DE683571C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenolaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenoläthern Es ist bekannt, daß Verbindungen, die einen aromatischen Kern enthalten, in Gegenwart von wasserfrelem Aluminiumchlorid mit einer Verbindung, die ein aliphwtis,cli gebundenes Halogenatom enthält, kondensiert werden können, wobei Halogenwasserstoff abgespalten wird. In den Fällen jedoch, wo der aromatische Kern und da:s aliphatisch. ge- bundene Halogenatüm Teile desselben Moleküls sind, bewirkt Aluminiumchlorid keine Kondensation zwischen zwei Molekülen der gleichen Verbindung. Verbindungen dieser Art sind solche, in den-en das H.alc#.-einatorn ufid der aromatische Kern von-einander durch eine Kette getrennt sind, die aus wenigstens einer AlkoxYgruppe besteht, die mehr als ein Kohlenstoffatom zwischen den Halogen-und den Sauerstoffatornen enthält. Derartige Verbindungen können mit der- allgemeinen Formel R-(0-C"H",)x-Y bezeichnet werden, worin R einen aromatischen Rest mit wenigstens einem ersetzbaren:Wasserstoffatom. darstellt, der irn Kern an das Sauerstoffatorn gebunden ist und Kernsubstituenten, wie. Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder I-Ial-og6ngruppen entlialten kann; Y ist ein Halogen, atom, x ist eine ganze Zahl kleiner als 4, und n ist eine ganze Zahl größer . als i. Typische Beispiele dieser Atherchloride sind P-Ph,anoxyäthylc'hlorid C6H3-0-C2Hf-Cl und ß-Phenoxy-13-,clilordiäthyläther C6H5-0-C2H4-0-C.H4-CI Es hat sich nun gezeigt, daß die Ätherchloride dieser Art in Gegenwart von Alu, miniumchlorid mit einem acylierenden Mittel kondensiert werden können, ohne daß dahei das endständige Chloratoni des Ätherchlorids angegriffen wird. Auf diese Weise kann eine große Anzahl von Stoffen erhalten werden, die ein acyliertes aromatisches Radikal an einem Ende einer Alkoxy- oder Polyalkoxykette- und ein Halogenatom an dem anderen Ende enthalten. Dieses Halogenatom, kann durch andere Mittel, wie dies unten ausgeführt ist, ersetzt werden.
• Unter dem Ausdruck acylierendes Mittel soll hier jedes Mittel verstanden werden, das eine Acyl-, Kete,' oder substituierte Keto- oder Säuregruppe durch die Friedel-Crafts-Reaktion in einen aromatischen Kern einführen kann. Typische Acylierungsmittel sind Phosgen, Thienylchlorid, Kohlenstofftetrachlo#rid., organische Mono- oder P#olycarb,onsäuren oder deren Anhydride und Halogenide. Hierher gehören z.B. die Fettsäuren, ihre Anhydride, Chlöride, Bromide und Jodide, die Anhydride und Chloride von P.olycarbo#ns,äuren, wie Bernstein-, Mal-ein-, Glutar-und Phthalsäureanhydrid, Succinylchlorid, Phthalylchlorid, Seb,acylchlorid u'dgl., weiterhin aromatische und heterocyclische Säure-,chloride, wie Benzoylchl-orid, Naphthoyl-,chlorid und Furoylchlorid.
• Diese neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel W-R- (0-C,H,.),-y wobei R' eine Acylgruppe ist, die sich von einem der obenenvähnten AcylieTungsmittel ableitet.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Aluminiunichlorid mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Petroläther, Nitrobenzol, Chlorhenzol oder Benzol, zu mischen und dann das Acylierungsmittel, gemischt mit dem aromatischen Ätherlialogenid, zu der gut gerührten Mischung zuzusetzen. Die Temperatur wird bei Beginn der Reaktion niedrig gehalten; sie kann nach einiger Zeit erhöht werden. Die Produkte werden dann in üblicher Weise durch Zersetzen mit Wasser, Säuren oder Alkalien, Ab- trennen und Reinigen des gewünschten Stoff-es isoliert.
