DE68902399T2

DE68902399T2 - Von ungesaettigten polyestern durch zusatz von thiol-funktion enthaltenden verbindungen abgeleitete polymere und deren verwendung als zusaetze, um die kalt-erdoelmitteldestillat-eigenschaften zu veraendern.

Info

Publication number: DE68902399T2
Application number: DE8989400182T
Authority: DE
Inventors: Bernard Damin; Beatrice Debled; Jacques Garapon; Remi Touet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-01-24
Also published as: EP0327424A1; ES2044154T3; US5037945A; US5112937A; FR2626887B1; DE68902399D1; EP0327424B1; FR2626887A1; JPH01225606A; CA1327596C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Polymere mit thiosubstituierten Seitengruppen, die sich von Verbindungen ableiten, die eine Thiol-Funktion aufweisen.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet als Additive zur Verbesserung des Fließverhaltens in der Kälte von Mitteldestilaten von Erdöl (Heizöle und Gasöle) Die erfindungsgemäß modifizierten Polymere ergeben sich aus der Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit Thiol- Funktion, die einer der später beschriebenen allgemeinen Formeln (I oder II) entspricht mit einem Polykondensat (ungesättigter Polyester), der aus der Kondensation wenigstens eines aliphatischen Epoxids (später als Epoxidverbindung bezeichnet) mit wenigstens einer ungesättigten aliphatischen Dicarboxylverbindung, vorzugsweise vicinal, die wenigstens eine ethylenische Unsättigung in Alpha-Stellung von einer der Carboxylgruppen (später als Dicarboxylverbindung bezeichnet) aufweist und gewöhnlich 4 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatome und meist 4 bis 8 Kohlenstoffatome in seinem Molekül besitzt.
Die aus der Kondensation wenigstens einer Monoepoxidverbindung mit mindestens einer Dicarboxylverbindung sich ergebenden Polykondensate sind im Stand der Technik beschriebene Verbindungen und einige unter ihnen bekannt als Additive, die eine Wirkung auf den Fließpunkt von Rohölen und Heizölen aufweisen (US-A-4135887) Überraschend wurde festgestellt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Additive sind, die eine bedeutendere Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen erlauben als solche, die mit der Mehrzahl der im Stand der Technik empfohlenen Additive erhalten werden.
Die Polykondensate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polymere dienen, werden durch dem einschlägigen Fachmann bekannte, klassische Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dicarboxylverbindung ist gewöhnlich vorzugsweise eine monoungesättigte 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisende Verbindung, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.
Die Dicarboxylverbindung ist vorzugsweise ein monoungesättigtes cyklisches Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid, die Alkylmaleinsäureanhydride und die Alkenylbernsteinsäureanhydride.
Im Rahmen der Erfindung sind die bevorzugten Anhydride Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid (Methylmaleinsäure) und Itaconsäureanhydrid (Methylenbernsteinsäure) Die im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxidverbindung ist eine Verbindung, die gewöhnlich 2 bis 62 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatome, meist 6 bis 40 Kohlenstoffatome und vorteilhafterweise 8 bis 40 Kohlenstoffatome in seinem Molekül aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise Monoepoxidverbindungen oder Mischungen von Epoxidverbindungen, die gewöhnlich einen Anteil von wenigstens 50 Mol.% Monoepoxidverbindungen aufweisen und Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen in ihrem Molekül, beispielsweise zwei oder drei Epoxidgruppen, enthalten. Das Molverhältnis dieser Verbindungen, nachfolgend Polyepoxidverbindungen genannt, in der Mischung der Epoxidverbindungen liegt gewöhnlich unter 50%, vorzugsweise unter 40%, und in vorteilhafterweise unter 30%.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Monoepoxidverbindungen entsprechen gewöhnlich der folgenden allgemeinen Formel:
