DE682997C - Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes von Siliciumlegierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes von Siliciumlegierungen Siliciumlegierung enwerdenunterAusnutzung ihres Siliciumgehaltes vielfach, als Reduktionsmittel für Metalloxyde, z. B. zur Herstellung von kohlenstoffärmen Metallen und Legierungen, wie solchen von Chrom, Mangan, Vanadium usw., verwendet. Dabei wird die Siliciumlegierung vorzugsweise in feuerflüssigem Zustande zugeführt. Diese Siliciumlegierungen sind durch Reduktion von Metalloxyd und Kieselsäure mit Hilfe von Kohle in solchen Mengenanteilen und solcher Arbeitsweise hergestellt, daß eine Legierung entsteht,, die mindestens i o % Silicium enthält. Zwar besitzen die Erzeugnisse einen verhältnismäßig geringen Kohlenstoffgehalt; jedoch ist es Infolge des beträchtlichen Verbrauchs an Reduktionskohle schwierig, auf diese Weise Siliciumlegierungen zu erhalten, die nur o, i % Kohlenstoff oder weniger aufweisen.
• Für die Verwendung bei der Herstellung kohlensto.ffarmer Legierungen, insbesondere von kohlensto.ffarm@em Chrom bzw. kohlenstoffarmen Legierungen, wie Ferrochrom, ist es jedoch von besonderer Bedeutung, den Kohlenstoffgehalt der Siliciumlegierungen, wie z. B. Chromlegierungen mit oder ohne Eisengehalt, von Ferrosilicium oder S.ilic#,tummetallen, auf weniger als o, i % herunterzubringen. Dies gilt auch für die bei der Herstellung von kohlenstoffarmem Ferromangan gewöhnlich verwendeten Silicium-Mangan-Legierungen. Die genannten Chrom bzw. Mangan enthaltenden Siliciumlegierungen werden in der Regel durch Reduktion von Kieselsäure mittels Kohlenstoffs in Gegenwart von Mang oder Chrom enthaltenden Legierungen, Er oder Schlacken gefertigt. Je mehr Siliciim Verhältnis zu dem Gehalt der Legierum` an Chrom bzw. Mangan ausreduziert wird, um so niedriger wird zwar der Gehalt an Kohlenstoff in der entstehenden Legierung, die Herstellungskosten steigen aber bei hohem Gehalt an Silicium in wesentlich schnellerem Maße, als der Erhöhung des Silicium:gehaltes entspricht.
• Gemäß der Erfindung wird der Kohlenstoffgehalt der Siliciumlegierungen dadurch verringert, daß die mindestens i o % Silicium enthaltende Legierung in geschmolzenem Zustande unter Bewegung mit freier oder lose gebundener Kieselsäure bei solchen Terriperaturen, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Kieselsäurerohstoffes, in Berührung gehalten wird, daß der Kieselsäurerohstoff eine beträchtliche Entkohlungswirkung auf die Sficiumlegierung ausübt. Während der Dauer der Entkohlungsbehandlung wird der Siliciumgehalt der Legierung oberhalb i g 9/o gehalten. Falls es sich um Legierungen mit hohem Gehalt an Chrom handelt, wird zweckmäßig von einer Silicium-Chrom-Legierang mit mindestens zoo/o Si ausgegangen.
• Es ist zwar .bekannt, zu einem anderem metallurgischen Zweck kieselsäurehaltige Rohstoffe als Behandlungsmittel für flüssiges Metall zu verwenden. Bei diesem Verfahr.Qn wird Silicium enthaltender Stahl von mittleren Kohlenstoffgehalt zeit Silicium angereichert und gleichzeitig desoxydiert, indem auf den Stahl eine flüssige, kieselsäurehaltige, saure und eisenoxydarme Schlacke zur Einwirkung gebracht wird. Hierbei wird. jedoch der Kohlenstoffgehalt des Stahls praktisch nicht verändert. Es treten nur Erhöhungen oder Verringerumgen -des Kohlenstoffgehaltes (am einige hundertstel Prozent ein. Außerdem ist bei dem bekannten Verfahren ein Gehalt der Raffinierungsschlacke an Metalloxyd wesentlich.
