DE681505C

DE681505C - Verfahren zur Herstellung von Cyanin- bzw. Styrylfarbstoffen

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Publication number: DE681505C
Application number: DEK119607D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1930-06-11
Filing date: 1931-03-19
Publication date: 1939-09-25
Also published as: FR718471A; GB385320A; BE380472A; US1942854A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Cyaninreihe. Von diesen Farbstoffen sind bereits eine Reihe von Iso- oder Pseudocyanine^ von Carbocyaninen und Styrylfarbstoffen hergestellt worden, die sich zumeist von substituierten Thiazolen ableiteten, unter denen sich besonders die Benzthiazole für die verschiedensten Kondensationsverfahren eigneten. Die Thiazole zeichnen sich nun in den heterocyclischen Verbindungen mit einem Fünfring dadurch aus, daß sie im Kern wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, wodurch insbesondere die hohe Reaktionsfähigkeit der Benzthiazole begründet erscheint.

Es hat sich herausgestellt, daß auch das nur am Stickstoff eine Doppelbindung aufweisende 2-Methylthiazolin eine Reihe von verschiedenen Cyaninfarbstoffen liefert, wenn" die Base in Form ihrer verschiedenen-Quaternärsalze kondensiert wird.

Die Base selbst hat nachstehende Struktur:

5CH₂

2C—CHo

\ ³

Aus dem 2-Methylthiazolin werden für die Zwecke der Erfindung zunächst Alkylquaternärsalze mittels Alkyljodid, p-Toluolsulfosäurealkylester u. dgl. hergestellt. Diese Verbindungen bilden mit CKinolinalkylquaternärsalzen Thiazolinisocyanine der allgemeinen Formel,

/Γ

* CH₃

I
R¹

in welcher R¹ und R² Alkylgruppen und X ein Säureradikal darstellen. Der Farbstoff wird in der aus der Figur ersichtlichen Weise numeriert, so daß der allgemeine Name für eine solche Verbindung i'-Alkyl~3-alkylthiazolinisocyaninsalz ist.

Wird das 2-Jodchinolinalkylquaternärsalz genommen, so werden Thiazolinpseudocyanine der allgemeinen Formel

.S, ι

5CH₂

I
i CH₈

2C = CH-^!

N
I
R¹

R² X

erhalten.

Die 2 - Methylthiazolinalkylquaternärsalze bilden ferner analog den Thidcarbocyaninen Thiazolincarbocyanine. Diese haben wahrscheinlich die nachstehende Formel:

/ ν

5'CH₅,

= CH- CH = CH-C2

5CH₂

I
4CH₉

R' X

Diese Kondensation wird zweckmäßig mit Orthoameisensäurealkylester in trockenem Pyridin durchgeführt. Der Farbstoff wird 3 : s'-Dialkylthiazolincarbocyanin genannt. In der Trimethenylkette substituierte Thiazolincarbocyanine werden gebildet, wenn man bei dieser Kondensation Orthoester von Carbonsäuren benutzt, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Diese Farbstoffe haben die folgende Strukturformel:

= CH — C2

in der A Alkyl, Aryl und Aralkyl bedeutet.

Schließlich erzielt man auch Styrylfarbstoffe durch die Kondensation von 2-Methylthiazolinalkylquaternärsalzen mit Dialkylaminobenzaldehyden, beispielsweise p-Dimethylaminobenzaldehyd, folgender allgemeinen Struktur:

5CH

2C-CH =

N(R')₂

In allen Formeln kann der Thiazolring in der 4- oder 5-Stellung oder in beiden substituiert sein.

Beispiele

Herstellung von verschiedenen 2-Metiiylthiazo.linalkyl-.

quaternärsal ζen

2-Methylthiazolinjodmethylat wird durch Erhitzen von 30,3 g eines 2-Methylthiazolins am Rückflußkühler mit 44,7 g Methyl j odid bereitet, wobei letzteres nach und nach zugesetzt wird. Anfangs geht die Reaktion rasch vor sich, doch wird die Erhitzung zweckmäßig über Nacht in einem Dampfbad fortgesetzt. Das Produkt wird aus einer Mischung 5CH

I
4CH

N'

R' X

aus Aceton und Methylalkohol kristallisiert. Es ergeben sich farblose Kristalle. Die erste Menge wog 49,3 g, und beim Konzentrieren der Mutterflüssigkeiten wurde eine zweite Menge von 6,6 g erzielt.