in der R¹ und R³ identisch oder verschieden sind, jedes ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyle und Butyle bedeutet; R² und R&sup4; identisch oder verschieden sind, wobei jedes bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise geradkettig, mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 38 Kohlenstoffatomen und insbesondere 4 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe der Formel R&sup5;-O-R&sup6;-, in der R&sup5; eine vorzugsweise geradkettige Alkylgruppe bedeutet mit 1 bis 59 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 37 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, und R&sup6; eine vorzugsweise geradkettige Alkylengruppe bedeutet mit 1 bis 59 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R&sup5; und R&sup6; gewöhnlich 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 38, und insbesondere 4 bis 38 beträgt.
In der Formel der zuvor beschriebenen Monoepoxidverbindung kann R² auch eine Alkoxycarbonylalkylgruppe der Formel R&sup5;-O- -R&sup6;- oder eine Alkylcarbonyloxyalkylenverbindung der Formel R&sup5;- -O-R&sup6;- bedeuten, in denen R&sup5; und R&sup6; die zuvor gegebene Bedeutung haben.
Die bevorzugten Monoepoxidverbindungen sind solche, in denen Rß und R³ jedes ein Wasserstoffatom bedeuten wie auch diejenigen, in denen R¹, R³ und R&sup4; jedes ein Wasserstoffatom bedeuten.
Als Beispiele für bevorzugte Monoepoxidverbindungen sind Verbindungen zu nennen, in denen R¹, R³ und R&sup4; jedes ein Wasserstoffatom bedeuten und R² eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige Alkoxyalkylgruppe der Formel R&sup5;-O-R&sup6;-, eine geradkettige Alkoxycarbonylalkylenverbindung der Formel R&sup5;-O- -R&sup6;- oder eine geradkettige Alkylcarbonyloxyalkylengruppe der Formel R&sup5;- -O-R&sup6;- bedeutet, worin R&sup5; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup6; eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 37 Kohlenstoffatomen im Falle der Alkoxycarbonylalkylengruppe aufweist, wobei die Summe der Kohlenstoffatome R&sup5; und R&sup6; vorzugsweise bei 6 bis 38 liegt.
Als Beispiele für bevorzugte Monoepoxidverbindungen sind auch Verbindungen zu nennen, in denen R¹ und R³ jedes ein Wasserstoffatom bedeuten und R² und R&sup4;, identisch oder verschieden, jedes ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 38 Kohlenstoffatomen (geradkettiges Monoepoxyalkan), bedeuten, ebenso die Verbindungen, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, wie zuvor definiert, und R² eine Alkoxycarbonylalkylengruppe, wie zuvor definiert, bedeutet. Als bestimmte Beispiele für aliphatische Monoepoxidverbindungen sind zu nennen:
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyheptadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxynonadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1-2-Epoxydocosan, 1,2-Epoxytetracosan, 1,2-Epoxyhexacosan, die epoxidierten Polybutene mit mittlerem Molekulargewicht (Mn) zwischen etwa 100 und etwa 1000, 2,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, 2,3-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyheptan, 2,3-Epoxyoctan, 3,4-Epoxyoctan, 3,4-Epoxydecan, 9,10-Epoxyoctadecan, 3-Ethoxy-1,2-epoxypropan, 3-Propoxy-1,2-epoxypropan, 3-Butoxy-1,2-epoxypropan, 3-Pentyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Hexyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Heptyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Octyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Decyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Dodecyloxy-1,2-epoxypropan, 1-Acetoxy-2,3-epoxypropan, 1-Butyryloxy-2,3-epoxypropan, 1-Lauroyloxy-2,3-epoxypropan, 3-Myristoyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Palmitoyloxy-1,2-epoxypropan, 3-Stearoyloxy-1,2-epoxypropan, die Alkylester, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhexyl und Hexadecylester der 3,4-Epoxybutansäure, 4,5-Epoxypentansäure, 3,4-Epoxynonansäure, 10,11-Epoxyundecansäure, 6,7-Epoxyoctadecansäure, 12,13-Epoxyoctadecansäure, 11,12-Epoxyoctadecansäure, 9,10-Epoxyoctadecansäure, 11,12-Epoxyeicosansäure und 13,14-Epoxyoctadecansäure.
Als spezifische Beispiele von Mischungen der Epoxidverbindungen, die Polyepoxide enthalten, sind Mischungen von Alkylestern zu nennen, die durch Veresterung einer Mischung von Epoxysäuren erhalten werden, die sich aus der Epoxydierung einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Fettsäuren ergibt.
Die Mischung von ethylenisch ungesättigten Fettsäuren ist beispielsweise eine Mischung, die, in den ungefähren Gewichtsanteilen der Tabelle (I) , Säuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül aufweist und gesättigte und ungesättigte Säuren enthält. Diese Mischung wird gewöhnlich mit Olein bezeichnet. Tabelle I Säuren Gew.% *gesättigte Säuren