• Die verschiedenartige Wirkung der Behandlung mit Kieselsäure beruht offenbar in erster Linie auf völlig abweichendem Silicinrmgehalt des zu behandelnden Metalls. Das Lösungsvermögen von Metall für Kohlenstoff geht um so mehr zurück, je größer der Anteil an gelöstem Metallsilicid ist. Ein Metall, da.g praktisch kein Silicium bzw. Silicid enthält, wie der Stahl, enthält den Kohlenstoff in gelöster Form; sei es als Kohlenstoff selbst, sei es als Metallcarbid. Eine Legierung mit höherem Gehalt an Silicium als i o % und mehr kann jedoch Kohlenstoff nicht oder nur in unwesentlichem Grade lösen. Der Kohlenstoff befindet sich hier- in weniger fest gebundener Form, deshalb ist auch die Möglich-,]c.eit zu einer Umsetzung zwischen diesem w!iger fest gebundenen Kohlenstoff und ein-::g@grbeiteter Kieselsäure gegeben.- Für das @`standekommen der Reaktion sind gewisse 'Voraussetzungen wichtig, nämlich .die, obererwähnte Bewegung der Reaktionsmasse und die Innehaltung einer entsprechend hohem Temperatur.
• Während man früher zur Gewinnung kohlenstoffarmer Siliciumlegierungen den Siliciurngehalt sehr hoch ausreduzieren mwßte, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß man den Siliciumgehalt verhältnismäßig niedrig halten und bis auf die erwähnte Grenze herabgehen kann. Wenn man hierbei auch verhältnismäßig hohe Kohlenstoffgehalte in Kauf nehmen muß, so lassen diese sich jedoch gemäß der Erfindung auf einfachem Wege bis auf den gewünschten Grad verringern.
• Vorzugsweise wird 'das neue Verfahren so ausgeführt, .daß die Kies,els.äure, beispielsweise in Form von Quarz oder Silicaten sauren Charakters, fein gepulvert in die Siliciumlegierung eingerührt wird. Nach einer anderen Ausführungsform wird die Kieselsäure auf der Oberfläche des geschmolzenen Legierungsbades in Umlauf versetzt oder in anderer Weise bewegt. Dadurch, daß die geschmolzene Legierung unter Rührung in innige Berührung mit fein verteilten Kieselsäureteilchen gebracht oder diese äußerst weitgehend verteilt werden, wird in der Legierung enthaltener Kohlenstoff unter Reduktion von Kieselsäure oxydiert und geht in Form von Kohlenoxyd weg.
• Um den Reaktionsverlauf zu fördern, wird das Metallbad auf hohe Temperatur erhitzt, und zwar zweckmäßig mindestens auf solche Temperatur, daß die in dem Metallbad eingerührten kieselsäurereichen Stoffteilchen in den Schmelzfluß übergeführt werden.
• Mit Kieselsäure sind im Rahmen der Erfindung Stoffe gemeint, die .entweder freie Kieselsäure enthalten oder aus Silicaten insbesondere ,sauren Charakters bestehen. Wird das kieselsäurereiche Gut in Form freier Kieselsäure, beispielsweise als Quarzpulver, zugeführt, so ' soll vorzugsweise eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Kieselsäure verwendet werden. Anstatt Quarz kann man,wie erwähnt, Silicate benutzen und dadurch eine gewisse Regelung der Schmelztemperatur der Kieselsäure erreichen. Vornehmlich werden Silicate mit ausgeprägt saurem Charakter .genommen. Falls es sich um Silicate mit Calciumoxyd oder Magnesiumoxyd als Base handelt, soll beispielsweise immer mehr als i Molekül Kieselsäure auf i Molekül der Base vorhanden sein. Werden dagegen Mischungen oder Verbindungen von Kieselsäure mit einem oder mehreren'amphoteren Oxyden, wie Aluminiumoxyd und Titarioxyd, verwendet, so darf auch ein wesentlich geringerer Gehalt an Kieselsäure in der Mischung oder Verbindung bestehen. Auch Eisensilicate :oder Eisen enthaltende Silicate sind verwendbar.