2-Methylthiazolinjodäthylat wird in ähnlicher Weise hergestellt. Die Base (30,3; g) wird mit Äthyljodid (49,1 g) über Nacht am Rückflußkühler erhitzt. Das Rohprodukt wird als farblose Nadeln durch Kristallisation aus einer Mischung aus Aceton und Methylalkohol gewonnen. Ein erster Anteil wog 37 g, und beim Konzentrieren der Mutterflüssigkeiten werden weitere 11,8 g gewonnen.

2-Methylthiazolinjodallylat

Äquimolekuläre Teile eines 2-Methylthiazolins und Allylj odids werden eine halbe Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Anfangs sich bildende ölige Tropfen wachsen allmählich an, bis das Ganze eine braune, viscose Masse ist. Im Beispiel 3 wird dieses Rohprodukt ohne weitere Reinigung benutzt.

2-Methylthiazolin-p-Toluolsulfosäuremethylestersalz

Etwa äquimolekuläre Teile eines 2-Methylthiazolins und p-Toluolsulfosäuremethylesters werden für etwa 1 Stunde in einem ölbad bei 110 bis 120⁰ erhitzt (gegebenenfalls wird ein geringer Überschuß an p-Toluolsulfo-

säuremethylester benutzt). Das Quaternärsalz erstarrt zu einer gelblichen Masse und wird ohne weitere Reinigung benutzt.

Thiazolinisocyanine

τ, · · ι

Beispiel ι

i': s-Dimethylthiazolinisocyaninjodid
4,9 g 2-Methylthiazolinjodmethylat und 5,4 g Chinolinjodmethylat werden in 25 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol gelöst, und 1,3 g in 10 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol gelöstes 85°/_oiges Ätzkali werden innerhalb 5 Minuten unter Schütteln zugesetzt. Der Behälter, in welchem das Ätzkali aufgelöst worden war, wird mit 5 ecm des Lösungsmittels ausgewaschen. Die Lösung dunkelt und wird gelborange. Sodann wird Kaliumiodid zugesetzt. Die Erhitzung am Rückflußkühler wird 15 Minuten fortgesetzt und die

ao Lösung abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit etwas kaltem Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, worauf mit kaltem Aceton gewaschen wird. Das Produkt ist ein helles, gelblichbraunes, kristallähnliches Pulver und wiegt 1,1 g.

Eine erhöhte Ausbeute an Farbstoff unter Zugrundelegung des Ausgangsgewichtes des 2-Methylthiazolinjodmethylats wird bei Verwendung nachstehender Verhältnisse erzielt.

4,9 g eines 2-Methylthiazolinjodmethylats werden in 50 ecm absolutem Äthylalkohol zusammen mit 10,9 g Chinolinjodmethylat gelöst und 2,6 g etwa 85 °/_oiges Ätzkali, das in 25 ecm heißem absolutem Äthylalkohol gelöst ist, werden in einem Zeitraum von 5 Minuten nach und nach zugesetzt. Nach weiterem Kochen für 15 Minuten wird die Lösung, die eine Orangefarbe angenommen hat, abgekühlt. Der beim Filtern sich ergebende Rückstand wird wie beim vorhergehenden Versuch gewaschen, worauf ein braunes Pulver übrigbleibt, welches getrocknet etwa 3,1 g wiegt. Beim Kristallisieren aus Methylalkohol werden orangegelbe Nadeln erzielt.

Beispiel 2

S-Methyl-i'-äthylthiazolinisocyaninjodid
2,4 g 2-Methylthiazolinjodmethylat werden in 15 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol

mit 5,7 g Chinolinjodäthylat gelöst und die Kondensation unter Anwendung von 1 g etwa 85 "Jägern Ätzkali durchgeführt, das in 10 ecm des gleichen Lösungsmittels gelöst ist und in einem Zeitraum von 5 Minuten nach und nach zugesetzt wird. Das Kochen wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Das beim Filtern der abgekühlten Lösung gewonnene Produkt wird mit kaltem Wasser und darauf mit Aceton gewaschen und wiegt getrocknet 1,4 g.

Eine bessere Ausbeute (1,6 g) wird erzielt, wenn 1,3 g Ätzkali verwendet werden.

Beim Auskristallisieren des Farbstoffes aus Methylalkohol werden helle, braune Nadeln gewonnen.

