DE682971C - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonen Trifluormethylphenylsulfone von der Formel R - S O#.- C F3, worin R einen substituierten oder unsubstituierten Benzolrest bedeutet, sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden. Es wurde nun gefunden, daß man Trifluormethylphenylsulfone leicht erhält, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin !Y Wasserstoff, die S # C C13 -Gruppe oder andere Substituenten bedeuten, technisch wasserfreien Fluorwasserstoff unter Druck oder Antimontrifluorid bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und die so erhaltenen Trifluormethylphenylsulfide oxydiert. Es ist überraschend, daß die Trichlormethylphenylsulfide mit Fluorwasserstoff umgesetzt werden können, da j a bekanntlich Äther mit Halogenwasserstoff sehr leicht zu den entsprechenden Halogenalkylen aufgespalten werden. Die als Ausgangsmaterial benutzten Trichlormethylphenylsulfide sind nach Z i n c k e, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 43 S. 845, leicht zugänglich.
• Die Fluorierung mittechnisch wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit Antimontrifluorid verläuft sehr glatt, 'und man erhält die Trifluorrriethylphenylsulfide in besten Ausbeuten. Diese lassen sich nun mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Chromsäure, Bichromat und Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Sulfomonopersäure usw., leicht zu den entsprechenden Trifluormethylphenylsulfonen oxydieren. Diese sind wichtige Ausgangsmaterialien für Farbstoffe, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmittel. Beispiele i. In einem eisernen druckfesten Gefäß werden 554 Gewichtsteile Trichlormethylphenylsulfid mit 132 Gewichtsteilen technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff gemischt. Man erhitzt das Gefäß auf etwa ioo bis i5o°. Es stellt sich dabei sehr rasch Druck ein. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird durch ein Ventil abgelassen. Nach z bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Trifluormethylphenylsulfid wird nun destilliert. Man erhält es in einer Ausbeute von ungefähr 9o °/o als farblose Flüssigkeit, welche bei 14o bis i42° siedet. _,