In der obigen Tabelle I bezeichnet Cp.1 Säuren, die eine ethylenische Unsättigung aufweisen, Cp.2 bezeichnet Säuren, die 2 ethylenische Unsättigungen aufweisen und Cp.3 bezeichnet Säuren, die 3 ethylenische Unsättigungen aufweisen (p ist die Anzahl der Kohlenstoffatome) Zur Veresterung der Mischung von Epoxysäuren verwendet man beispielsweise eine Mischung von Alkoholen, die näherungsweise einen Gewichtsanteil von 95% n-Hexadecylalkohol, 3% n-Octadecylalkohol und 2% Alkohole mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül umfaßt.
Der ungesättigte Polyester wird gewöhnlich erhalten durch Umsetzung wenigstens einer Dicarboxylverbindung (wie oben definiert) mit einer Epoxidverbindung (wie oben definiert) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, beispielsweise einer starken Säure oder eines Titansalzes, beispielsweise einem Alkyltitanat, insbesondere n-Butyltitanat.
Die Kondensation zwischen wenigstens einer Dicarboxylverbindung und wenigstens einer Epoxidverbindung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Man kann beispielsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise einen Kohlenwasserstoffschnitt eines erhöhten Siedepunkts wie ein Kerosin oder ein Gasöl verwenden.
Die Kondensationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 30 bis 200º und vorzugsweise etwa 50 bis 160ºC etwa 30 Minuten bis etwa 30 Stunden lang und vorzugsweise während etwa 2 Stunden bis 15 Stunden durchgeführt.
Die Kondensation zwischen der Dicarboxylverbindung und der Epoxidverbindung wird durchgeführt unter Verwendung solcher Mengen jeder dieser Verbindungen, daß das Molverhältnis der Epoxidverbindung/Dicarboxylverbindung gewöhnlich 0,4:1 bis 1,8:1 und vorzugsweise 0,8:1 bis etwa 1,2:1 und insbesondere etwa 0,9:1 bis etwa 1,1:1 beträgt.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird anschließend mit mindestens einer eine Thiol-Funktion aufweisenden Verbindung, wie nachfolgend beschrieben, in Reaktion gebracht. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, welches identisch oder verschieden sein kann, von dem in der Stufe der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten.
Ist das in dieser Reaktion der Addition der Verbindung mit Thiol-Funktion verwendete Lösungsmittel das gleiche, welches während der Bildung des Polyesters eingesetzt wurde, ist es möglich, den Polyester nicht zu isolieren, und die Reaktion mit dem Rohprodukt der Polykondensation durchzuführen, gegebenenfalls nach Entfernen des für die Polykondensation verwendeten Katalysators.
Wird die Polykondensation ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, wird der Polyester vorzugsweise zunächst in einer Menge eines Lösungsmittels gelöst, die hinsichtlich ihres Gewichts dem Gewicht des gebildeten Polyesters entspricht, dann wird die Additionsreaktion mit der Verbindung mit Thiol-Funktion durchgeführt.
Die verwendeten Verbindungen mit Thiol-Funktion entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise geradkettig mit 1 bis 59 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 29 Kohlenstoffatomen, und meist 5 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup8; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, R&sup9; bedeutet eine Alkylengruppe, vorzugsweise geradkettig mit 1 bis 57 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 27 Kohlenstoffatomen, n ist Null oder eins und R¹&sup0; bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise geradkettig mit 1 bis 58 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 28 Kohlenstoffatomen und meist 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Die verwendeten Verbindungen mit Thiol-Funktion enthalten gewöhnlich 1 bis 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome und meist 6 bis 25 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen mit Thiol-Funktion sind vorzugsweise geradkettige Alkylthiole mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 25 Kohlenstoffatomen und vorteilhafterweise 8 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese bevorzugten Verbindungen entsprechenden der allgemeinen Formel (I), in der R&sup8; ein Wasserstoffatom ist, und sind folglich vorzugsweise geradkettig, oder der allgemeinen Formel (I), in der R&sup8; eine Methylgruppe ist, R&sup7; in jedem Fall eine geradkettige Alkylgruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe ist, die beispielsweise ein oder mehrere seitliche Methyl- und/oder Ethylgruppen aufweist.