Beispiel 3 6g

i'^-Diallylfhiazolinisocyaninjodid

2 g 2-Methylthiazolin wurden mit 3,4 g Allyljodid in einem Dampfbad eine halbe Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Anfangs sich bildende ölhaltige Tropfen wachsen allmählich, bis das Ganze eine braune, viscose Masse ist. Dieses Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung benutzt. 20 ecm absoluter Äthylalkohol werden zugesetzt, worauf 11,9 g Chinolinjodallylat zugesetzt werden. Die siedende Lösung wird mit 2,7 g 85%igem Ätzkali behandelt, das in weiteren 20 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol aufgelöst worden war. Das Ganze wird 10 Minuten gekocht und abgekühlt. Der Farbstoff wird wie bei den vorhergehenden Beispielen isoliert. 1,2 g Farbstoff werden als braune Kristallaggregate gewonnen, die beim Kristallisieren aus Methylalkohol bräunliche Kristalle liefern.

Beispiel 4

1': 3!: o'-Trimethylthiazolinisocyaninjodid

2,5 g 2-Methylthiazolinjodmethylat wurden mit 5,7 g (2 Mol) 6-Methylchinolinjodmethylat behandelt, und 1,3 g (2 Mol) 85°/_oiges Ätzkali ergaben 1,8 g rohen Farbstoffes, der aus Methylalkohol in gelben Nadeln auskristallisierte und dem Lösungsmittel eine gelbe Färbung gab.'

Thiazolinpseudocyanine

Diese Verbindungen werden durch Kondensieren von 2-Methylthiazolinalkylquaternärsalzen mit 2-Jodchinolinalkylquaternärsalz hergestellt, wobei absoluter Äthylalkohol als Lösungsmittel und Ätzkali als Kondensationsmittel benutzt werden.

Beispiel 5
1': 3-Dimethylthiazolinpseudoeyaninjodid

2,5 g 2-Methylthiazolinjodmethylat werden in 25 ecm siedendem absolutem Äthylalkohol aufgelöst, in welchem 4 g fein pulverisiertes 2-Jodchinolinjodmethylat suspendiert sind. 1,4 g 85°/_oiges Ätzkali wurden in 10 ecm des gleichen Lösungsmittels aufgelöst und allmählich unter heftigem Schütteln der heißen Alkohollösung zugesetzt. Unter beträchtlicher Hitzeentwicklung dunkelt die Lösung von Gelb nach Orange unter Ausscheidung von Kaliumjodid. Das Erhitzen am Rückflußkühler wird 10 Minuten fortgesetzt, darauf wird abgekühlt und filtriert, mit etwas kaltem Aceton, mit kaltem Wasser und dann wieder mit etwas kaltem Aceton gewaschen, worauf

der Farbstoff als ein orangefarbiges Pulver erzielt wird, das getrocknet etwa 2,4 g wiegt. Der Farbstoff kann aus Methylalkohol urnkriställisiert werden.
-

Beispiel 6

S-Methyl-i'-äthylthiazolinpseudocyaninjodid

4,9 g 2-Methylthiazolinj odmethylat, welches mit 8,2 g eines 2-Jodchinolinjodäthylats unter Verwendung von 2,7 g 85 %igem Ätzkali kondensiert worden war, ergaben 4,6 g Farbstoff in Gestalt von orangefarbigem kristallähnlichem Pulver.

Thiazolincarbocyanme

Beispiel 7 3: s'-Dimethylthiazolincarbocyaninjodid 3 g 2-Methylthiazolin werden 1 Stunde in einem ölbad bei 110 bis 120⁰ mit 5,6 g p-Toluolsulfosäuremethylester erhitzt. Das Quaternärsalz erstarrt zu einer gelben Masse und wird ohne weitere Reinigung benutzt. Es wird in 15 ecm siedenden Pyridins gelöst und 5 Stunden mit 8,9 g o-Ameisensäureäthylester am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird mit einem großen Überschuß an Kaliumiodid (40 g) behandelt, welches in 100 ecm heißen Wassers aufgelöst worden war, worauf die Lösung zur Kristallisierung zur Seite gestellt wird. Nach einiger Zeit wird filtriert, der Rückstand mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. 2,1 g eines hellbraunen kristallartigen Pulvers werden gewannen, das aus Methylalkohol umkristallisiert werden kann.