• Die Reaktion kann unter Herabsetzung des Kohlenoxyddruckes oberhalb der Metallbadfläche, beispielsweise auch durch Verbmennung von Kohlenoxyd mittels Sauerstoffs oder Luft, durch Verdünnung mittels indifferenten Gasces, Wasserstoffs, Stickstoffs,Kohlendioxyds usw., erzielt bzw. gefördert werden. Dafür kommt es sehr auf die angedeutete Herabsetzung des Kohlenoxyddruckes über dem Metallbad an. Deshalb ist .auch Anwendung von Vakuum, also Verdünnung durch Absaugen, zweckmäßig. Unter Umständen unterwirft man die Legierung nach der Raffinatiön einer Evakuierung zur Entfernung gebundener Gase.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Entkohlung der Legierung dadurch erreicht, daß diese zunächst in einem Ofengeschmolzen oder in ge- schmolzenem Zustande dem Ofen zugeführt wird, der mit einem Futter aus Quarz oder solchem kieselsäurehaltigen Stoff versehen ist, der Kieselsäure ganz oder teilweise entweder in freier Form oder an Oxyd neutralen bzw. sauren Charakters, beispielsweise Aluminiumoxyd oder Titans;äure, gebunden. enthält. In dem Falle ist das Metallbad also in unmittelbarer Berührung mit dem die Kieselsäure liefernden, also die Wechselwirkung herbeiführenden Stoff. Hierbei kann, das Zusammenwirken mit dem Futter verstärkt werden, indem dem 1bIetallbad beispielsweise mittels Induktionsstroms eine Bewegung in. Richtung zum Ofenfutter verliehen wird. Gleichzeitig kann auch, wie oben beschrieben, besondere Kieselsäure zugeführt und eingerührt oder auf die Oberfläche des Metallbades gebracht und in Bewegung versetzt werden. Andererseits kann die Zuführung auch in dem Maße erfolgen, wie ein Teil des Ofenfutters abschmilzt.
• Es hat sich, insbesondere bei Entkohlung von chromhaltigen Silicumlegierungen, als zweckmäßig erwiesen, die Erhitzung des Metallbades so weit zu führen, daß die innere geigen das Metallbad gewandte Oberfläche des Ofenfutters schmilzt oder zu schmelzen anfängt, wodurch Kieselsäure oder kieselsäurehaltige Teilchen vom Futter losgerissen und durch die Bewegung des Metallbades in dieses hineingezogen werden. Hierbei benutzt man beispielsweise Induktionsöfen von der Art des Wirbelstromofens, wie sie beispielsweise bei .der Desoxydierung von Stahl mit einer geschmolzene Kieselsäure enthaltenden Schlacke bereits beschrieben sind. Bei Entkohlung von Siliciumlegieruungen, die Siliciummetall näher stehen, oder den im Handel üblich vorkommenden Sorten von Ferrosilicium bzw. Legierungen, die den Kohlenstoff weniger fest gebunden halten, kann man auch ohne so starke Überhitzung, daß das Futter schmilzt, auskommen. Als kieselsäurehaltiges Ofenfutter verwendet man am vorteilhaftesten Quarzoder quarzreiche Massen. Der Ofen kann auch mit quarz- oder kiesels;änrereichen. Massen ausgeschmiert werden, in welchem Falle das Futter im übrigen, falls das aus besonderen Gründen :erwünscht ist, aus anderen feuerfesten Baustoffen gefertigt sei,akann, Das Metallbad wird gemäß der Erfindung entweder durch mechanische Mittel oder auch auf elektrischem Wege in Bewegung versetzt. Bei mechanischer Umrührung kann man einen. sich drehenden Rührer verwenden, der aus kieselsäurehaltigem Gut besteht oder mit solchem bekleidet ist. Indem dieses oder der Belag oberflächlich bei Berührung mit dem Metallbad erweicht oder schmilzt, werden kieselsäurereiche Bestandteile in das Metallba,d hineinges@chleudert.