  267 Gewichtsteile Trifluormethylphe ;

  sulfid werden vermischt mit 550 Ra

  teilen einer Chromschwefelsäurelösung, we

  2io Gewichtsteile Chromtrioxyd und 200 Gf='-wichtsteile Schwefelsäure enthält. Die Mischung wird ungefähr 15 Stunden lang unter starkem Rühren auf etwa ioo bis 13o° erwärmt. Dann treibt man das erhaltene Trifluormethylphenylsulfon der Formel mit Wasserdampf über. Man erhält es in einer Ausbeute von über 9o °% als farblose Flüssigkeit, welche bei 203 bis 2o5° siedet.
• 2. In einem eisernen, mit einer Rektifikationskolonne versehenen Gefäß werden 26zGewichtsteilep-Chlortrichlormethylphenylsulfid mit igo Gewichtsteilen Antimontrifluorid vermischt. Man erhitzt das Gefäß auf etwa 200°. Das entstandene p-Chlortrifluormethylphenylsulfid destilliert ab. Man erhält eine wasserklare Flüssigkeit, welche bei 173 bis 174' siedet.
• 2i2 Gewichtsteile p-Chlortrifluormethylphenylsulfid werden in 50o Raumteilen Eisessig gelöst. Man trägt bei etwa 5o° unter Rühren langsam 15o Gewichtsteile Chromtrioxyd ein. Nach dem Eintragen heizt man die Flüssigkeit etwa i/2 Stunde lang auf ioo°. Man verdünnt dann mit Wasser und saugt das abgeschiedene p-Chlortrifluormethylphenylsulfon der Formel ab. Es hat einen Schmelzpunkt von 55 bis 56°. An Stelle des p-Chlortrichlormethylpbenylsulfids kann man auch andere Halogensubstitutionsprodukte des Trichlormethylphenylsulfids verwenden, z. B. das o- oder m-Chlorderivat, Monobromderivate, Polychlorderivate, Polybromderivate usw. So erhält man z. B. aus dem o-Chlortrichlormethylphenylsulfid das o-Chlortrifluormethylphenylsulfid, das unter einem Druck von 15 mm bei 69 bis 72° siedet, und daraus durch Oxydation des o-Chlortrifluormethylphenylsulfon, das unter einem Druck von 17 mm bei i2o bis i23° siedet. Das m-Chlortrifluorrrsethylphenylsulfid siedet unter einem Druck von i2 mm bei 58 bis 62° und das 3, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfid unter einem Druck von io mm ei 82 bis 85o.
• Aus dem 2, 5-Dichlor-i-trichlormethylphenylsulfid erhält man das 2, 5-Dichlori-trifluormethylphenylsulfid, das unter einem Druck von ii mm bei 82 bis 86° siedet, und daraus durch Oxydation das 2, 5-Dichlori-trifluo.rmethylphenylsulfon, das bei 50° schmilzt. Das 2, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfid siedet unter einem Druck von io mm bei 83 bis 86° und das entsprechende 2, 4-Dichlor-i-trifluormethylphenylsulfon unter einem Druck von i2 mm bei 128 bis i30'.
• 3. In ganz ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, erhält man aus p-Trichlormethyltolylsulfid durch Erhitzen mit technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff auf ioo bis 16o° das p-Trifluormethyltolylsulfid, das bei 163 bis i67° siedet. Durch Oxydation erhält man daraus das p-Trifluormethyltolylsulfon der Formel vom Schmelzpunkt 34 bis 35°.
• Auch hier kann man an Stelle des p-Trichlormethyltolylsulfids andere Substitutionsprodukte des Trichlormethylphenylsulfids mit Vorteil zur Durchführung der Reaktion verwenden, z. B. o- und m-Trichlormethyltolylsulfid, Polymethylderivate, Derivate, die Halogen- und Methylgrüppen enthalten., usw. Auch gelingt die Reaktion glatt, wenn der Benzolrest durch mehrere Trichlormethylphenylsulfidgruppen substituiert ist. So erhält man z. B. aus Phenyl-i, 3-bistrichlormethylsulfid das Phenyl-i, 3-bistrifluormethylsulfid, das unter einem Druck von 18 mm bei 88 bis 9g° siedet, und daraus durch Oxydation das Phenyl-i, 3-bistrifluormethylsulfon der Formel Es hat einen Schmelzpunkt von 75 bis 76°. Aus den Mono- und Polyhalogensubstitutionsprodukten, den Mono- oder Polymethylsubstitutionsprodukten, den durch Halogen und Methylgruppen substituierten Derivaten der Phenyl-bi.strichlormethylsulfideerhält man die entsprechenden Substitutionsprodukte der Phenyl-bistrifluormethylsulfone.
• 4. Aus dem 4-Nitro-i-trichlormethylphenylsulfid, das beispielsweise nach den Angaben von. Z i n c k e in Berichte 43, S. 3444, Anm. 3, hergestellt werden kann, erhält man in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, das 4-Nitro-i-trifluormethylphenylsulfid, das unter einem Druck von 2o mm bei i15° siedet und einen Erstarrungspunkt von 30° hat. Durch Oxydation erhält man daraus das 4 - Nitro - i - trifluormethylphenylsulfon der Formel Es hat einen Schmelzpunkt von 85 bis 86°. An Stelle des 4- Nitro- i --trichlormethylphenylsulfids lassen sich auch Derivate, die noch weitere Substituenten, wie z. B. Halogen, enthalten, verwenden. So erhält man aus dein 4- Nitro-2-chlor-i-trichlormethylphenylsulfid das 4-Nitro-2-chlor-i-trifluormethylphenylsulfid vom Kp17 130 bis i33° und daraus durch Oxydation das 4-Nitro-2-chlori-trifluormethylphenylsulfon, das unter einem Druck von 17 mm bei 17o bis i72° siedet und bei 46° erstarrt.
• 5. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, erhält man aus dem 3-Nitroi-trichlormethylphenylsulfid das 3-Nitroi-trifluormethylphenylsulfid vom Kplo 103 bis io5°. Durch Oxydation erhält man daraus das 3-Nitro-i-trifluormethylphenylsulfon vom Kp" 146 bis 148°. 6. Läßt man in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, technisch wasserfreien Fluorwasserstoff oder .:Aiitimontrifluorid auf 3-Trifluormethyl-i-tric@lörmethylphenylsulfid einwirken, so erhält män, das 3-Trifluormethyl-i-trifluormethylphenylsulfid, das bei i55° siedet. Durch Oxydation erhält man daraus das 3 -Trifluormethyl-i-trifluormethylphenylsulfon von der Formel Es stellt eine wasserklare Flüssigkeit dar, die unter einem Druck von 2o, mm bei 9-3° siedet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff, die S # C C13 -Gruppe oder andere Substituenten bedeuten, technisch wasserfreien Fluorwasserstoff unter Druck oder Antimontrifluorid bei erhöhter Temperatur einwirken läßt und die so erhaltenen Trifluormethylphenylsulfide oxydiert.