Beispiel 8

3 : 3': 7-Triätbylthiazolincarbocyaninjodid

3 g 2-Methylthiazolin werden über Nacht mit 6,3 g p-Tuluolsulfosäureäthylester kondensiert. Das rohe Quaternärsalz wird 3¹Z₄ Stunde mit 10 ecm trockenem Pyridin und 8, ι g O'-Propionsäuremethylester am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung aus 10 g Kaliumiodid in 50 ecm Wasser behandelt und einige Tage in eine Kühlvorrichtung gestellt. Schließlich wird das Gemisch unter gelegentlichem Umrühren etliche Stunden gut in einer Eis-Salz-Mischung gekühlt, abfiltriert und mit etwas kaltem Wasser sowie schließlich mit etwas kaltem Aceton gewaschen. Der Farbstoff bildet ein orangefarbiges, kristallines Pulver und wiegt etwa 1,2 g. Weitere 0,5 g werden durch Verdampfung der Mutterlauge im Vakuum und durch Auswaschen des anorganischen Salzes aus dem Rückstand mit etwas Wasser und schließlich der organischen Verunreinigungen mit Äther und Aceton gewonnen. Der Farbstoff wird aus einer Mischung aus Methylalkohol und Aceton umkristallisiert und liefert ein orangefarbiges kristallähnliches Pulver.

Styrylthiazolinverbindungen 2-p-Dimethylaminostyrylthiazolinjodmethylat 4,9 g 2-Methylthiazolin j odmethylat werden für 16 Stunden mit 3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd am Rückflußkühler erhitzt, wobei als Lösungsmittel 20 ecm Methylalkohol und als Katalysator einige Tropfen Piperidin benutzt werden. Das Ganze erstarrt zu einer Kristallmasse. Nach dem Abkühlen wird filtriert und mit Aceton gewaschen: Ausbeute 4,4 g. Der Farbstoff kristallisiert aus Methylalkohol in Form rosabrauner Nadeln.

2-p-Dimethylaminostyrylthiazolinjodäthylat _go

5,2 g 2-Methylthiazolinjodäthylat werden in 15 ecm siedendem Methylalkohol mit 3,0 g p-Dimethylaminobenzaldehyd etwa 16 Stunden am Rückflußkühler unter Verwendung einiger Tropfen Piperidin als Katalysator erhitzt. Der Häuptbestandteil des Methylalkohols wird verdampft und der Rückstand mit Äther verrührt, worauf er fest wird. Danach wird filtriert und aus einer Mischung aus Methylalkohol und Aceton kristallisiert. Es wer- go den etwa 4,0 g einer verfilzten Masse orangefarbiger Nadeln gewonnen.

In den R-, R¹-und R²-Stellungen der Strukturformeln können verschiedene Alkylgruppen stehen. Der Buchstabe X bedeutet ein beliebiges Säureradikal, beispielsweise des HaIogenwasse^stoffs, der p-Toluolsulfosäure, des Alkylsulfats o. dgl.

Die sich vom Thiazolin ableitenden verschiedenen Farbstoffe stellen insbesondere photographisch hervorragend wirksame Farbstoffe dar, wobei sich unter ihnen sowohl solche Farbstoffe finden, die ausgesprochen zur Übersensibilisierung benutzt werden, ohne als optische Sensibilisatoren in Frage zu kommen, als auch andere Farbstoffe, die als ausgesprochene ortochromatische Farbstoffe geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanin- bzw. Styrylfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der quaternären Ammonium verbindung des . 2-Methylthiazolins mit zur Bildung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Komponenten bzw. mit Dialkylaminobenzaldehyd oder dessen · Derivaten nach an sich bekannten Methoden kondensiert. ia₀

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Methylthiazolin-

alkylquaternärsalz mit einem Chinolinalkylquaternärsalz kondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Aiethylthiazolinalkylquaternärsalz mit einem 2-Jodchinolinalkylquaternärsalz kondensiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol eines 2-Methylthiazolinalkylquaternärsalzes untereinander kondensiert werden unter Verwendung von o-Ameisensäureäthylester.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol eines 2-Methylthiazolinalkylquaternärsalzes mit einem Orthoalkylester einer mehr als zwei Kohlenstoffatome im. Molekül enthaltenden aliphatischen Carbonsäure kondensiert werden.