Als spezielle im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Beispiele von Verbindungen mit Thiol-Funktion sind zu nennen: Methanthiol, Ethanthiol, 1- oder 2-Propanthiol, 1- oder 2-Butanthiol, 1-Pentanthiol, 1- oder 2-Hexanthiol, 1- oder 2-Heptanthiol, 1- oder 2-Octanthiol, 1- oder 2-Decanthiol, 1- oder 2-Dodecanthiol, 1- oder 2-Hexadecanthiol, 1- oder 2-Octadecanthiol, 1- oder 2-Tetradecanthiol, 1- oder 2-Eicosanthiol, 1-Docosanthiol, 1-Tetracosanthiol, 1-Hexacosanthiol, 1-Octacosanthiol, 2-Methyl-1-propanthiol, 2-Methyl-1-butanthiol, 3-Methyl-1-butanthiol, 4-Methyl-1-pentanthiol, 2-Undecanthiol, 2-Tridecanthiol, 2-Pentadecanthiol, 2-Heptadecanthiol, 2-Nonadecanthiol, die Alkylester, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Hexadecyl- und octadecylester der Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropansäure, 4-Mercaptobutansäure, 5-Mercaptopentansäure und 5-Mercaptohexansäure.
Es ist selbstverständlich, daß man als Verbindung mit Thiol-Funktion eine oder mehrere Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, und/oder eine oder mehrere Verbindungen, die der Formel (II) entsprechen, einsetzen kann.
Die Additionsreaktion zwischen der Verbindung mit Thiol- Funktion und dem ungesättigten Polyester wird gewöhnlich in Gegenwart eines Additionskatalysators durchgeführt, häufig eines basischen Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins. Beispielhaft für den Katalysator sind Triethylamin und Triethylendiamin zu nennen. Die Reaktion wird durchgeführt durch Addition der Thiol-Verbindung mit dem ungesättigten Polyester, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, das ausgewählt ist aus dem zuvor für die Kondensationsreaktion der Dicarboxylverbindung mit der Epoxidverbindung verwendeten, und auf eine Temperatur von etwa 25 bis 200º, vorzugsweise etwa 40 bis 160&sup0;C und beispielsweise etwa 60º für eine Zeit erwärmt, die zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung ausreicht. Die Dauer der Reaktion zwischen der Verbindung mit Thiol- Funktion und dem ungesättigten Polyester beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 24 Stunden und meist etwa 2 bis 10 Stunden und beispielsweise etwa 4 Stunden. Die Menge der in der Umsetzung eingesetzten Verbindung mit Thiol-Funktion beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 1,7 mol, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,2 mol und in am meisten bevorzugter Weise etwa 0,5 bis 1,1 mol je mol Dicarboxylverbindung, welches zur Bildung des ungesättigten Polyesters eingesetzt wurde. Die Menge der Verbindung mit Thiol-Funktion ist beispielsweise etwa 1 mol auf 1 mol Dicarboxylverbindung.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere, die vorteilhafterweise als additive Mitteldestillate des Erdöls verwendet werden können, sind solche, die geradkettige, gegenüberliegende Seitenketten mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorteilhafterweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei diese Kette Sauerstoffatome aufweisen kann. Diese Seitenketten können entweder der bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Epoxidverbindung entstammen oder durch der in die Reaktion mit dem ungesättigten Polyester eingesetzten Verbindung mit Thiol-Funktion oder gleichzeitig der Epoxidverbindung und der Verbindung mit Thiol-Funktion.
Vorzugsweise sind die gemäß der Erfindung modifizierten und als Additive in Mitteldestillaten verwendeten Polymere solche, die gegenüberliegende Seitenketten mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und vorteilhafterweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen und gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen und gleichzeitig der zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Epoxidverbindung und der mit dem ungesättigten Polyester umgesetzten Verbindung mit Thiol-Funktion entstammen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere haben im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 20 000 und vorzugsweise etwa 500 bis 10 000 und meist etwa 500 bis 7 000.