• Vorzugsweise verwendet man jedoch Induktionsöfen zur Erhitzung und zum Rühren des Metallbades. Eine besonders kräftige Rührwirkung erzielt man durch Verwendung von Induktionsöfen des sorg. Wirbelstromtyps, z. B. einem Rohnofen. Die Überhitzung des Metallbades bzw. Schmelzung, falls es in fester Form zugeführt wird, geschieht vorzugsweise unter nicht allzukräftiger Bewegung, beispielsw:eis@e durch Verwendung von Hochfrequeazstrom, während dann das nachfolgende kräftige Umrühren zwecks' Durchführung der Reaktion zwischen Metallbad und Kieselsäure mittels Nederfrequenzstroms durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Siliciumlegierumg vom Herstellungsofen in geschmolzenem Zustande in -den Induktionsofen eingetragen.
• Ist ein besonders niedriger Gehalt an Kohlenstoff erstrebt, so wählt man am zweckmäßigsten als Ausgangsstoff .eine Legierung mit mehr als i Atom Silicium auf jedes Atom Schwermetall.
• Als Beispiel sei !erwähnt, d.aß kohlenstoffhaltige Siliciumlegierungen mi;t etwa i % C nach dem neuen Verfahren auf einen Gehalt von weniger als o, i oio C herunterrafiniert worden sind.
• Außer zur Entkohlung der besprochenen, als Reduktionsmittel dienenden Siliciuumlegierungen kann die Erfindung mit Vorteil auch zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes in Siliciumlegierüngen der im -Handel üblichen Arten, wie Ferrosilicium verschiedener Qualitäten, Siliciummetall, Mangansilici:um usw., für andere Zwecke als Reduktionszwecke. dienen. .:.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehaltes von Siliciumlegierungen, die -unter Verwendung von: Kohlenstoff als Reduktionsmittel hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehr als i o % Silicium enthaltende Legierung in geschmolzenem Zustande unter Bewegung mit freier oder lose gebundener Kieselsäure bei solchenTemperaturen, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Kieselsäurerohstof-ks, in Berührung gehalten wird, daß der Kieselsäurg2oE eine beträchtliche Entkoblungswirkung auf ,die Siliciumlegierung ausübt, während der Si-Gehalt der Legierung während der Dauer der Entkohlungsbehandlung oberhalb, i o % gehalten wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, idaß der Kiesels.äurerohstoff in fein verteiltem Zustande in die Legierung eingerührt oder auf der Oberfläche des geschmolzenen Bades in Bewegung versetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, -daß ' die Entköhlung mit Hilfe kieselsäurereicher Ofenfutter oder Ofenfutterüberzugsstoffe he-,wirkt wird und der ;geschmolzenen Legie- üng .eine entsprechende Bewegung nach #em Ofenfutter zuerteilt wird. Verfahren nach Anspruch i bis 3, jiNduxch gekennzeichnet, daß die Ent- 'kohleng der Siliciumlegierung durch ]deselsäurereiches Gut bewirkt wird, das in Form eines Rührers oder als Umkleidung für einen solchen in der zu entkohlenden ;geschmolzenen Legierung bewegt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Entkohlung der Teildruck des Kohlenoxydes oberhalb des geschmolzenen Bades herabgesetzt wird, beispielsweise durch Verbrennung mit Luft oder Sauerstoff, Verdünnung mit indifferenten Gasen oder Evakuierung. 6. `zerfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung -des Metallbades in an sich bekannter Weise mittels Induktionsstroms bewirkt wird, beispielsweise in der Art des sog. WirbeIstromof ens. 7. Verfahren nach Ans,,@ru;ch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB, insbesondere zur Erzeugung von Legierungen mit besonders niedrigen Kohlenstoffgehalten, Siliciumlegierungen als Ausgangsstoffe benutzt werden, die mehr als i Atom Silicium auf i Atom Schwermetall enthalten.