabellen, i. Bd., 7. Auflage, S. 71o) Dianiiiiechtrosa G (Schultz Farbstoiftabellen, z. Bd., S. 69), durch Ätzmittel endgültig zerstört werden, bildet die Grundlage eines neuen Verfahrens zur Herstellung photographischer Farbstoifbilder. Das neue Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder aus durchgehend gefärbten photographischen Silberbildern benutzt ein Behandlungsbad, welches ein Lösungsmittel für Silberverbindungen enthält und eine Ausbleichung des-Farbstoffs an den Stellen des Silberbildes ergibt.
• Die für die Erfindung wesentlichen Kennzeichen dieses Verfahrens sind einerseits die Zusammensetzung des Behandlungsbades, welches als wirksamen Bestandteil Lösungen von nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Verbindungen enthält, die mit dem Bildsilber unmittelbar reagieren oder die es durch Komplexbildung gleichzeitig auflösen, und andererseits die Anwendung dieses Behandlungsbades für die direkte Einwirkung auf Silberbilder, die mit einem Diaminfarbstoff angefärbt sind. Diese Diaminfarbstoffe gehören im Gegensatz zu den leicht zu Leukobasen reduzierbaren Farbstoffen zu denjenigen Farbstoffen, die nach ihrer Entfärbung außerstande sind, sich wieder zu färben. Es wurde gefunden, daß als wirksame Bestandteile des Behandlungsbades fast alle Schwefelverbindungen geeignet sind, anorganische und organische, des weiteren stickstoffhaltige organische Verbindungen der Harnstoffgruppe oder ähnliche Verbindungen oder Isomere der Schwefelharnstoffe, Cyänide, Rhodanide usw., Natriumsulfid, Calciumpolysulfid, Semicärbazyd, Guanidin, Aminoguanidine usw. Es zeigte sich, daß diese Substanzen in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung wirksam sind. Die Wirkungszeit dieser Verbindungen ist aber außerordentlich verschieden und verläuft z. T. sehr langsam, so daß diese für praktische Zwecke nicht alle gleich gut geeignet sind. Erfindungsgemäß kann man aber die Wirkung außerordentlich beschleunigen, wenn man zu diesen Substanzen reduzierende Stoffe mit oder ohne Säuren hinzufügt, welche für sich allein den Farbstoff nicht zerstören oder nur sehr langsam wirksam sind; oder indem man auch mehrere wenig wirksame Mittel mischt. Solche reduzierenden Mittel sind Phenole, Aminophenole und deren Substitutionsprodukte, Aldehyde, Zucker, Titantrichloridusw. und evtl. auch Säuren. Beispiel Natriümsulfid 5 ojöigeLösung,-welchealleinein mit Diaminreinblau FF angefärbtes Bild nicht umkehrt, wird unter Zusatz von Monomethylparaamidophenolsulfat wirksam.
• Geeignete Zusammensetzungen sind beispielsweise 5 o;oige Lösung von Thiödiglykolsäure und 5o;oige Traubenzuckerlösung oder 5%ige Lösung von Thiosemicarbazid und io/oige Schwefelsäure oder so,öige Lösung von Senücarbäzid und i %ige Schwefelsäure.
• Von den obenerwähnten Lösungen werden jeweils gleiche Teile gemischt. In diesen Bädern tverden mit Diaminechtrosa G diffus gefärbte Silberbilder behandelt. Es resultiert ein umgekehrtes Farbstoffbild.
• Man kann zu obigen Bädern auch Härtungsmittel, z. B. Alaun, hinzufügen. Dieses neue Verfahren. ist den bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung photographischer Farbstoffblider durch örtliche Farbstoffzerstörung weit überlegen. Soweit nämlich bei den bekannten Verfahren das gefärbte metallische Silberbild erst eine Umwandlung durchmachen muß und die Farbstoffzerstörung erst in einem weiteren Bade erfolgt, ist die Behandlung mit einem .einzigen Bade erheblich einfacher. Soweit aber bisher ein .einziges Bad verwendet wurde, enthielt es entweder oxydierende Bestandteile oder Reduktionsmittel. Die Wirkung von Behandlungsbädern mit oxydierenden Badbeständteilen beruht darauf, daß der Farbstoff an den Stellen zerstört wird, an denen kein Silber vorhanden ist, während das Silber das Oxydationsmittel abfängt und verbraucht. Sobald aber das Silber oxydiert ist, wirkt das Oxydationsmittel auch an diesen Stellen, und deshalb muß die Reaktion sehr genau überwacht und im rechten Zeitpunkt abgebrochen werden. Soweit eineinziges Bad mit reduzierendem Badbestandteil angewandt worden ist, wären stärke Reduktionsmittel erforderlich, wie Natriumhydrosulft oder Zinnchlorür. Diese greifen den Farbstoff für sich allein an, das Silberbild aber nicht, da metallisches Silber nicht weiter reduziert werden kann, und wenn sie auch an den Silberstellen durch katalytische Wirkung besonders kräftig wirken, so findet doch gleichzeitig eine allgemeine Abschwächung der Farbe über die ganze Bildfläche hinweg statt.
• Die ferner als bekannt vorausgesetzte Ausbleichung von leicht zu Leukobasen reduzierbaren Farbstoffen hat den Nachteil, daß die Farbstoffe sich ebenso leicht an der Luft wieder in Farbstoffe zurückverwandeln, und den weiteren Nachteil, daß die Farbstoffe zu den kräftigsten Desensibilisatoren gehören. Aus diesem Grunde ist auch die erwähnte Reaktion in. der Farbenphotographie zur praktischen Anwendung nicht vorgeschlagen worden, sondern hat nur Interesse als Abschwächmethode für das Silber und als Stütze für eine Theorie der Desensibilisierungserscheinungen wissenschaftliches Interesse gefunden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbstoffbilder aus durchgehend gefärbten photographischen Silberbildern durch ein Behandlungsbad, das ein Lösungsmittel für Silber verbindungen enthält und eine Ausbleichung des Farbstoffes an den Stellen des Silberbildes :ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Diaminfarbstoff angefärbte Silberbilder mit Lösungen. von nicht oxydierenden anorganischen oder organischen Verbindungen behandelt werden, die mit dem Bildsilber unmittelbar reagieren oder es durch Komplexbildung gleichzeitig auflösen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische oder organische Schwefelverbindungen angewendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß stickstoffhaltige organische` Verbindungen verwendet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelverbindungen angewendet werden, die den Schwefel unmittelbar an das Kohlenstoffatom gebunden enthalten und evtl. mit stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Gruppen substituiert sind. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger reduzierende Mittel zugegeben werden.