• Es können auch andere Kondensationsmittel, wie wasserfreies Aluminiumbromid, Borfluorid, Ferrichlorid, Antimonchlorid, Stannichlerid oder Titanchlorid, benutzt werden; zweckmäßig wird aber wasserfreles Aluminiunichlorid venvendet.
• Verbindungen, bei denen Y Brom oder. Jod ist, liefern Produkte, die weAiger rein sind als diejenigen, dieerhalten werden, wenn Y Chlor ist, wegen einer gewissen Neigung, Brom- oder Jüdwasserstoff während der Kondensatiün zu verlieren.
• Die durch das Verfahren erhaltenen Verbindungen sind als Farbstoffzwischenprodukte wertvoll. Ihr labiles Halogenatom an dem endständigen Kohlenstoffatoni der Ätherkette kann mit Metallsulfiten unter Bildung von Sulfonaten in Reaktion gebracht werden; mit Natriumsulfid entstehen Thiaäther; mit Alkalimetallsalzen von Fettsäuren bilden sich Ester; mit Natriumhydrosulfid - entstehen Merkaptane; mit primär-en, sekundären oder tertiären Aminen entstehen substituiert-Amine oder quartäxe Amnioniumsalze; mit anorganischen Thiocyanaten oder Dithiocarbamaten entstehen organische Thiocyanate oder Dithiocarbamate. Die freien Carboxylgruppen können in Salze, Ester, Amide, Chlo- ride usw. umgewandelt werden. Die, ge- nannten Produkte und ihre Derivate finden Venvendung als kapillaraktive Stoffe, Textilhilfsmittel, Plastizierungsmittel, Harze, Ins e 'ktenvertilgun-smittel c und Drogen, je nach den vorhandenen Gruppen. Beispiel i o- (ß- Chloräthoxyäthoxybenzoyl)-benzoesäur-e Zu einer Mischung aus 5o- Phthalsäureanhydrid, go g w:,asserfreiem gepulvertein Aluminiumchlorid und 250CCM Schwefelkehlenstoff in einem mit einem Rührer und einern Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß werden allmählich 68 g P-Phenoxy-ß'-chlordiäthyläther unter Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur wird während des Zusatzes und 5 Stunden danach bei gelindem Kochen gehalten. Während dieser Zeit wird ständig Salzsäure entwickelt. Der Schwefelkohlenstoff wird dann auf dem Wasserbad abdestilliert. Das Produkt wird mit 250,ccm 3 ii-Salzsäure auf Eis zersetzt ', wobei ein weißer Niederschlag entsteht, der abfiltriert und getrocknet wird. Er wird durch Auflösen in ioo/oiger Natriumcarbonatlösung gereinigt und filtriert; ölige Verun-ZD Beispiel 6 779 ß-(o-Methoxyphenoxy)-ß-.chlordilthyläther werden langsam zu 499 Phthalsäureanhydrid und gog wasserfreiem Aluminiumchlorid in 2oog Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Nach vierstündigem Kochen auf dem Dampfbad wird das Produkt, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Nach Kristallisation aus Eisessig bildet es farblosem K:#ristalle vom Schmelzpunkt von 188 bis igo'. Beispiel 7 76 9 ß-(2-N#aphthoxy)-ß'-chlordiä:thyläther werden langsam zu 499 PI-ithal-säui-eanhydiid und gog wasserfrelem Aluminiumchlorid in 200 g Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Die Mischung wird 6Stunden am Rückflußkühler gekocht und dann gemäß Beispieli aufgearbeitet. Das Produkt wird zuerst aus Benzol und dann aus Eisessig umkristallisiert. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125'. Beispiel 8 Eine 67 9 ß-Phenoxy-ß'-chlordiäthyläther und 31g Hexahydrophtfials;äurcanhydrid enthaltende Lösung wird langsam zu go g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 2oog Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Nach der Anfangsreaktion wird die Mischung 5Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt und alsdann der Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Der Reaktionsrückstand wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Er liefert ein 01, das mit verdünnter Sodalösung extrahlert wird. Dieser Extrakt wird mit Äther zur Entfernung neutraler Verunreinigungen geschüttelt, die Lösung mit Knochenkohle geklärt, filtriert und angesäuert. Eine weiße wachsartige Masse fällt aus, die nicht kristallisiert werden kann. Nach dem Trocknen im Vakuum bei ioo" entsteht eine transparente, farblose, glasige Masse. Es wurden 10,5 0/0 Chlor gefunden. Theorie 10,03 0/0 Chlor. Beispiel 9 71 9 ß-(0-M--thYlPhe-I1OXY)-ß'-chlordiätliyläther werden langsam zu 499 Phthalsäur.a.-anhydrid und gog wasserfreiem Aluminium:. chlorid in 2ooccm Schwefelkohlenst#off zugesetzt. Nachdem die Anfangsreaktion beendet ist, wird die Mischung 5Stunden lang auf dem Dampfbad am Rückflußkühler ge- kocht und dann, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Essigsäure umkristallisiert. Es bildet farblose Kristalle, Schmelzpunkt 87 bis 88,50. Beispiel io Eine aus 67 9 ß-Phenoxy-ß'-chlordiäthylüther und 40g Thionylchlorid bestehende Lösung wird langsam zu 459 -,vasserfreiem Aluminiumchlorid in 200 CCM Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Während des Zusatz-es wird die Reaktionsmischung üi einem Eisbad gekühlt. Die Mischung wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Der Schwefelreinigungen werden mit Äther ausgezogen. Nach Entfernen des Äthers durch Kochen wird die erhaltene klare alkalische- Lösung Z> mit Salzsäure angesäuert. Der zuerst gebildete wachsartige Niederschlag verfestigt sich allmälilich zu einer harten weißen Masse. Nach Umkristallisation aus Eisessig bildet das Produkt farblose Nadeln, die bei 123 bis 124' schmelzen. Es hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 2 (13 - 'Cliloräthoxyäth,oxy) - bienzoylpropionsäure 33 g Bernsteinsäureanhydrid und go gl wasserfreies Aluminiumclilorid werden in 200 ccm Schwefelkohlenstoff zusammengerührt. Die Mischung wird auf dem Dampfbad zu gelindem Kochen erhitzt; alsdann werden 67 g P-Phenoxyäthoxyäthylclil-orid allmählich in einem solchen Verhältnis zugesetzt, daß die Reaktionswärme, die Reaktionsmischung bei einer ständigen Rückflußtemperatur erhält. Die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und alsdann, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet,. nur wird das Endprodukt zweimal aus Benzol und dreimal aus Äthylendichlorid umkristallisiert. Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 95' und hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 3 Chloräthoxyäth,oxy) - benzoylacrylsäure 33g Maleinsäureanhydrid und gog wasserfreies Aluminiumchlorid in 2 5 o ccm Schwefelkohlenstoff werden mit 67 9 P-Phenoxyäthoxyäthyl,chlorid, wie im Beispie12 beschrieben, in Reaktion gebracht. Das rolie luftgetrocknete Produkt, das durch Ansäuern des Reaktionsrückstandes nach Entfernen des Schwefelkohlenstoffes durch Destillation erhalten wird, wird mit einer Lösung von 5o g Natrium-,carbonat in i-,ooccm Wasser in der Kälte gerührt und die entstehende Läsung filtriert. Das klare Filtrat gibt nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure einen gelben Niederschlag. Das Produkt wird zweimal aus Benzol umkristallisiert, wobei blaßgelbe Kristalle mit .einem Schmelzpunkt von ioo' entstehen. Es hat die Formel Beispiel 4 o- (ß-Chloräthoxybenzoyl)-benzoesäure 499 Phthalsäurcanhydrid und gog wasserfreies Aluminiumchlorid in 2oo ccin Schwefelkohlenstdff werden mit 57g P-Phenoxyäthylchlorid in Reaktion gebracht. Das Produkt wird, wie in Beispieli beschrieben, aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert. Es ,ergibt farblose Kristalle von einem Schmelzpunkt von etwa 145'. Es hat wahrscheinlich die Formel Beispiel 5 78 9 #)-(o-Chlorphenoxy)-ß'-,chlordiäthyläther werden langsam zu 49 g Phthalsäureanhydrid und gog was,serfreiem Aluminium.