Die bevorzugten modifizierten Polymere gemäß der Erfindung, wie sie oben definiert sind, erlauben gleichzeitig eine Verbesserung des Trübungspunkts und des Fließpunkts von Erölmitteldestillaten, was diese insbesondere für den Raffineur attraktiv macht. Die Additive werden in Lösung in dem ausgewählten Lösungsmittel erhalten und können in dieser Form direkt in den Erdölmitteldestillaten (beispielsweise in den Gasölen) verwendet werden, in denen eine Verbesserung des Fließpunkts erwünscht ist.
Um eine gleichzeitige Nettoverbesserung des Trübungspunkts und des Fließpunkts der Gasölschnitte zu beobachten, wie es in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen und nachfolgend definiert ist, ist es erforderlich, diese Additve in Konzentrationen von beispielsweise 0,001 bis 2 Gew.% und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.% und vorteilhafterweise von 0,02 bis 0,3 Gew.% hinzuzufügen.
Die Gasölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Hauptanteil eines Erdölmitteldestillats mit einem Destillationsintervall entsprechend der Destillationsnorm ASTM D 8667 im Bereich zwischen 150 und 450º (Heizöle, Gasöle) und einen geringen Anteil, der ausreicht, um damit gleichzeitig den Trübungspunkt und den Fließpunkt mindestens eines wie zuvor beschriebenen, modifizierten Polymeren zu senken.
Die in Betracht gezogenen Gasöle weisen ein Destillationsintervall auf, das von einer Anfangstemperatur von etwa 160 bis 190ºC bis zu einer Endtemperatur von etwa 360 bis 430ºC verläuft.
Die Gasölzusammensetzungen umfassen einen Hauptanteil Mitteldestillat und wenigstens ein Additiv, ausgewählt aus den erfindungsgemäß modifizierten, zuvor definierten Polymeren in einer ausreichenden Menge, um den Trübungspunkt und den Fließpunkt zu senken, sie können gleichfalls andere Additive umfassen wie Antioxydantien, Schlammdispergiermittel, Corrosionsinhibitoren, etc.
Die Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich wenigstens 95% und vorzugsweise 98 Gew.% Mitteldestillat.
Die Erniedrigung des Trübungspunkts kann beispielsweise bis 24ºC oder mehr erfolgen. Darüber hinaus ist es möglich, gleichzeitig eine Senkung des Trübungspunkts zu beobachten, beispielsweise bis 3º oder mehr.
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polymere erlauben durch ihre Wirkung auf die kinetischen Erscheinungen bei der Kristallisation, insbesondere der Paraffine, und auf die Modifizierung der Größe der Kristalle, die sich bilden, die Verwendung der Suspension bei einer viel niedrigeren Temperatur ohne Verstopfung der Röhrenleitungen noch Verschlämmung der Filter. Jedesmal wenn die Paraffinkristalle, deren Bildung durch Abkühlung provoziert wird, erscheinen, neigen sie dazu, sich wegen der Schwerkraft im unteren Teil zu sammeln. Dieses Phänomen, welches unter dem Terminus Sedimentation bekannt ist, provoziert die Verstopfung der Röhrenleitungen und die Verschlämmung der Filter und steht der reibungslosen Verwendung des Mitteldestillats und besonders den Gasölen und Hausbrennstoffen bei niedriger Temperatur schädlich entgegen. Die modifizierten Polymere der Erfindung verringern die Sedimentationsgeschwindigkeit der durch Abkühlen von Gasölen und anderen Mitteldestillaten gebildeten Paraffine. Die Paraffine, die länger in Suspension bleiben, setzen sich weniger an den Wandungen der Leitungen ab, welche in Kontakt mit den Gasölen und anderen Mitteldestillaten stehen, verhindern so die Verstopfung dieser Leitungen und erlauben ein Produkt mit gegebenen Eigenschaften bei einer insgesamt niedrigeren Temperatur zu verwenden oder bei einer gegebenen Temperatur ein Produkt einzusetzen, das durch den Raffineur erhalten wurde, ohne den Destillationsverlauf zu ändern, wenn dieses nicht von sich aus die verlangten Spezifikationen aufweist, und zwar solchen Spezifikationen, die tatsächlich die Bedeutung einer verschärften Bedingung aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in den Beispielen verwendeten Gasölschnitte sind die in der Tabelle II aufgeführten. Sie sind nach der Destillation ASTM D 8667 charakterisiert. Diese von ARAMCO stammenden Gasölschnitte sind bezeichnet mit G&sub1; und G&sub2;. Ihre Dichte ist auch in der Tabelle II angezeigt.
Für die Schnitte G&sub1; und G&sub2; ohne Additiv und für die Zusammensetzungen, die ein Additiv enthalten, wurden zwei Bestimmungen durchgeführt: - der Trübungspunkt gemäß der Norm ASTM D 2500-66, - der Fließpunkt gemäß der Norm ASTM D 97-66. Tabelle II Gasöle Destillation ASTM % Destillat Dichte G&sub1; G&sub2;