-,chlerid in 2,oog Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird gerührt, 5Stunden auf dem Dampfbad'am Rückflußkühler erhitzt und dann, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Das Produkt wird aus Eisessig umkristallislert und bildet farblose Kristalle von ein#in Schmelzpunkt von etwa 8 5'. kohlenstoff wird alsdann abdestilliert. Das verbleibende Produkt ist ein dickes öl, das nicht destilliert werden kann und im wesexitlic.hen aus besteht. Beispiel ii P-Acetylph,enoxy-ß'-chlordiäthyläther i Zu einer Mischung aus 509 wasserfreiem Aluminiumchlorid und 2oo ccm Schwefelkohlenstoff, die in einem Eisbad gekühlt wird, wird langsam unter `Rühren eine Mischung von 679 ß-Pher#oxy-ß'-chlordiäthyläther und 16,5 kg Acetylchlo-rid zugeseitzt. Die Mischung wird i Stunde lang bei o bis 5 gerührt; man läßt sie alsdann sich au# Zimmertemperatur eTwärmen; und rührt darauf 2 Stunden lang. Die Masse wird mit Eis und Salzsäure zersetzt, der Schwefelkolilenstoff ahdestilliert, das 01 abgetrennt, gewaschen und im Vakuum destilliert. Das Produkt geht als ein farbloses öl bei 21o bis 225'/IOMM über, das beim Stehen rot wird. Seine. Analyse ergibt einen Reinlieltsgrad von 95%. Es hat die Formel Das gleiche Produkt wird erhalt-en, indem man gog Aluminiunichlorid, 200g Schwefelkohlenstoff, 67 9 ß-Phenoxy-ß'-#chlordiäthyläther und 34 9 Essigsäureanhydrid in der oben beschriebenen Weise verwendet.
• Das Acetylchlorid und das Essigs.äureanhydrid können Mol für Mol durch die entsprechenden Homologen mit längerer Kette ersetzt werden, wie Laurin-, Stearin-, Caprinsäurechlorid, Buttersäurcanhydrid, Propionsäureanhydrid u. dgl.
• Beispiel 12 67 9 ß-Phenoxyäthoxyäthylchlorid und 49 9 Phtbials,äu,r,eanhydrild werden in 400 Ccul trockenem Benzol gerührt; es wird nicht das gesamte Phthalsäureanhydrid gelöst. Die Mischung wird in einem Wasserbad gekühlt, während 45g Aluminiumchlorid unter Rühren zugesetzt werden.
• Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Während dieser Zeit wird eine rote viscose. Masse; gebildet, die unlöslich in Benzol ist, aber gerührt werden kann. Die Reaktionsmischung wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt, das Benzol mit Dampf abdestilliert und das 01 ,aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Dieses 01 wird mit Natriumcarbo-natlösung extraliiert. Ansäuerung der Natriumcarbonatlösung ergibt einen weißen Niederschlag, der abfiltriert und an der Luft getrocknet wird. Es entstehen 40 9 eines Produktes mit einern Schmelzpunkt von 123 bis 124,3' und einem Chlorgehalt von io,ogo/o, welches mit dem des Beispiels i identisch ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII - Verfahren zur Herstellting von substituierten Phenoläthern, dadurch gekemizeichnet, daß man Säuren bzw. deren ,Anhydride oder Halogenide in Gegenwart eines Kondensationsmittels auf Verbindungen der allgemeinen Formel . R-(0-C"H2.),-Y einwirken läßt, wobei R einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe mit wenigstens einem ersetzbaren Kernwasserstoffatoin, ii eine ganze Zahl größer als i, x eine ganze Zahl kleiner als 4 t#nd Y ein Halogenatom bedeuten.