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 250 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Kühler und einer Rühreinrichtung, werden 14,7 g (0,15 mol) Maleinsäureanhydrid und 50,6 g (0,15 Moläquivalent) Epoxyoctadecan mit 4,75 Gew.% Sauerstoff und 17,6 g Xylol eingebracht. Man erwärmt auf 60º und gibt 3,82 g n-Butyltitanat hinzu und hält die Mischung 5 Stunden lang unter Bewegung bei dieser Temperatur. Man erhält einen ungesättigten Polyester in Form eines gelben Produkts, der mittels klassischer Analysen gekennzeichnet werden kann. Sein IR-Spektrum zeigt das Verschwinden der auf Maleinsäureanhydrid zurückzuführenden Banden bei 1850 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹ und das Auftreten einer starken Esterbande bei 1720 cm&supmin;¹. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 2 700, seine Polydispersität 1,67 (gemessen durch Ausschlußchromatographie). Das erhaltene Polymer wird auf 50 Gew.% in Xylol verdünnt; diese Lösung bildet die Mutterlösung des Additivs A.

Beispiel 2

a) In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird die gleiche Lösung in Xylol des gleichen Polyesters, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
b) In ein Reaktionsgefäß, das 20 g des ungesättigten Polyesters (erhalten in Stufe a)), gelöst in Xylol, enthält, werden 10,7 g (0,0374 mol) n-Octadecanthiol und 15 g Xylol hineingegeben. Man bringt die Mischung auf 60º und gibt 0,02 g Triethylamin (1,8·10&supmin;³ mol) hinzu. Man hält diese Mischung dann 4 Stunden lang unter Bewegung auf 60º. Die Reaktion wird durch Infrarotspektroskopie verfolgt und man stellt das Verschwinden der Bande bei 1640 cm&supmin;¹ fest, die der ethylenischen Unsättigung des Polymers entspricht. Die Addition von n-Octadecanthiol wird bestätigt durch NMR-Spektroskopie des erhaltenen Produkts. Der Überschuß der Reaktionsteilnehmer wird entfernt. Die erhaltene Lösung derart verdünnt, daß man eine 50 Gew.%-ige Lösung des Produkts in Xylol erhält, welche die Mutterlösung des Additivs I darstellt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Additivs I, gemessen durch Ausschlußchromatographie, beträgt 4 200.

Beispiele 3 bis 5

Man stellt einen ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 1 her und man unterzieht verschiedene Teile dieses ungesättigten Polyesters der Addition verschiedener Mercaptane unter Beachtung der in Beispiel 2(b) beschriebenen Arbeitsweise und unter Beachtung der Molanteile in Beispiel 2(b).

Beispiel 3

Das verwendete Mercaptan ist das n-Dodecylmercaptan. Das als Lösung in Xylol erhaltene Produkt bildet eine Lösung des Additivs II. Das Additiv II hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 (gemessen durch Ausschlußchromatographie).

Beispiel 4

Das verwendete Mercaptan ist das n-Tetradecylmercaptan. Das als Lösung in Xylol erhaltene Produkt stellt die Lösung des Additivs 111 dar. Das Additiv 111 hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4 000.

Beispiel 5

Das verwendete Mercaptan ist das n-Hexadecylmercaptan. Das als Lösung in Xylol erhaltene Produkt stellt die Lösung des Additivs IV dar.

Beispiel 6

Eine Aliquotfraktion der Mutterlösung des gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsanleitung erhaltenen ungesättigten Polyesters wird der Addition einer äquimolaren Mischung von n-Dodecylmercaptan und n-Octadecylmercaptan unterzogen entsprechend der in Beispiel 2(b) beschriebenen Arbeitsanleitung und unter Beachtung der Molverhältnisse des Beispiels 2(b). Das als Lösung in Xylol erhaltene Produkt bildet die Lösung des Additivs V.
Die oben beschriebenen Additive werden als Lösung in Xylol erhalten. Die Konzentration der Lösungen wird auf 50 Gew.% Trockengewicht eingestellt, was die Mutterlösungen dieser Additive darstellt, deren Aktivität getestet wird, indem man sie in einer Menge von 0,05 Gew.%, bezogen auf das Gasöl, einbringt, dessen Eigenschaften in der obigen Tabelle II dargelegt sind.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle 111 gesammelt. Sie zeigen eine gleichzeitige Verbesserung ,des Trübungspunkts und des Fließpunkts, was den Erhalt der gemäß der Erfindung modifizierten Polymere, bezogen auf ein Gasöl ohne Additiv. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymere eine Verbesserung des Trübungspunkts eines Gasöls erlauben, was der nicht modifizierte ungesättigte Polyester (A) (Vergleichsbeispiel) nicht vermag, alles unter Bewahrung einer bedeutenden, manchmal überlegenen Verbesserung gegenüber der mit dem nicht modifizierten ungesattigten Polyester (A) hinsichtlich des Fließpunkts des Gasöls erhaltenen. Tabelle III Additiv Gew.% Trübungspunkt Fließpunkt keins

Claims

1. Polymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 20 000, das in seinem Molekül thiosubstituierte Gruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um das Produkt der Umsetzung in Gegenwart eines Additionskatalysators zwischen mindestens einer Verbindung mit Thiol-Funktion einer der allgemeinen Formeln:

worin bedeuten:

R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 59 Kohlenstoffatomen,

R&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R&sup9; eine Alkylengruppe mit 1 bis 57 Kohlenstoffatomen, n die Zahl 0 oder 1 und

R¹&sup0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 58 Kohlenstoffatomen,

und einem ungesättigten Polyester, wie er erhalten wird bei der Kondensation mindestens eines einfach ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül, dessen ethylenische Unsättigung in α-Stellung zu einer der Carboxylgruppen angeordnet ist, und mindestens einer aliphatischen Epoxidverbindung mit 2 bis 62 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül,

wobei das Molverhältnis zwischen der Epoxidverbindung und der Dicarbonsäureverbindung etwa 0,4:1 bis 1,8:1 beträgt und das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit Thiol- Funktion und der Dicarbonsäureverbindung etwa 0,2:1 bis 1,7:1 beträgt.

2. Polymer nach Anspruch 1, bei dem die Dicarbonsäureverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die aliphatische Epoxidverbindung eine Monoepoxidverbindung der Formel ist

worin bedeuten:

R¹ und R³, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R² und R&sup4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe der Formel R&sup5;O-R&sup6;-, worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit l bis 59 Kohlenstoffatomen und R&sup6; eine Alkylengruppe mit 1 bis 59 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R² auch eine Alkoxycarbonylalkylengruppe der Formel R&sup5;-O- -R&sup6;oder eine Alkylcarbonyloxyalkylengruppe der Formel R&sup5;- -O-R&sup6;- bedeuten kann, in der R&sup5; und R&sup6; wie oben angegeben definiert sind.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die aliphatische Epoxidverbindung ein lineares Monoepoxyalkan mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül ist.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die aliphatische Epoxidverbindung eine Verbindung der Formel ist

worin bedeuten:

R¹ und R³ ein Wasserstoffatom,

R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe und

R² eine Alkoxycarbonylalkylengruppe der Formel R&sup5;-O- -R&sup6;-,

worin R&sup5; eine lineare Alkylgruppe und R&sup6; eine lineare Alkylengruppe darstellen.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Verbindung mit Thiol-Funktion ein lineares Alkylthiol mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül ist.

7. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Verbindung mit Thiolfunktion ein Alkylester der Thioglycolsäure ist.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Verbindung mit Thiol-Funktion 6 bis 25 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül aufweist.

9. Mittlere Erdöl-Destillatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen Mengenanteil von mindestens 95 Gew.-% eines mittleren Destillats mit einem Destillationsintervall zwischen 150 und 450ºC und einen Mengenanteil von 0,001 bis 2 Gew.-% mindestens eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer lineare Seitenketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist.

10. Mittlere Destillatzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Destillat besteht aus einer Gasolfraktion mit einem Destillationsintervall, das reicht von einer Anfangstemperatur von etwa 160 bis 190ºC bis zu einer Endtemperatur von etwa 360 bis 430ºC.

11. Mittlere Destillatzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Polymers 0,02 bis 0,3 Gew.-% beträgt.